用于糖的热裂解的新型床材料的制作方法

1.本发明涉及将糖热裂解成包含c
1-c3含氧化合物的组合物的方法。具体而言，本发明涉及使用载热颗粒提供提高的c
1-c3含氧化合物的产率和改进的流化特性，使其适用于例如乙醇醛的工业规模生产。本发明还涉及包含载热颗粒的循环流化床系统。
2.背景
3.近年来，越来越多的努力集中在从可再生原料(如生物质或糖)生产商业化学品上。生物质和由其衍生的糖是特别令人感兴趣的，因为它具有补充和可能替代化石资源作为制备商业化学品的原料的潜力。
4.几十年来，一直在开发各种热解工艺。热解工艺是指在惰性气氛中在升高的温度下对碳质材料进行热分解。它涉及化学组成的变化并且是不可逆的。例如，该工艺用于从石油、煤炭，甚至木材和其他生物质材料生产乙烯、多种形式的碳和其他化学品。
5.由于可以实现高体积生产率，并且由于这些类型的方法能够将范围广泛的底物转化为小范围的产品，因此通过热解工艺转化生物质是合乎需要的。然而，当前的热解工艺在工业环境中实施时通常会遇到挑战，其中例如工艺的高效率和长期稳定性是工业适用性所需要的。
6.将碳水化合物，尤其是糖，转化为具有商业价值的化学品的一种热解方法是“热裂解(thermolytic fragmentation)”。其后可以有进一步的工艺步骤。它也可以称为“水合热解”或“碳水化合物裂化”。在本文中，热裂解是指将单糖选择性分解为c
1-c3含氧化合物，这是通过在惰性条件下将糖加热至中间温度(400-600℃)并在非常短的停留时间下进行的。所采用的加热速率非常高(》1000℃/s)并且停留时间短(《1s)，以最大限度地减少对聚合产物或永久性气体的选择性。
7.由糖的热裂解形成的一种重要化合物是乙醇醛(羟基乙醛)。乙醇醛是同时含有羟基和羰基的最小化合物，它可以被称为糖化合物。它是一种有用的平台化学品，可用于制造其他化学品，如乙二醇和乙醇酸。众所周知，它在高温下是一种不稳定的分子。见例如ep 0158517 b1，该文献推荐低温真空蒸馏以纯化乙醇醛。
8.众所周知，糖可以在砂的循环流化床中通过热裂解转化为包含c
1-c3含氧化合物的组合物。
9.wo 2017/216311中描述了这种方法，其在循环流化床中将糖热裂解成c
1-c3含氧化合物混合物的方法。糖，例如葡萄糖，被转化为包含乙醇醛的c
1-c3含氧化合物混合物。示例性的床材料(或载热颗粒)是砂、二氧化硅、玻璃、氧化铝、钢和碳化硅。载热颗粒的平均粒径为20-400μm，裂解发生在250-900℃的温度范围内。
10.wo 2014/131764公开了一种由糖制备烯酮的热解工艺，其中使用的流化床材料具有高达600m2/g的表面积、高达0.80ml/g的孔体积和4.0m的硅烷醇浓度。糖可以是浓度高达60重量％的糖水溶液。
11.在wo 02/40436中，糖的水溶液通过在砂(即主要由二氧化硅组成的材料)的流化床中的水合热解转化为富含乙醇醛的产物。当在水合条件下进行热解时，在500℃左右的温
度下可提高c
1-c3含氧化合物的产率。
12.在us 5,397,582中，描述了淀粉、葡萄糖和其他糖的碳水化合物在砂的流化床中的裂化。与前述现有技术相比，乙醇醛的产率更低。
13.所有上述公开都将“砂”作为床材料而没有给出许多细节。但是，砂不是定义特定组成的化学术语。相反，它是一个地质定义。术语“砂”通常是指由细碎的岩石和矿物颗粒组成的粒状材料。它由其粒度定义，比砾石更细，比淤泥更粗。砂的组成因当地的岩石来源和条件而异，但在欧洲大陆内陆环境和非热带沿海环境中砂的最常见成分是二氧化硅(二氧化硅或sio2)，通常以石英的形式存在。第二种最常见形式的砂是碳酸钙，例如霰石。氧化铝等铝矿物在砂中并不常见，通常占砂重量低于5％。
