一种宽频高效电磁屏蔽银浆及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种宽频高效电磁屏蔽银浆及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科学技术和电子信息工业的高速发展，各种数字化、高频化的电子电器设备如计算机、无线电通讯设备等的普及应用，为信息工业革命注入了新的活力，促进了工业技术的发展，改善了人们的生活。然而，这些电子设备在工作时因电压迅速变化，向空间辐射大量不同波长和频率的电磁波，这些电磁辐射不仅会对通信与各种电子系统的信号传播产生干扰，还可能在数字传输系中造成信息泄漏，对国家信息和安全产生威胁。此外，大剂量的电磁辐射也会影响人体的神经和淋巴系统，使人患上神经疾病和恶性肿瘤，对人类的生存环境也会造成不可忽视的危害。对此，各国家和国际组织都相继出台了一系列的法规和技术标准，如德国电气技术协会的vde认证、美国联邦通讯委员会的fcc规定、我国的《电磁波防护规定》和《环境电磁波卫生标准》、国际无线电干扰特别委员会的cispr标准等。随着电子设备的应用，有效抑制电磁波辐射对电器和电子设备的干扰，保护人类不受电磁波辐射危害受到人们愈来愈多的重视，已成为科学研究和工业产品开发的重要任务。
3.抑制电磁辐射最为简便和有效的方法是利用屏蔽材料实现电磁屏蔽。电磁屏蔽材料通过与空气之间的阻抗差实现对电磁波的反射和通过自身的电磁感应实现对电磁波的涡流衰减。由于金属材料良好的导电性，传统最常见emi屏蔽技术方案即是使用金属盖或罩来覆盖目标区域或组件。然而，该技术方案不能满足持续增加的对电子组件的微型化(越来越薄的封装)、更小占用空间(footprint)及更高封装密度的需求。由于金属罩/盖需要过多空间，因此该技术方案不能用于一些微型装置中。特别是随着高频高速5g时代的到来以及可穿戴设备的发展，电子元器件也正向着小型化、轻量化、数字化和高密度集成化方向发展，对电磁屏蔽材料提出了更高的要求，新型的屏蔽材料应满足“薄、轻、宽、强”等特点，即在相同的条件下屏蔽材料厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸波能力强。因此，研究开发高效、易于使用、高性价比的新型电磁屏蔽材料已成为治理空间污染，改善生活环境的关键要素。面对日益增长的社会需求，新型高效电磁屏蔽材料具有十分显著的社会和经济效益。
4.近几年，为了符合产品的超薄要求，与产品的超薄厚度保持一致，新一代的共形屏蔽技术越来越受到人们的重视。目前行业制备超薄屏蔽层领先的技术主要是通过溅射、电镀和喷涂三种工艺实现。溅射技术是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。其制备的涂层致密度均匀，与基材的结合力强，膜厚可控重复性好，但是其靶材利用率低，设备比较复杂，成本高昂。另外，该技术在sip封装结构中制备的共形屏蔽膜存在一些问题，譬如与emc的结合力差；对侧壁涂层受到限制造成覆盖率小(《50％)，可能导致屏蔽接地和可靠性能变差；目前无法实现铁磁性靶材均匀溅射，低频屏效偏低；处理速度慢批量生产效率低等问题。电镀技术是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体表面沉积出来，
形成镀层的技术。该法不受基体材料形状和大小的限制，镀层均匀附着力强，可批量生产且成本低。缺点是适宜电镀的塑料品种较少，塑料电镀前必须经过特殊的活化和敏化处理。更关键的是该工艺需将sip器件浸泡在电解液中，这可能增加器件后期失效的潜在风险。另外，由于环境等方面的要求，电镀技术也不被认可。喷涂技术是指借助于压缩空气的气流把液体雾化成雾状，喷射于物体的表面形成薄膜的涂覆技术。该技术相对以上两种技术则资金投入相对较低，操作简便，涂膜质量好，涂装效率高等。在共形屏蔽制程中可以灵活满足单层芯片的多种需求，并具有优秀的粘结性能和可靠性，制程简单清洁，投资成本低。因此，该技术被认为是一种很有吸引力的解决方案，受到了后端应用厂商的关注和青睐。
5.传统的电磁屏蔽浆料主要是添加型的，即是通过聚合物与导电粉复合制备。例如中国专利cn2917207中公开了一种环保型电磁屏蔽用导电材料，采用低松比的片状复合金属导电粉体与聚合物成膜树脂等复合，制备8～15μm的屏蔽涂层，其电性能方阻为150mω/
□
。该法由于聚合物的存在使得制备的涂层电性能仅可达到10-4
～10-5
