一种离子型热活化延迟荧光材料及其在固态发光电化学池中的应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种离子型热活化延迟荧光材料及其在固态发光电化学池中的应用。


背景技术：

2.固态发光电化学池(light-emitting electrochemical cell,lec)由夹在两个电极之间的有机发光功能层组成。当在lec器件的两个电极之间加上电压后，发光层中阴离子和阳离子分别向阳极和阴极迁移；电极向发光层中注入的空穴和电子分别与阴离子和阳离子配对，在阳极和阴极附近分别发生电化学氧化和还原，进而形成p型和n型掺杂区域；在p型和n型掺杂区域的界面形成动态的“p-i-n”结，电子和空穴在“p-i-n”结区域复合发光。由于该电化学掺杂，lec器件能够在低电压下实现高效发光。相比于传统的有机发光二极管(organic light-emitting diode,oled)器件，lec具有结构极其简单(单层结构和惰性金属阴极)和制备成本低(可全湿法制备)等优点，在信号显示、固态照明、柔性穿戴显示等领域具有非常广阔的应用前景。
3.1995年，pei等人首次报道了lec器件(science 1995,269,1086)。他们使用荧光聚合物为发光材料，掺杂三氟甲基磺酸锂和聚环氧乙烷，在ito阳极玻璃上湿法制备了发光层，并蒸镀al阴极制备了lec器件。器件的启亮电压不到3v，并且效率与使用ba电极的传统聚合物oled器件的效率大致相当。然而，这类基于荧光材料的lec只能利用单线态激子发光，器件内量子效率不超过25％。1996年，lee等人报道了基于离子型钌金属配合物作为发光材料的lec器件(appl.phys.lett.1996,69,1686)。2004年，slinker等人进一步报道了基于离子型铱金属配合物作为发光材料的lec器件(j.am.chem.soc.2004,126,2763)。这类基于过渡金属配合物的lec器件能够收集所有单线态和三线态激子发射磷光，器件内量子效率最大可达100％。经过十几年的发展，基于离子型过渡金属配合物lec器件的效率、亮度和稳定性等都得到了显著的提高。但是，铱、钌等贵重金属配合物成本高昂，严重阻碍这类基于过渡金属配合物lec器件的实际应用。
4.近年来，热活化延迟荧光材料(thermally activated delayed fluorescence,tadf)引起研究者们的广泛关注和重视。tadf材料具有很小的单线态和三线态能极差，因而能够在室温下发生从三线态到单线态的反系间窜越，发射延迟荧光。在电致发光器件中，tadf材料也能收集所有单线态和三线态激子发光，实现最大100％的内量子效率。并且，tadf材料具有纯有机和低成本的属性。由于高效和低成本的显著优势，tadf材料正在发展成为新一代有机电致发光材料。目前，基于tadf材料的lec器件处于刚起步的阶段。基于中性tadf材料的lec需要在发光层中额外添加离子试剂，从而引起发光层相分离的问题，严重降低器件性能(acs appl.mater.interfaces 2017,9,28810)。基于离子型tadf材料的lec无需额外添加离子试剂，避免了发光层的相分离问题，更有利于获得高性能的lec器件。wong等人首次报道了基于离子型tadf材料的lec(chem.mater.2017,29,6122；
j.mater.chem.c,2017,5,1699)。他们在中性tadf分子的给体单元上通过烷基链引入咪唑鎓盐离子，实现材料的离子化，制备了离子型tadf材料。将这类材料直接用于制备lec器件；其中，绿光器件的亮度为26cd/m2，外量子效率小于0.4％，半衰寿命小于20分钟；蓝光器件的亮度为2.5cd/m2，外量子效率为0.01％，半衰寿命为1分钟。目前报道的离子型tadf材料都是在中性tadf材料的给体单元上通过烷基链引入阳离子基团，其中性tadf单元和离子基团相互独立，因而这类材料不具备本征离子属性。基于该类材料制备的lec器件发光亮度和效率均较差。如何开发本征离子型的高性能tadf材料并制备高性能的lec器件一直是研究中的难点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点与不足，提供一种具有本征离子属性、高效发光、载流子易注入和双极传输、低制备成本的离子型热活化延迟荧光材料。
6.本发明的另一个目的在于提供一种所述离子型tadf材料作为发光材料或主体材料或敏化材料在制备高性能lec器件中的应用。该lec器件具有制备简单、高效、高亮度和操作稳定性较好等优越性能。
7.本发明的目的通过以下述技术方案实现：
8.一种离子型tadf材料，由中性给体和离子型受体通过化学键直接键合组成，具有如下通式(1)所示的结构：
[0009][0010]
其中，d代表给体单元，a代表受体单元。给体单元的母体为富电子结构单元如咔唑类、芳基胺类等结构。受体单元的母体为缺电子结构单元如三嗪类、嘧啶类、噁二唑类、三唑类、苯腈类、吡啶类、苯并咪唑类等结构。b

代表与a直接相连的阳离子基团，如咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、铵盐、膦盐等结构。c-代表抗衡阴离子。