14.现有技术工艺的效率和长期稳定性仍可提高。例如，床材料应该是可流化的并且适于在很长一段时间内以非常稳定和高的速率进行循环，并且不催化不需要的副反应。
15.因此，仍然需要改进床材料的效率和长期稳定性以及工业适用性，以将糖热裂解成包含c
1-c3含氧化合物(包括乙醇醛)的组合物。


技术实现要素：

16.期望以工业规模生产高纯度c
1-c3含氧化合物的本发明人发现，使用用于通过热裂解将糖转化为乙醇醛和其他c
1-c3含氧化合物的现有技术方法的床材料仍然有缺点，尽管有些似乎具有提供合适的循环流化床材料所需的质量和特性。当以连续方式进行热裂解过程时，发明人发现，在过程启动之后，乙醇醛的产率随着时间而显著变化。他们还发现，c
1-c3含氧化合物的最大产率具有改进潜力。此外，他们还发现一些材料存在流化问题。见例如实施例1a至1e。
17.乙醇醛是一种重要且有价值的含氧化合物产物(c2含氧化合物)。本发明人发现，为了获得高产率的乙醇醛，重要的是不仅要获得对乙醇醛的高选择性，而且还要尽可能多地保留形成的乙醇醛，即通过减少乙醇醛的进一步转化。
18.本发明人现已发现一种床材料，其适用于循环流化床并提供提高的乙醇醛产率、改进的流化特性并且在热裂解过程中具有改进的长期稳定性。对于工业应用，值得注意的是，即使产率、选择性和/或转化率的小幅增加也可能导致大量节省。
19.根据本发明的一个方面，提供了一种用于将糖热裂解成包含c
1-c3含氧化合物的组合物的方法，该方法包括：
20.a.提供循环的、流化的载热颗粒流，其中将载热颗粒循环到加热区以产生加热的载热颗粒，然后将加热的载热颗粒从加热区循环到裂解区以向所述裂解区提供热量并产生冷却的载热颗粒，然后将冷却的载热颗粒循环返回到加热区，以进行再加热；
21.b.将包含糖的原料溶液引入循环的、流化的载热颗粒流的裂解区，以吸收热量并通过热裂解将糖转化为c
1-c3含氧化合物；
22.c.从冷却的载热颗粒流中分离出包含c
1-c3含氧化合物的裂解产物流；然后
23.d.从裂解产物流中回收包含c
1-c3含氧化合物的组合物。
24.在根据本发明的一个实施方案中，通过kr物理吸附测量，载热颗粒的颗粒表面积为低于3平方米/克，例如低于1、0.5、0.2或0.15平方米/克。使用具有如此低表面积的载热颗粒的优势在于，当使用此类载热颗粒在热裂解过程中转化糖时，可以获得高产率的乙醇
醛。使用此类载热颗粒可实现超过50％的乙醇醛产率，尤其是在连续工艺中使用时。
25.载热颗粒的表面积没有下限，低于该下限它们将无法工作。然而，根据制备程序，载热颗粒的表面积存在自然下限。下限是所有颗粒都是完美球体的表面积，例如对于70μm的颗粒，其约为0.03m2/g。因此，对于每个所给出的表面积上限，其可以具有例如为0.001或0.01的下限。因此，合适的范围可以是3-0.001m2/g或1-0.01m2/g。
26.在根据本发明的另一个实施方案中，至少90重量％的载热颗粒由硅、铝和氧组成，其中硅与铝的质量比为0.25至1。具有这种组成的载热颗粒在高温煅烧时会形成大量莫来石。这种载热颗粒将具有非常低的表面积(低于3m2/g)和非常少的酸性和碱性位点，其流化特性非常适用于循环流化床反应器。因此，载热颗粒可以基本上由al、si和氧组成。应当理解，当载热颗粒基本上由al、si和氧组成时，结构中结合的氧的量分别由铝(al)和硅(si)的量给出。然而，可能存在一些杂质。
27.载热颗粒中氧的量由存在的硅(si)和铝(al)的量决定，因为它将分别以sio2和al2o3的化学计量结合。
28.根据本发明的一个实施方案，通过nh
3-tpd测量，载热颗粒表面的酸性位点数量为小于3μmol/g，例如小于1、0.5、0.1、0.05或0.01μmol/g。颗粒表面上的酸性位点可以是例如-oh基团，例如硅烷醇基团。根据本发明的另一个实施方案，通过co