量级，无法满足sip封装的屏蔽需求。随后cn102321402a则公开了一种由溶剂有机胺或氨水与有机银盐组成的透明导电墨水，该导电墨水在使用时需再根据基材的亲合性及粘合性添加表面活性剂或粘合剂，然后在90～200℃下加热固化得到导电线路。该方法虽然无须添加保护剂，但却存在采用有机胺或氨水作为溶剂、还需要预先制备有机银盐等，不但方法复杂、且有机银盐的稳定性较差；加之在使用中还需根据不同基板的特性，添加脂肪醇或其他物质来调节墨水的粘度，不但使用不方便、与基板的结合力较差，而且这些物质的加入仍存在影响导线最终的导电性能及表面平整度差的弊病。cn104140717a则公开了一种分散性好、稳定性高的高固含量喷印导电油墨，可低温烧结，成型后导电性能，可达到9.1～40.2mω/
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，但是由于其体系中使用了高分子量粘度调节剂均是亲水性的树脂，其粘附能力和耐湿热性能，无法达不到电子行业使用标准。cn202010995743.2中公开了一种可喷涂的高效电磁屏蔽浆料，对sip芯片及器件具有较好的覆盖和附着力，材料本身的屏蔽效能达到85db以上，在100mhz～6ghz近场屏蔽效能大于35db，但是在100mhz以下的屏蔽效能仍存在欠缺，需要进一步提升。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术中存在的问题，即系统级(sip)封装周围及内部emi干扰，以及满足喷涂方案对屏蔽浆料的高导电性、高磁导率、宽频高屏蔽效能和高可靠性要求，本发明的目的在于设计提供一种宽频高效电磁屏蔽银浆及其制备方法和应用。本发明通过将纳米银与磁性颗粒复合，通过纳米银的低温烧结，实现纳米磁性颗粒与纳米银的结合，提升低频的屏蔽效能。同时，引入银源通过原位生成纳米银，降低磁性颗粒的引入所导致电性能的损失，从而获得宽频高效的屏蔽涂层材料，粘附力可以达到5b，接触电阻小于12mω，低频10mhz的屏蔽效能达到23db，100mhz近场屏蔽效能大于38db，500mhz～6ghz近场屏蔽效能大于45db。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种宽频高效电磁屏蔽银浆，其特征在于包括以下质量百分比的组分：
9.纳米银30～80％；
10.磁性颗粒3～10％；
11.银前驱体1～5％
12.还原剂0.5～5％
13.树脂0.5～3％；
14.溶剂15～65％；
15.分散剂0.0～3％。
16.所述的一种宽频高效电磁屏蔽银浆，其特征在于所述纳米银为片状、球形状或类球形状、正方体、三角形状、棒状中的一种或多种，优选为片状；所述纳米银的尺寸为2～100nm，优选尺寸为10～60nm。
17.所述的一种宽频高效电磁屏蔽银浆，其特征在于所述磁性颗粒包括纳米镍粉、纳米银包镍、纳米羰基铁粉、稀土铈/钕掺杂铁氧体纳米粉体、纳米包镍多壁碳纳米管、银/镍/钴包覆纳米碳化硅中的一种或多种，优选磁性颗粒为稀土铈/钕掺杂铁氧体纳米粉体和纳米银包镍。
18.所述的一种宽频高效电磁屏蔽银浆，其特征在于所述银前驱体包括硝酸银、醋酸银、草酸银、异丁酸银、新癸酸银中的一种或多种，优选银前驱体为醋酸银和草酸银。
19.所述的一种宽频高效电磁屏蔽银浆，其特征在于所述还原剂包括甲酸、乙醛、苯甲醛、乙二醇、抗败血酸、葡萄糖、三乙醇胺、三水合柠檬酸钠、对二甲氨基苯甲醛中的一种或多种，优选还原剂为乙二醇或葡萄糖。
20.所述的一种宽频高效电磁屏蔽银浆，其特征在于所述树脂包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯中的一种或多种，优选树脂为乙基纤维素或醋酸纤维素。
21.所述的一种宽频高效电磁屏蔽银浆，其特征在于所述溶剂包括乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二乙基苯、松油醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、三乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种，优选溶剂为松油醇或丙二醇甲醚醋酸酯。
22.所述的一种宽频高效电磁屏蔽银浆，其特征在于所述分散剂为byk-110、byk-111、byk182、byk190、byk w9010、tego900中的一种或多种，优选分散剂为byk-110或byk w9010。