[0011]
c-优选为下列阴离子的一种：
[0012][0013]
d的结构式优选为下列结构式中的一种：
[0014][0015]
a的结构式优选为下列结构式中的一种：
[0016][0017]
其中，d和a的结构式中，r
1-r3选自氢原子、氟原子、三氟甲基、氰基、c
1～30
的烷基或含取代基的烷基、c
1～30
的烷氧基或含取代基的烷氧基、c
2～30
的烷基胺基或含取代基的烷基胺基、c
6～20
的芳基或含取代基的芳基、c
4～20
的芳杂环基或含取代基的芳杂环基、c
6～30
的芳基胺基或含取代基的芳基胺基中一种。
[0018]b
的结构式优选为下列结构式的一种：
[0019][0020]
其中，b

的结构式中，r1选自氢原子、c
1～30
的烷基或含取代基的烷基、c
1～30
的烷氧基或含取代基的烷氧基、c
6～20
的芳基或含取代基的芳基、c
4～20
的芳杂环基或含取代基的芳杂环基中一种。r
2-r4选自氢原子、氟原子、三氟甲基、氰基、c
1～30
的烷基或含取代基的烷基、c
1～30
的烷氧基或含取代基的烷氧基、c
2～30
的烷基胺基或含取代基的烷基胺基、c
6～20
的芳基或含取代基的芳基、c
4～20
的芳杂环基或含取代基的芳杂环基、c
6～30
的芳基胺基或含取代基的芳基胺基中一种。
[0021]
较优选的方案中，所述离子型tadf材料的结构式为下列结构式中的一种：
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030][0031]
上述离子型tadf材料可应用于制备lec器件。
[0032]
优选的方案中，将所述离子型tadf材料作为发光材料，应用于制备lec器件的发光功能层。
[0033]
优选的方案中，将所述离子型tadf材料作为主体材料或敏化材料，掺杂发光染料，应用于制备lec器件的发光功能层。所述的发光染料包括荧光染料、磷光染料、tadf染料等发光染料。
[0034]
较优选的方案中，lec器件包括阳极、阴极以及位于两电极之间的发光功能层，所述发光功能层中包含上述离子型tadf材料。
[0035]
本发明选用合适的给体单元和受体单元，并在受体单元上直接化学键合引入阳离子基团；再将给体单元和阳离子型受体单元化学键合，制备本征离子型tadf材料。所得到的离子型tadf材料具有本征离子属性、高效发光、载流子易注入和双极传输、低制备成本等优点；将这类离子型tadf材料作为发光材料或主体材料或敏化材料运用到lec器件中，所得到的lec器件具有制备简单、高效、高亮度和操作稳定性较好等优点。
[0036]
本发明离子型tadf材料的关键在于在给体-受体型tadf分子的受体单元上直接化学键合引入阳离子基团，制备具有本征离子属性的离子型tadf材料。目前报道的用于lec器件的离子型tadf材料，一般都采用中性给体单元和受体单元，并在给体单元上通过烷基链引入阳离子基团。在该类材料中，经烷基链隔离的中性tadf单元和离子基团相互独立，因而材料并不具备本征离子属性(chem.mater.2017,29,6122；j.mater.chem.c,2017,5,1699)。对于这些报道的离子型tadf材料，存在tadf单元与离子基团相互独立而产生的兼容性差问题。基于它们所制备的lec器件性能也很低。在本发明的技术方案中，选用合适的受体单元，并在该受体单元上直接引入阳离子基团(如咪唑鎓盐阳离子、铵盐阳离子、膦盐阳离子、吡啶鎓盐阳离子等结构)，从而得到本征离子型的受体单元。同时，选用合适的给体单元，将其与本征离子型受体单元化学键合，获得具有本征离子型的tadf材料。所发明的本征离子型tadf材料具有材料相互兼容性好、高效发光、载流子易注入和双极传输、低制备成本等优点。使用本发明的离子型tadf材料作为发光材料或主体材料或敏化材料制备lec器件，不需要在发光层中添加离子盐或离子液体，简化了器件结构和制备方法。同时，由于所发明的离子型tadf材料具有本征离子属性、高效发光、载流子易注入和双极传输等优点，极大地提高了lec器件性能。所得到的lec器件具有高效、高亮度和操作稳定性较好等优点。
[0037]
相对现有技术，本发明的技术方案具有以下优点：
基)苯基硼酸(2.7g，9.6mmol)溶解在甲苯和水(39:13ml)中，并加入pdcl2(pph3)2(63mg，0.09mmol)和k2co3(3.6g，26.4mmol)。体系在氮气保护下60℃反应10h。反应液用乙酸乙酯(100ml)萃取，有机相无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。固体通过硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝20/1)分离，得到中间体a-1(4.4g，8.1mmol)。将得到的a-1溶解在甲苯:乙醇:水(15:30:30ml)中，加入4-溴苯硼酸(1.9g，9.7mmol)、pdcl2(pph3)2(170mg，0.24mmol)和k2co3(3.4g，24.3mmol)。反应体系在氮气氛围下80℃搅拌反应12h，反应冷却后用二氯甲烷(100ml)萃取。