2-tpd测量，载热颗粒表面上的碱性位点的数量为小于1μmol/g。载热颗粒表面上具有少量酸性位点的优点是乙醇醛的产率增加。不受理论束缚，假设当酸和/或碱性位点的数量非常低时，反应性反应产物，例如乙醇醛、丙酮醛、乙二醛和丙酮醇，不太容易分解成更小的分子，例如永久性气体。
29.根据本发明任一实施方案的方法适用于连续操作，在这种情况下，载热颗粒流是循环流。这种系统可称为循环流化床系统，其中载热颗粒在裂解区和加热区之间连续再循环。连续操作的一个优点是，已证明载热颗粒随着运行时间的推移提供增加的乙醇醛产率，直到达到稳态产率。可在2-4小时运行(tos)后达到稳态，但也可能需要更长或更短的时间。这将部分取决于反应器设计和操作条件。
30.应当理解，床材料的量可以在需要时通过移除或添加床材料来调整，以获得循环流化床系统中所需的床材料量。
31.在本上下文中，“从裂解产物流中回收包含c
1-c3含氧化合物的组合物”是指原样收集裂解产物流而无需进一步分离或将其引导至后续步骤，例如引导至纯化单元或加氢单元。
32.因此，根据本发明的方法提供了几个优点以实现高的乙醇醛选择性和乙醇醛的(一旦形成)高度保留。根据本发明的方法中使用的载热颗粒具有以下优点：它们具有高熔点、非常低的表面积、每单位重量酸性基团数量少、在使用过程中烧结的倾向性低以及在煅烧过程中，流化指数高，以及脱气时间长。所有这些特性提供了优异的乙醇醛产率，并且载热颗粒在较长时间内保持其优异的流化特性，因此适合工业规模的连续利用。发明人发现，通常被认为是适用于流化床的惰性颗粒的材料原来在将糖热裂解成c
1-c3含氧化合物时具有一定的催化作用。载热颗粒的表面上具有非常低量的酸性和/或碱性基团的优点是改善了乙醇醛的产率。
33.根据本发明的另一方面，提供了一种循环流化床系统，其用于将糖裂解成c
1-c3含氧化合物，该系统包括包含裂解区的热裂解反应器、包含加热区的再热器、布置成将流化床
材料从热裂解反应器输送到再热器的第一流动装置和布置成将流化床材料从再热器输送到热裂解反应器的第二流动装置；以及载热颗粒，其中通过kr物理吸附测量，载热颗粒的颗粒表面积为低于3平方米/克，例如低于1、0.5、0.2或0.15平方米/克，并且其中至少90重量％的载热颗粒由硅、铝和氧组成，并且硅与铝的质量比为0.25至1。
34.根据本发明的另一方面，提供了一种循环流化床系统，其用于将糖裂解成c
1-c3含氧化合物，该系统包括包含裂解区的热裂解反应器、包含加热区的再热器、布置成将流化床材料从热裂解反应器输送到再热器的第一流动装置和布置成将流化床材料从再热器输送到热裂解反应器的第二流动装置；以及载热颗粒，其中通过nh
3-tpd测量，载热颗粒表面上的酸性位点的数量为小于1μmol/g，例如小于0.5或0.1μmol/g。
35.这样的系统具有提供优异的乙醇醛产率的优点，并且载热颗粒在延长的时间段内保持其优异的流化特性，从而使其适合于工业规模的连续利用。
36.附图简要说明
37.图1是根据本发明的方法的示意图。
38.发明详述
39.定义
40.在本技术的上下文中，术语“床材料”、“流化床材料”和“载热颗粒”可互换使用。
41.应当理解，在加热区之间、通过加热区、从加热区到裂解区、通过裂解区和从裂解区到加热区之间循环的载热颗粒流是构成载热颗粒流的颗粒。在裂解区和加热区之间，流被称为“冷却的载热颗粒”或“冷却的载热颗粒流”；在加热区和裂解区之间，流被称为“加热的载热颗粒”或“加热的载热颗粒流”。术语“载热颗粒流”、“流化的载热颗粒流”、“循环的流化的载热颗粒流”旨在指代循环的颗粒流本身。颗粒可以处于加热状态或处于冷却阶段，或者处于向裂解区中的原料溶液放热的过程中或处于吸收加热区中的热量的过程中。该流可包括载热颗粒和各种流体，例如载气；包含糖、c