23.所述的一种宽频高效电磁屏蔽银浆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
24.(1)称取原料质量百分比为：纳米银30～80％、磁性颗粒3～10％、银前驱体1～5％、还原剂0.5～5％、树脂0.5～3％、溶剂15～65％、分散剂0～3％；
25.(2)将步骤(1)所述树脂、银前驱体溶解于所述溶剂中，超声分散均匀，加入所述分散剂于室温搅拌超声分散20-40min；
26.(3)依次加入步骤(1)所述磁性颗粒、纳米银、还原剂混合均匀，得到混合物料；
27.(4)将上述步骤(3)所述混合物料进行研磨、过滤、脱泡处理，得到宽频高效电磁屏蔽银浆。
28.所述的宽频高效电磁屏蔽银浆在作为电磁屏蔽材料上的应用。
29.与现有技术相比，本发明通过选择多种功能粒子复合及配方设计，采用一次喷涂工艺，实现不同频段的屏蔽需求，具有如下有益效果：
30.(1)本发明选择纳米银作为中高频主要屏蔽材料，通过纳米片的面接触和低温烧
结焊接特性，降低颗粒之间的接触电阻，实现高效导电网络的构建，保持了500mhz～6ghz中高频段的高性能的屏蔽需求；同时引入高磁导率具有吸波特性的纳米磁性颗粒，通过包覆和掺杂稀土元素有效提升10～100mhz低频频段的屏蔽性能，可以通过一次喷涂工艺实现多组件封装后的宽频屏蔽。
31.(2)为了克服磁性颗粒对导电网络的构建，本发明还在体系中引入银的前驱体，通过原位还原和同步烧结工艺，实现纳米磁性颗粒与纳米银之间的连接，进一步加强导电网络的形成，提高复合屏蔽涂层的导电性，对于制备超薄宽频高性能电磁屏蔽材料具有重要意义。
32.(3)本发明得到的宽频电磁屏蔽银浆，固化后导电率在5.9～8.6
×
10-6
(ω
·
cm)，附着力5b，近场屏蔽效能在10mhz达到23～25db，100mhz为37～40db，500mhz～3ghz屏蔽效能大于49db。
具体实施方式
33.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
34.需要说明的是，本发明涉及到的纳米银粉是直接购买于江苏先丰纳米材料科技有限公司(xfj78)和苏州冷石纳米材料科技有限公司(cst-nf-s150)；纳米磁性颗粒分别采购于江苏博迁新材料股份有限公司(niag-gb0301)、北京中科言诺新材料科技有限公司(纳米钡铁氧体粉末)、上海玖特纳米材料科技有限公司(银包碳化硅)等；丙烯酸树脂采购于上海帅科化工(sk6528)下述实施例中乙醇、乙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、甲苯、葡萄糖、草酸银、新癸酸银、对二甲氨基苯甲醛、乙基纤维素和醋酸纤维等均是分析纯，采购于阿拉丁试剂股份有限公司，硝酸银，分析纯采购于国药试剂。
35.实施例1：
36.一种宽频高效电磁屏蔽银浆，包括如下质量百分比的组分：
37.纳米银cst-nf-s150：70g
38.钕掺杂铁氧体粉体：15g
39.草酸银：6g
40.葡萄糖：2g
41.乙二醇：6g
42.乙基纤维素：3g
43.松油醇：25g
44.丙二醇甲醚醋酸酯：35g
45.byk-110：2g。
46.上述宽频高效电磁屏蔽银浆的制备方法包括：
47.s1、首先将3g乙基纤维素、6.0g草酸银、2.0gbyk110加入25g松油醇和35g丙二醇甲醚醋酸酯中超声分散30min，使其分散均匀。
48.s2、然后依次加入15g钕掺杂铁氧体粉体、70gcst-nf-s150纳米银、2g葡萄糖、6g乙二醇，并混合均匀，得到混合物料。
49.s3、将所述混合物料进行研磨、过滤、脱泡处理，即得到宽频高效电磁屏蔽银浆1。
50.实施例2：
51.一种宽频高效电磁屏蔽银浆包括如下质量百分比的组分：
52.纳米银cst-nf-s150：80g
53.银包镍niag-gb0301：8g
54.草酸银：2g
55.三乙醇胺：1g
56.乙二醇：3g
57.乙基纤维素：3g
58.松油醇：15g
59.丙二醇甲醚醋酸酯：45g
60.byk-110：1.5g。
61.上述一种宽频高效电磁屏蔽银浆的制备方法：
62.s1、首先将3g乙基纤维素、2.0g草酸银、1.5gbyk110加入15g松油醇和45g丙二醇甲醚醋酸酯中超声分散30min，使其分散均匀。
63.s2、然后依次加入80gcst-nf-s150纳米银、8gniag-gb0301银包镍纳米粉体、1g三乙醇胺、3g乙二醇，并混合均匀，得到混合物料。
64.s3、将所述混合物料进行研磨、过滤、脱泡处理，即得到宽频高效电磁屏蔽银浆2。