有机相用去离子水(150ml)洗，无水na2so4干燥，减压除去二氯甲烷溶剂。固体通过硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1)分离，得到中间体m-1(5.0g，7.5mmol)。将m-1溶解在无水dmf(50ml)中，加入咪唑(5.1g，75mmol)、cs2co3(4.2g，30mmol)、cui(0.58g，3mmol)和1,10-菲啰啉一水合物(1.2g，6mmol)。体系在氮气氛围下150℃搅拌反应36h，冷却后用二氯甲烷(150ml)萃取。有机相用去离子水(300ml)洗，无水na2so4干燥，并减压除去溶剂。残留物通过硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇＝100/1)分离，得到中间体i-1(3.6g，5.6mmol)。将上述i-1中间体溶解在四氢呋喃(35ml)中，加入溴乙烷(6.1g，56mmol)，60℃搅拌反应5h。反应结束后减压除去溶剂，固体用正己烷(30ml)超声洗涤，抽滤得到中间体溴化咪唑鎓盐b-1(3.4g，5mmol)。将上述b-1溶解在甲醇(100ml)中，再将溶有nh4pf6(9.8g，60mmol)的甲醇溶液(50ml)在搅拌下逐滴加入上述溶有b-1的甲醇溶液中。滴加完毕后向体系中加入去离子水(150ml)。抽滤，固体干燥并用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到化合物(1)(3.7g，4.5mmol)。反应总产率：45％。
[0053]
2)化合物(4)的合成
[0054][0055]
化合物(4)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物4-溴苯硼酸替换成3-溴苯硼酸。反应总产率：48％。
[0056]
3)化合物(6)的合成
[0057][0058]
化合物(6)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物4-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸替换成2-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸。将反应物4-溴苯硼酸替换成3-溴苯硼酸。反应总产率：52％。
[0059]
4)化合物(10)的合成
[0060][0061]
将m-1(7.0g，10.5mmol)溶解在1,4-二氧六环(30ml)中，加入双联频哪醇基二硼烷(3.2g，12.6mmol)、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.39g，0.5mmol)和醋酸钾(3.1g，31.5mmol)，体系在氮气氛围中100℃反应14h。反应体系用二氯甲烷(150ml)萃取，水洗，无水硫酸钠干燥。通过硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1)分离，得到中间体c-10(7.0g，9.8mmol)。将c-10溶解在1,4-二氧六环和水(60:20ml)混合溶剂中，加入1-甲基-5-溴咪唑(3.7g，19.6mmol)、k2co3(4.1g，29.4mmol)和四三苯基膦钯(0.57g，0.49mmol)。体系在氮气氛围下90℃搅拌反应12h。冷却后用二氯甲烷(150ml)萃取。有机相用去离子水(300ml)洗涤，无水na2so4干燥，并减压除去溶剂。残留物通过硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇＝150/1)分离，得到中间体i-10(4.9g，7.4mmol)。将上述i-10中间体溶解在四氢呋喃(40ml)中，加入溴乙烷(8.1g，74mmol)，60℃搅拌反应5h。减压旋去溶剂，固体用正己烷(30ml)超声洗涤，抽滤得到溴化咪唑鎓盐b-10(5.1g，6.6mmol)。将上述b-10中间体溶解在甲醇(100ml)中，将溶有nh4pf6(10.1g，66mmol)的甲醇溶液(50ml)在搅拌下滴加到上述溶有b-10的甲醇溶液中。向体系中加入去离子水(150ml)，抽滤，固体干燥并用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到化合物(10)(4.9g，5.8mmol)。产应总产率：44％。
[0062]
5)化合物(15)的合成
[0063][0064]
化合物(15)的合成类似化合物(10)的合成，只是将反应物(m-1)替换成(m-6)。反应总产率：47％。
[0065]
6)化合物(20)的合成
[0066][0067]
化合物(m-20)的合成类似化合物(m-1)的合成，只是将反应物4-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸替换成3-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸。化合物(20)的合成类似化合物(10)的合成，只是将反应物(m-10)替换成(m-20)。反应总产率：50％。