1-c3含氧化合物和由糖形成的副产物的原料溶液；用于加热颗粒的燃烧气体；用于去除不想要的组分的汽提气体等。
42.术语“产率”在本文中意指碳水化合物中碳转化为相关含氧化合物中的结合碳的摩尔分数。
43.术语“转化率”在本文中意指碳水化合物转化为另一种化学物质的摩尔分数。
44.术语“选择性”是指每单位转化的碳水化合物中掺入所期望的产物的碳的摩尔分数。选择性可以计算为产率除以转化率。
45.术语“煅烧”或“煅烧”载热颗粒意指在受控气氛例如空气或氧气中将载热颗粒加热至高温。
46.床材料/载热颗粒
47.应当理解，床材料本身由小颗粒组成并且具有粉末的视觉外观(在本文中称为载热颗粒)。它包含小的固体颗粒，通过优选沿抵抗重力的方向将其流化流吹过床材料而变得流化。当流化时，床材料几乎表现为流体。颗粒或粉末的特性显著影响流化行为。
48.床材料粉末可根据流化特性分为四组，称为geldart a、b、c和d。这些组由它们在固液密度差异和粒度图上的位置定义。用于床材料的颗粒的geldart组在设计流化床时很有用。
[0049]“流化指数”是最小流化速度与最小鼓泡速度的比值。简而言之，最小流化速度是
通过测量不同表观气体速度下固体床的压降来确定的。压降将随着表观气体速度的增加而增加，直到给定点，在给定点变得恒定。此时的表观气体速度是最小流化速度。最小鼓泡速度是观察到气泡的最小表观气体速度。
[0050]
对于geldart b材料，流化指数将为1(根据定义)，而对于geldart a材料，它将大于1。
[0051]“脱气时间”是流化气流中断后流化床塌陷所需的时间。该时间可以通过使材料在给定的表观气体速度下流化来测量，这将导致床膨胀。中断气体流动会导致床塌陷；达到稳定床高的时间就是脱气时间。测量的时间将取决于所使用的程序，因此必须使用相同的程序测量不同的材料以比较脱气时间。
[0052]
本发明人在他们的工作中发现，现有技术(实施例1a)中提出的砂材料不能令人满意地用作床材料，以将糖在连续工业规模的热裂解过程中转化为c
1-c3含氧化合物。发明人还发现，决定它们是否合适的不仅仅是颗粒的geldart类型的问题。
[0053]
流化床系统在许多领域中用于化合物的化学和/或热解转化。然后，发明人在诸如秸秆气化和流化催化裂化(fcc)的载体材料等领域寻找合适的床材料，以用于将糖在连续的工业规模过程中转化为包含c
1-c3含氧化合物(例如wo 2018/057076和us 4,608,357)。
[0054]
然而，发明人发现(实施例1b-1c)，这些材料不能如所期望的那样有效地在循环流化床系统中将糖热裂解为含氧化合物。床材料需要可流化并适用于循环流化床系统，并在较长时间内提供对乙醇醛的高选择性。
[0055]
发明人意识到，如果选择载热颗粒，使得至少90重量％的载热颗粒由硅、铝和氧组成，在煅烧前硅与铝的质量比为0.25至1，并且载热颗粒在非常高的温度下进行煅烧，则这种载热颗粒提供高的乙醇醛产率和良好的流化特性，以及具有在将糖热裂解成包含c
1-c3含氧化合物的组合物的循环流化床系统中低烧结倾向。这种载热颗粒优于任何现有技术的材料。
[0056]
结果表明，在非常高的温度下煅烧比现有技术中提出的方法减少了甚至更多的表面积，并获得了改善含氧化合物(特别是乙醇醛)的产率的床材料。
[0057]
根据本发明的一个实施方案，载热颗粒已经在至少1000℃的温度下煅烧，例如在1200-2000℃、1400-1800℃或1500-1700℃的范围内。令人惊讶的是，与低表面积颗粒和高孔隙率颗粒相比，在高于1400℃的温度下煅烧载热颗粒提供了超低表面积，这降低了载热颗粒的反应性。在本技术的上下文中，通过kr物理吸附测量，超低表面积可以低于3平方米/克，例如低于1、0.5、0.2或0.15平方米/克。