65.实施例3：
66.一种宽频高效电磁屏蔽银浆包括如下质量百分比的组分：
67.纳米银xfj78：90g
68.银包镍粉体niag-gb0301：5g
69.银包碳化硅：5g
70.新癸酸银：4g
71.乙二醇：5g
72.醋酸纤维素：4g
73.甲苯：30g
74.松油醇：15g
75.丙二醇甲醚醋酸酯：25g
76.丁醇：10g
77.byk-182：2.0g。
78.上述一种宽频高效电磁屏蔽银浆的制备方法：
79.s1、首先将4g醋酸纤维素、4.0g新癸酸银、2gbyk182加入30g甲苯、15g松油醇、10g丁醇和25g丙二醇甲醚醋酸酯中超声分散30min，使其分散均匀。
80.s2、然后依次加入5gniag-gb0301银包镍纳米粉体、5g银包碳化硅、90gxfj78纳米银、5g乙二醇，并混合均匀，得到混合物料。
81.s3、将所述混合物料进行研磨、过滤、脱泡处理，即得到宽频高效电磁屏蔽银浆3。
82.实施例4：
83.一种宽频高效电磁屏蔽银浆包括如下质量百分比的组分：
84.纳米银cst-nf-s150：100g
85.银包镍niag-gb0301：6g
86.镧掺杂钡铁氧体粉体：9g
87.新癸酸银：5g
88.乙二醇：6g
89.醋酸纤维素：5g
90.松油醇：15g
91.甲苯：30g
92.丁醇：10g
93.丙二醇甲醚醋酸酯：25g
94.byk-w9010：2.0g。
95.上述宽频高效电磁屏蔽银浆制备方法：
96.s1、首先将5g醋酸纤维素、5.0g新癸酸银、2gbyk-w9010加入30g甲苯、15g松油醇、10g丁醇和25g丙二醇甲醚醋酸酯中超声分散30min，使其分散均匀。
97.s2、然后依次加入6gniag-gb0301银包镍纳米粉体、9g镧掺杂钡铁氧体粉体、100gcst-nf-s150纳米银、6g乙二醇，并混合均匀，得到混合物料；
98.s3、将所述混合物料进行研磨、过滤、脱泡处理，即得到宽频高效电磁屏蔽银浆4。
99.实施例5：
100.一种宽频高效电磁屏蔽银浆包括如下质量百分比的组分：
101.纳米银cst-nf-s150：100g
102.银包镍niag-gb0301：12g
103.硝酸银：3g
104.对二甲氨基苯甲醛：3g
105.丙烯酸树脂sk6528：5g
106.松油醇：25g
107.乙醇：35g
108.乙二醇：5g
109.丙二醇甲醚醋酸酯：15g
110.tego900：1.5g。
111.上述宽频高效电磁屏蔽银浆制备方法：
112.s1、首先将5gsk6528丙烯酸树脂、3.0g硝酸银、1.5gtego900加入25g松油醇、35g乙醇、5g乙二醇和15g丙二醇甲醚醋酸酯中超声分散30min，使其分散均匀。
113.s2、然后依次加入12g银包镍纳米粉体、100gcst-nf-s150纳米银、3g对二甲氨基苯甲醛，并混合均匀，得到混合物料；
114.s3、将所述混合物料进行研磨、过滤、脱泡处理，即得到宽频高效电磁屏蔽银浆5。
115.性能测试
116.将实施例以及对比例制备得到的电磁屏蔽浆料进行如下性能测试：
117.(1)附着力的测定
118.附着力按照gb9286-98《色漆和清漆漆膜的划格试验》中规定的要求进行测试。
119.(2)体积电阻率的测定
120.导电屏蔽膜的体积电阻astm d2739-1997《导电胶粘剂的体电阻率的测试方法》中规定的要求进行测试。
121.(3)屏蔽性能的测定
122.近场屏蔽性能是利用通过smartscan-350-emi电磁干扰扫描分析仪和n5230c网络分析仪组成测试系统对屏蔽涂层进行屏蔽效能测试，测试范围10mhz～3ghz。
123.测试结果和条件如表1：
124.表1实施例1-5以及对比例1-2得到的电磁屏蔽浆料性能测试
[0125][0126][0127]
经实施例1-5与商业化的进口商品性能测试对比，从表1可以看出，实施例1～5在10mhz的屏蔽效能比商业化的进口产品emi8880s的屏效高出3～5db，这说明在电磁屏蔽银浆配方中引入磁性颗粒可以提升低频的屏蔽效能。同时，对于500mhz～3ghz中高频的屏蔽效能也有一定的提升。因此，通过本发明公开的技术方案可以获得超薄宽频高效屏蔽的涂层，满足系统级封装器件和pcb板级共形屏蔽需求。
[0128]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0129]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。