[0068]
7)化合物(28)的合成
[0069][0070]
将a-1(5.0g，9.2mmol)溶解在1,4-二氧六环和水(60:20ml)混合溶剂中，加入4-二甲胺基苯硼酸盐酸盐(1.8g，11.0mmol)、k2co3(5.1g，36.8mmol)和四三苯基膦钯(0.53g，0.46mmol)。体系在氮气氛围中80℃搅拌反应12h，冷却后用二氯甲烷(150ml)萃取。有机相用去离子水(300ml)洗涤，无水na2so4干燥，并减压除去溶剂。残留物通过硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1)分离，得到中间体i-28(5.0g，7.9mmol)。将上述i-28中间体溶解在四氢呋喃(40ml)中，加入碘甲烷(2.3g，15.8mmol)，60℃搅拌反应5h。减压旋去溶剂，固体用正己烷(30ml)超声洗涤，抽滤得到碘化铵盐b-28(5.1g，7.1mmol)。将上述b-28溶解在甲醇(100ml)中，将溶有nh4pf6(11.6g，71mmol)的甲醇溶液(50ml)在搅拌下滴加到上述溶有b-28的甲醇溶液中。向体系中加入去离子水(150ml)，抽滤，固体干燥并用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到化合物(28)(5.0g，6.4mmol)。反应总产率：54％。
[0071]
8)化合物(33)的合成
[0072][0073]
化合物(33)的合成类似化合物(28)的合成，只是将反应物(a-1)替换成(a-6)。反
应总产率：56％。
[0074]
9)化合物(42)的合成
[0075][0076]
化合物(42)的合成类似化合物(28)的合成，只是将反应物(a-1)替换成(a-6)，4-二甲胺基苯硼酸盐酸盐替换为4-二甲膦基苯硼酸盐酸盐。反应总产率：58％。
[0077]
10)化合物(48)的合成
[0078][0079]
将m-6(6.0g，9.0mmol)溶解在四氢呋喃和水(60:20ml)混合溶剂中，加入吡啶-3-硼酸(1.3g，10.8mmol)、k2co3(4.9g，36.0mmol)和四三苯基膦钯(0.52g，0.45mmol)。体系在氮气氛围中80℃搅拌反应12h，冷却后用二氯甲烷(150ml)萃取。有机相用去离子水(300ml)洗涤，无水na2so4干燥，并减压除去溶剂。残留物通过硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝1/1)分离，得到中间体i-48(5.1g，7.8mmol)。将上述i-48中间体溶解在四氢呋喃(40ml)中，加入溴乙烷(8.5g，78mmol)，60℃搅拌反应5h。减压旋去溶剂，固体用正己烷(30ml)超声洗涤，抽滤得到溴化吡啶鎓盐b-48(5.5g，7.1mmol)。将上述b-48溶解在甲醇(100ml)中，将溶有nh4pf6(11.6g，71mmol)的甲醇溶液(50ml)在搅拌下滴加到上述溶有b-48的甲醇溶液中。向体系中加入去离子水(150ml)，抽滤，固体干燥并用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到化合物(48)(5.4g，6.5mmol)。反应总产率：62％。
[0080]
11)化合物(49)的合成
[0081][0082]
化合物(49)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物4-(9h-3,6-二甲基咔唑-9-基)苯基硼酸替换成2-(9h-3,6-二甲基咔唑-9-基)苯基硼酸，反应物4-溴苯硼酸替换为3-溴苯硼酸。反应总产率：45％。
[0083]
12)化合物(57)的合成
[0084][0085]
化合物(57)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物4-(9h-3,6-二苯基咔唑-9-基)苯基硼酸替换成2-(9h-3,6-二苯基咔唑-9-基)苯基硼酸，反应物4-溴苯硼酸替换为3-溴苯硼酸。反应总产率：51％。
[0086]
13)化合物(58)的合成
[0087][0088]
化合物(58)的合成类似化合物(10)的合成，只是将反应物(m-1)替换成(m-57)。反应总产率：55％。
[0089]
14)化合物(63)的合成
[0090][0091]
化合物(63)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物4-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸替换成(2-(6,9-二苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)硼酸，反应物4-溴苯硼酸替换为3-溴苯硼酸。反应总产率：52％。
[0092]
15)化合物(69)的合成
[0093][0094]