[0058]
本发明人发现，通过nh
3-tpd测量，在高温例如高于1400℃下煅烧/烧结，导致载热颗粒的表面上具有少量的小于3μmol/g的酸性位点，比如小于1、0.5、0.1、0.05或0.01μmol/g。发明人发现，在表面具有较少的酸性位点导致在热裂解过程中形成的c
1-c3含氧化合物的分解较少，这改善了产率。
[0059]
发明人进一步发现，当至少90％或基本上所有的载热颗粒由硅、铝和氧组成并且硅/铝的质量比在煅烧前为0.25至1时，在高温煅烧过程中形成大量莫来石。莫来石是一种稀有的天然硅酸盐矿物。
[0060]
优选地，载热颗粒不包含显著量的催化形成副产物(除c
1-c3含氧化合物之外的产物)的金属。根据本发明的一个实施方案，载热颗粒包含小于2％，例如小于1％或0.05％的
催化活性金属，例如ti、ni或cu。
[0061]
根据本发明的一个实施方案，载热颗粒的熔点为高于1100℃，例如在1100至3000℃的范围内。
[0062]
根据本发明的一个实施方案，载热颗粒的流化指数为大于1，对应于geldart a材料。根据另一个实施方案，90-100重量％，例如95-99.9重量％或98-99.8重量％的载热颗粒由硅、铝和氧组成，并且硅/铝的质量比为0.25至1，例如0.4至0.8或0.45至0.55。
[0063]
在另一个实施方案中，至少50重量％，例如至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、50-99重量％、60-95重量％或65-90重量％的载热颗粒由莫来石组成。
[0064]
床材料中的莫来石对流化性能具有惊人的有利影响。这种床材料非常耐热，具有高的强度并且非常惰性。除了莫来石之外，载热颗粒可包含α-氧化铝和/或无定形二氧化硅。α-氧化铝提供高密度的颗粒。无定形二氧化硅的存在降低了颗粒的熔点。因此，α-氧化铝和/或无定形二氧化硅在载热颗粒中是允许的，但如果含量太高，则会对流化性能产生不利影响。因此，发明人还发现，大量过量的游离sio2倾向于降低颗粒的熔点，大量过量的游离al2o3倾向于增加颗粒的密度。
[0065]
载热颗粒可具有低于3.5g/ml的颗粒密度，例如在2-3g/ml的范围内，如通过hg孔隙率测定法测量的。优选地，载热颗粒的sauter平均直径为50-150μm。sauter平均直径是一个通用术语，常用于流体动力学。它被定义为与目标颗粒具有相同体积/表面积比的球体的直径。
[0066]
方法
[0067]
在一个实施方案中，裂解区和加热区布置在单个反应器中，该反应器配备有用于将加热的载热颗粒从加热区输送到裂解区和将冷却的载热颗粒从裂解区输送到加热区的装置。
[0068]
在另一个实施方案中，裂解区和加热区布置在单独的反应器中，该反应器配备有用于将加热的载热颗粒从加热区输送到裂解区和将冷却的载热颗粒从裂解区输送到加热区的装置。
[0069]
根据本发明的一个实施方案，将包含糖的原料溶液直接进料至循环流化床的裂解区中。
[0070]
根据本发明的一个实施方案，原料溶液包含溶解在溶剂中的糖。优选的溶剂是水，但也可以使用甲醇、乙醇、乙二醇和其他醇或多元醇溶剂。
[0071]
根据本发明的一个实施方案，糖是单糖和/或二糖。优选地，糖选自蔗糖、乳糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、甘露糖、塔格糖、半乳糖、葡萄糖和果糖；或其混合物。根据本发明的一个实施方案，原料溶液中糖的浓度为10至90重量％，例如20至90重量％，或30至90重量％。
[0072]
包含c
1-c3含氧化合物的组合物通常包含c2含氧化合物乙醇醛和乙二醛中的一种或两种；和/或c3含氧化合物丙酮醛和丙酮醇中的一种或两种；和/或c1含氧化合物甲醛。本发明旨在特别提高乙醇醛的产率。根据本发明的一个实施方案，包含c
1-c3含氧化合物的组合物包含乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇和甲醛中的一种或多种。然而，甲醛通常不是优选的，因为它会使下游催化剂中毒并且通常在最终产品中是不需要的。优选地，包含c
1-c3含氧化合物的组合物包含乙醇醛。
[0073]
当根据本发明的载热颗粒用于糖的热裂解时，可以获得超过50％的乙醇醛产率，
例如超过60％。
[0074]
根据本发明的一个实施方案，裂解区具有250-900℃范围内的裂解温度，例如300-750、350-650或400-550℃。该裂解温度是通过将载热颗粒加热到300-950℃范围内的温度获得的，例如350-800℃、400-700℃或450-650℃，如在载热颗粒离开加热区时测量的。当载热颗粒通过裂解区时，所得冷却的载热颗粒将具有200-850℃范围内的温度，例如250-700℃、300-600℃或350-550℃。
[0075]
裂解区通常由反应器壁界定，优选由提升管界定，该提升管适于进行包含糖的原料溶液的热裂解并且适于使载热颗粒流进行流化。此外，加热区通常由反应器壁界定，优选由适于加热和适于流化载热颗粒流的提升管界定。
[0076]
包含c
1-c3含氧化合物的裂解产物流可通过惯性分离，例如在旋风分离器中与冷却的载热颗粒流分离。应理解，当提及“从冷却的载热颗粒流中分离包含c
1-c3含氧化合物的裂解流”时，这是指从c
1-c3含氧化合物分离至少一部分冷却的载热颗粒。在根据本发明的一个实施方案中，至少50重量％，例如至少60、70、80或90重量％的载热颗粒在步骤c中与c
1-c3含氧化合物分离。在随后的分离步骤中可以去除任何剩余的载热颗粒。裂解产物流可以经历进一步的工艺步骤，例如进一步的分离步骤和/或冷却步骤。因此，包含c
1-c3含氧化合物的组合物可以通过裂解产物流的骤冷来回收。然后可以将裂解产物流或经进一步纯化和/或冷却如骤冷的裂解产物流输送至进一步加工，如氢化。根据本发明的一个实施方案，回收包含c
1-c3含氧化合物的组合物的步骤d)包括收集裂解产物流并将其输送至加氢单元以将c
1-c3含氧化合物转化为相应的多元醇(例如将乙醇醛和乙二醛转化为乙二醇，将丙酮醛和丙酮醇转化为丙二醇)。
[0077]
根据本发明的一个实施方案，每单位质量原料的载热颗粒质量的比率为12:1至200:1。优选地，原料是糖的水溶液并且原料的质量是溶解在水中的糖的质量。
[0078]
尽管本发明的描述侧重于提高乙醇醛的产率，但应理解，根据本发明的床材料对丙酮醛、乙二醛和丙酮醇的产率具有相同的有益效果。
[0079]
根据本发明的一个方面，提供了一种循环流化床系统，其用于将糖裂解成包含c
1-c3含氧化合物的组合物，该系统包括包含裂解区的热裂解反应器、包含加热区的再热器、布置成将流化床材料从热裂解反应器输送(或运送)到再热器的第一流动装置和布置成将流化床材料从再热器输送(或运送)到热裂解反应器的第二流动装置；该系统包括载热颗粒，其中载热颗粒的颗粒表面积为低于3平方米/克，例如低于1、0.5、0.2或0.15平方米/克，并且其中至少90重量％的载热颗粒由硅、铝和氧组成，并且硅/铝的质量比为0.25至1。
[0080]
根据本发明的一个方面，提供了一种循环流化床系统，其用于将糖裂解成包含c
1-c3含氧化合物的组合物，该系统包括包含裂解区的热裂解反应器、包含加热区的再热器、布置成将流化床材料从热裂解反应器输送(或运送)到再热器的第一流动装置和布置成将流化床材料从再热器输送(或运送)到热裂解反应器的第二流动装置；该系统包括载热颗粒，其中通过nh