化合物(69)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物4-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸替换成(2-(3,3',6,6'-四叔丁基-9'h-[9,3':6',9'-叔咔唑]-9'-基)苯基)硼酸，反应物4-溴苯硼酸替换为3-溴苯硼酸。反应总产率：48％。
[0095]
16)化合物(75)的合成
[0096][0097]
化合物(75)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物4-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸替换成(2,4-二(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸，反应物4-溴苯硼酸替换为3-溴苯硼酸。反应总产率：54％。
[0098]
17)化合物(82)的合成
[0099][0100]
中间体(a-82)的合成类似中间体(a-1)的合成，只是将反应物4-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸替换成(2-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5-(三氟甲基)苯基)硼酸。
[0101]
化合物(82)的合成类似化合物(28)的合成，只是将反应物(a-1)替换成(a-82)，4-二甲胺基苯硼酸盐酸盐替换为4-二甲膦基苯硼酸盐酸盐。反应总产率：48％。
[0102]
18)化合物(90)的合成
[0103][0104]
将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.0g，11.2mmol)和(5-溴-2-氟苯基)硼酸(2.7g，12.3mmol)溶解在甲苯和水(45:15ml)中，加入pdcl2(pph3)2(0.24g，0.33mmol)、k2co3(4.6g，33.6mmol)，体系在氮气保护下60℃反应10h。反应完成后用乙酸乙酯(100ml)萃取，有机相用na2so4干燥后减压除去溶剂。固体通过硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1)分离，得到中间体a-90(4.3g，10.5mmol)。将a-90溶解在无水dmso(30ml)中，加入3,6-二叔丁基咔唑(4.4g，15.7mmol)和cs2co3(10.2g，31.5mmol)，体系在氮气氛围中110℃反应5h。反应液用二氯甲烷(100ml)萃取，水洗。有机相加入na2so4干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到化合物m-90(6.5g，9.8mmol)。
[0105]
化合物(90)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物(m-1)替换成(m-90)。反应总产率：54％。
[0106]
19)化合物(102)的合成
[0107][0108]
化合物(102)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪替换成4,6-二氯-2-苯基-嘧啶，反应物4-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸替换为2-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸，4-溴苯硼酸替换为3-溴苯硼酸。反应总产率：58％。
[0109]
20)化合物(108)的合成
[0110][0111]
化合物(108)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪替换成2,4-二氯-6-苯基嘧啶，反应物4-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸替换为2-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸，4-溴苯硼酸替换为3-溴苯硼酸。反应总产率：47％。
[0112]
21)化合物(114)的合成
[0113][0114]
化合物(114)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物(a-1)替换成(a-102)，4-溴苯硼酸替换为(5-溴-1,3-亚苯基)二硼酸。反应总产率：38％。
[0115]
22)化合物(127)的合成
[0116][0117]
化合物(m-127)的合成类似化合物(m-90)的合成，只是将化合物(a-90)替换成2-(3-溴苯基)-5-(3-氟苯基)-1,3,4-恶二唑。
[0118]
化合物(127)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物(m-1)替换成(m-127)。反应总产率：51％。
[0119]
23)化合物(133)的合成
[0120][0121]
化合物(m-133)的合成类似化合物(m-90)的合成，只是将化合物(a-90)替换成3-(3-溴苯基)-5-(3-氟苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑。
[0122]
化合物(133)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物(m-1)替换成(m-133)。反应总产率：52％。
[0123]
24)化合物(139)的合成
[0124][0125]
化合物(m-139)的合成类似化合物(m-90)的合成，只是将化合物(a-90)替换成4-(3-溴苯基)-3-(3-氟苯基)-5-苯基-4h-1,2,4-三唑。
[0126]
化合物(139)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物(m-1)替换成(m-139)。反应总产率：63％。
[0127]
25)化合物(149)的合成
[0128][0129]
化合物(149)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物(m-1)替换成(m-6)，溴乙烷替换为1-溴丁烷。反应总产率：57％。
[0130]
26)化合物(153)的合成
[0131][0132]
化合物(153)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物(m-1)替换成(m-57)，溴乙烷替换为1-溴丁烷。反应总产率：58％。
[0133]
27)化合物(163)的合成
[0134][0135]
化合物(163)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物(m-1)替换成(m-6)，nh4pf6替换为nh4bf4。反应总产率：53％。
[0136]
28)化合物(171)的合成
[0137][0138]
化合物(171)的合成类似化合物(1)的合成，只是将反应物4-(9h-3,6-二叔丁基咔唑-9-基)苯基硼酸替换成(2-(二-对甲苯氨基)苯基)硼酸，4-溴苯硼酸替换为3-溴苯硼酸。反应总产率：55％。
[0139]
29)化合物(184)的合成
[0140][0141]
化合物(184)的合成类似化合物(10)的合成，只是将反应物(m-10)替换成(m-171)。反应总产率：57％。
[0142]
30)对比化合物(r)的合成
[0143][0144]
将a-6(4.9g，9mmol)溶解在四氢呋喃和水(60:20ml)中，加入2-(3-(4-溴丁氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯甲醛(3.8g，10.8mmol)、k2co3(3.7g，27mmol)和四(三苯基膦)钯(0.32g，0.27mmol)。体系在氮气氛围中80℃反应12h。反应完成后加入二氯甲烷(100ml)萃取，有机相用去离子水(100ml)水洗。有机相加入na2so4干燥，减压除去有机溶剂。固体通过硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1)分离，得到中间体m-r(5.5g，7.5mmol)。将m-r溶解在四氢呋喃(35ml)中，加入2-甲基咪唑(1.2g，15mmol)，60℃下搅拌反应5h，冷却后减压除去溶剂。固体用正己烷(30ml)超声洗涤，抽滤得到中间体溴化咪唑鎓盐b-r(5.6g，6.8mmol)。将上述b-r溶解在甲醇(100ml)中，将溶有nh4pf6(11g，68mmol)的甲醇
溶液(50ml)在搅拌下滴加到上述溶有b-r的甲醇溶液中。向体系中加入去离子水(150ml)，抽滤，固体干燥并用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到化合物(r)(5.3g，6mmol)。反应总产率：62％。
[0145]
以上化合物的高分辨质谱[m-pf6]

值列在表1中。
[0146]
表1
[0147][0148]
[0149]
实施例2以本发明化合物为发光材料制备lec器件
[0150]
lec器件的典型结构为：基片/阳极/发光层/阴极。基片为透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种化合物；阳极层可以采用无机化合物或有机导电聚合物，无机化合物一般为氧化铟锡(以下简称ito)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ito，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称pedot:pss)、聚苯胺(以下简称pani)中的一种化合物；阴极层一般采用铝、银、金等金属或它们的合金，本发明优选为金属al层。
[0151]
按照以下方法制备本发明的一系列lec器件：
[0152]