3-tpd测量，载热颗粒表面上的酸性位点的数量为小于1μmol/g，例如小于0.5或0.1μmol/g。在一个实施方案中，载热颗粒的颗粒表面积为低于3平方米/克，例如低于1、0.5、0.2或0.15平方米/克。
[0081]
根据本发明的系统可以包括被设计用于实施本发明的方法的进一步特征，例如用于将原料溶液引入裂解区的入口阀，用于将裂解产物流与冷却的载热颗粒流分离的分离装
置(例如惯性分离单元)，用于冷却裂解产物流的冷却装置(例如冷凝单元)。加热区可以由设计用于加热根据本发明的载热颗粒的提升管或鼓泡床反应器界定。加热区可相应地包括用于向加热区提供热量的装置(例如燃料燃烧单元或电阻加热系统)。裂解区可由设计用于进行根据本发明的热裂解的提升管或鼓泡床反应器界定。用于运输或运送载热颗粒的装置可以是例如阀或泵。
[0082]
本发明将通过以下实施例来进一步说明。
实施例
[0083]
除非另有说明，否则产率按先前定义给出(转化的碳水化合物中结合的碳/所生成的相关含氧化合物中结合的碳的摩尔分数)。
[0084]
实施例1a：各种二氧化硅床材料的测试。
[0085]
在实验室鼓泡流化床反应器中测试了多种不同的二氧化硅(砂)材料作为床材料。对于所有实验，在测试前将床材料分级为90-150μm。
[0086]
将10ml的床体积(流化前的轻敲体积)装入鼓泡流化床反应器(22mm id)中，并以约50cm/s的表观气体速度流化。温度升至500℃，此时水通过双流体喷嘴以0.5g/min的速率注入床中。一旦系统达到稳定状态，就将进料切换为10重量％的葡萄糖水溶液并设定时间为t0。离开反应器的气体在表面冷凝器中冷却至1℃，并收集液体冷凝物。冷凝物中含氧化合物的浓度通过hplc分析确定，含氧化合物的产率基于收集到的产物的质量计算。
[0087]
反应器中的平均蒸汽停留时间为1-2秒。在将进料切换为葡萄糖水溶液之后的1.5至8.25小时之间的时间段内，以稳态收集蒸气产物样品。各种床层材料的乙醇醛稳态产率(ga产率)可参见表1。
[0088]
表1：各种砂床材料的乙醇醛产率
[0089][0090][0091]
所用床材料的表面积均低于1m2/g。硅/铝含量在47至2214的范围内。根据geldart分类，所有材料都是geldart a或b，因此应该流化良好。此外，用于实验的表观气体速度为
高于最小流化速度。在实践中，一些材料被证明难以流化，这导致大多数材料提供相当低的ga产率。结果表明，根据对床材料(或载热颗粒)的既定要求，无法预测哪些材料会提供高的ga产率，哪些不会。
[0092]
实施例1b：fcc催化剂作为床材料的测试
[0093]
商业fcc e-cat(可从equilibrium catalyst inc获得)用作裂解反应的床材料。
[0094]
将100g的床质量装入鼓泡流化床反应器(42mm id)中，并以约30cm/s的表观气体速度流化。温度升至500℃，此时水通过双流体喷嘴以2g/min的速率注入床中。一旦系统达到稳定状态，就将进料切换为10重量％的葡萄糖水溶液并设定时间为t0。离开反应器的气体在表面冷凝器中冷却至1℃，并收集液体冷凝物。冷凝物中含氧化合物的浓度通过hplc分析确定，含氧化合物的产率基于收集到的产物的质量计算。
[0095]
表2：fcc床材料的特性
[0096][0097]
表3：fcc催化剂下乙醇醛产率随运行时间的变化
[0098]
tos[hr]乙醇醛的产率2.495.2％4.498.9％6.4911.9％8.4914.8％10.4917.1％12.4919.6％14.4922.2％16.4925.2％18.4927.3％
[0099]
尽管莫来石以显著量存在于载热颗粒中并且催化剂适用于fcc工艺，但床材料仍然显示不太适用于本发明。这可能是由于载热颗粒表面上有大量的酸性基团。