(1)使用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗ito玻璃基片；
[0153]
(2)通过溶液旋涂的方法制备pedot:pss阳极修饰层；
[0154]
(3)通过溶液旋涂的方法制备发光层；
[0155]
(4)再通过真空蒸镀沉积的方法制备金属阴极。
[0156]
1)lec-1的制备
[0157]
ito基片清洗：将覆盖了ito透明导电层的玻璃基片在含10％商用清洗剂(kx-1821光学玻璃清洗剂，北京科玺世纪科技有限公司)水溶液中超声处理10分钟一次，在去离子水中超声清洗5分钟两次，在丙酮:乙醇(体积比1:1)混合溶剂中超声清洗10分钟一次，在乙醇中超声清洗5分钟一次，在洁净环境下烘烤基片至完全除去水分，将基片在紫外光清洗机中照射15分钟。
[0158]
pedot:pss阳极修饰层的制备：把上述清洗干净的ito玻璃基片嵌在室内的匀胶机上，取一定量的pedot:pss水溶液(pedot-4083，西安宝莱特光电科技有限公司)，用0.45微米滤头过滤后滴加在ito玻璃基片上。设定匀胶机转速为：600转/分钟，维持9秒，再升至3000转/分钟，维持60秒，旋涂制备薄膜。涂膜完毕后用无尘棉签蘸去离子水将阴极的pedot擦拭干净，再将基片放在热板上150℃烘烤10分钟。
[0159]
发光层的制备：待涂有pedot:pss的ito玻璃基片冷却后，将其传入氮气氛围的手套箱中。将基片嵌在手套箱中的匀胶机上，用移液枪移取0.25毫升含有化合物(1)的溶液(总浓度25毫克/毫升，溶剂无水乙腈，0.45微米滤头过滤备用)滴在pedot:pss涂层上，设置匀胶机转速1500转/分钟，维持30秒，旋涂制备薄膜。用无尘棉签蘸乙腈溶剂将基片的阴极区域擦拭干净，将基片置于手套箱内的热板上，100℃烘烤1小时。
[0160]
阴极制备：将冷却的基片传入真空蒸镀腔室，在其上蒸镀al层作为器件阴极，其中al层蒸镀速率为0.4-0.5纳米/秒，厚度为100纳米。器件发光区域面积为3
×
3毫米2。
[0161]
2)lec-2的制备
[0162]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(4)。
[0163]
3)lec-3的制备
[0164]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(6)。
[0165]
4)lec-4的制备
[0166]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(9)。
[0167]
5)lec-5的制备
[0168]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(15)。
[0169]
6)lec-6的制备
[0170]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(24)。
[0171]
7)lec-7的制备
[0172]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(33)。
[0173]
8)lec-8的制备
[0174]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(48)。
[0175]
9)lec-9的制备
[0176]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(49)。
[0177]
10)lec-10的制备
[0178]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(57)。
[0179]
11)lec-11的制备
[0180]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(58)。
[0181]
12)lec-12的制备
[0182]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(69)。
[0183]
13)lec-13的制备
[0184]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(75)。
[0185]
14)lec-14的制备
[0186]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(78)。
[0187]
15)lec-15的制备
[0188]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(90)。
[0189]
16)lec-16的制备
[0190]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(102)。
[0191]
17)lec-17的制备
[0192]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(114)。