[0100]
实施例1c：测试具有低表面积的二氧化硅-氧化铝作为床材料：
[0101]
球形二氧化硅-氧化铝材料在1150℃下煅烧，以将其主要转化为α-氧化铝和θ-氧化铝(通过xrd测定)。
[0102]
使用实施例1b中描述的程序测试该材料。
[0103]
表4：fcc床层材料的特性
[0104][0105]
表5：具有低表面积的二氧化硅-氧化铝床材料的乙醇醛产率随运行时间(tos)的变化
[0106]
tos[hr]乙醇醛的产率3.104.7％5.108.8％7.1013.4％9.1018.3％11.1023.2％13.1027.0％
[0107]
结果证明，在1c中测试的床材料不太适合将糖热裂解为c
1-c3含氧化合物。
[0108]
实施例1d：测试具有低表面积的二氧化硅-氧化铝作为床材料：
[0109]
球形二氧化硅-氧化铝材料在1500℃下煅烧，以将其主要转化为α-氧化铝和莫来石(通过xrd测定)。
[0110]
使用实施例1b中描述的程序测试该材料。
[0111]
表6：具有低表面积的二氧化硅-氧化铝床材料的特性
[0112][0113]
表7:乙醇醛的产率随运行时间的变化
[0114]
tos[hr]乙醇醛的产率2.7436.7％4.7446.7％6.7452.0％8.7454.3％
10.7456.7％12.7459.1％14.7459.6％16.7461.2％18.7561.1％
[0115]
在运行数小时后，这种低表面积床材料表现出良好的乙醇醛产率。
[0116]
实施例1e：测试具有低表面积的氧化铝床材料
[0117]
球形氧化铝材料分别在1400和1600℃下煅烧，导致颗粒表面积分别为1.6m2/g和0.1m2/g。两种材料都完全转化为α-氧化铝(通过xrd测定)。
[0118]
使用实施例1b中描述的程序测试该材料。
[0119]
表8：氧化铝床材料的特性
[0120][0121]
表9：乙醇醛的产率随运行时间的变化
[0122][0123]
尽管氧化铝在1600℃下煅烧得到的材料使乙醇醛的产率很高，但它也产生了颗粒密度为3.8g/ml的材料(相比之下，在1400℃下煅烧的材料的颗粒密度为2.6g/ml)，这对材料的流化性能是不利的。此外，观察到显著的颗粒烧结。材料需要在煅烧后研磨到合适的粒度以进行测试。这一额外的工艺步骤增加了材料的制备成本，更重要地，也显著降低了材料的球形度，这对其流化性能不利。
[0124]
该实施例表明，使用表面积为1.6m2/g的载热颗粒提供了良好的乙醇醛产率，但使用表面积为0.1m2/g的载热颗粒在糖的热裂解中提供了甚至更好的乙醇醛产率。
[0125]
实施例2：新型床材料的测试
[0126]
根据表10的已在1680℃煅烧的二氧化硅-氧化铝材料用作热裂解反应的床材料。材料的表面积为0.14平方米/克。
[0127]
表10：根据本发明的床材料的特性
[0128][0129]
使用实施例1b中描述的程序测试材料，不同之处在于表观气体速度，由于粒度较大，其增加到40cm/s。
[0130]
表11:乙醇醛的产率随运行时间的变化
[0131]
tos[hr]乙醇醛的产率1.6458.7％3.6468.1％5.6469.3％7.6468.4％9.6468.2％11.6468.7％13.6468.9％15.6568.9％17.6568.9％
[0132]
对于二氧化硅-氧化铝材料，在1680℃下煅烧很快导致乙醇醛的高产率，就像纯氧化铝材料的情况一样，然而，在这种情况下，尽管煅烧温度更高，但是颗粒密度仍然只有2.9g/ml。此外，没有观察到颗粒烧结，材料仍然是高度球形的。因此，材料的流化特性得以保留，同时仍能获得高产率的乙醇醛。这些特性在很长一段时间内得以保留，使得具有这种组成的载热颗粒非常适合工业应用。