[0193]
18)lec-18的制备
[0194]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(127)。
[0195]
19)lec-19的制备
[0196]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(133)。
[0197]
20)lec-20的制备
[0198]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(149)。
[0199]
21)lec-21的制备
[0200]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(161)。
[0201]
22)lec-22的制备
[0202]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(175)。
[0203]
23)lec-23的制备
[0204]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(188)。
[0205]
24)lec-24的制备
[0206]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为化合物(199)。
[0207]
25)lec-25的制备
[0208]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为[90wt.％化合物(6)
10wt.％化合物(69)]。
[0209]
26)lec-r的制备
[0210]
制备方法同lec-1的制备，仅将制备发光层的化合物(1)改为对比化合物(r)(结构见合成实施例1中的30))。
[0211]
lec器件的测试：将制备完成的lec器件在氮气氛围的手套箱中进行测试。通过keithley2400数字源表向lec器件施加恒定电流(50a/m2)，通过亮度计(北京奥博迪光电技术有限公司)测定lec器件的发光亮度，通过电脑端软件自动采集施加电流后一定时间间隔的亮度数据，通过origin软件绘制亮度随时间的变化曲线。
[0212]
lec器件的性能详见下表2：
[0213]
表2
[0214][0215]
注：lec器件操作电流为50a/m2；器件效率由亮度除以电流密度计算得到；半衰时
间是指亮度从最大亮度衰减到最大亮度一半所需时间。
[0216]
传统报道的离子型tadf材料是通过烷基链将阳离子基团引入tadf分子(chem.mater.2017,29,6122；j.mater.chem.c,2017,5,1699)。对比化合物(r)是通过烷基链将咪唑鎓盐基团引入到叔丁基咔唑-三嗪类tadf材料中。使用对比化合物(r)制备的lec器件lec-r，可作为对比例。通过上表可见，相比于lec-r，使用本发明化合物的器件lec-1～lec-25都获得了更高的效率、更大的亮度和更好的操作稳定性。这种性能的大幅提高与本发明采用的离子型tadf材料的本征离子属性、高效发光、载流子易注入和双极传输等性质相关联的。采用本发明化合物制备的lec-10、lec-11和lec-21电致发光光谱主峰位于绿光区，是迄今为止文献可查的恒流驱动下发光效率和亮度最高、操作稳定性最好的基于纯有机材料的绿光lec器件(参见adv.funct.mater.2020,30,1907126；adv.funct.mater.2020,30,1907156)。可以确定，本发明通式(1)限定的化合物具有优异的发光性能，可以用作发光材料应用于制备高性能lec器件。
[0217]
实施例3以本发明化合物为主体材料制备lec器件
[0218]
以本发明化合物为主体材料掺杂磷光染料或荧光染料或tadf染料，制备lec器件。当掺杂染料为荧光染料时，化合物还起到作为敏化材料的作用。
[0219]
1)lec-h-1的制备
[0220]
制备方法与lec-1的制备类似，只是将发光层的制备改为如下：
[0221]
待涂有pedot:pss的ito玻璃基片冷却后，将其传入氮气氛围的手套箱中。将基片嵌在手套箱中的匀胶机上，用移液枪移取0.25毫升含有化合物(6)和磷光染料[ir(ppy)2(bpy)]pf6(质量掺杂浓度10％)的溶液(总浓度25毫克/毫升，溶剂无水乙腈，0.45微米滤头过滤备用)滴在pedot:pss涂层上，设置匀胶机转速1500转/分钟，维持30秒，旋涂制备薄膜。用无尘棉签蘸乙腈溶剂将基片的阴极区域擦拭干净，将基片置于手套箱内的热板上，100℃烘烤1小时。上述发光层制备中磷光染料[ir(ppy)2(bpy)]pf6参照文献(adv.funct.mater.2009,19,3456)合成。
[0222]
2)lec-h-2的制备
[0223]
制备方法与lec-h-1的制备类似，只是将发光层中的掺杂染料改为荧光染料dcjtb，染料的质量掺杂浓度改为1％。dcjtb购自西安宝莱特光电科技有限公司。
[0224]
3)lec-h-3的制备
[0225]
制备方法与lec-h-1的制备类似，只是将发光层中的掺杂染料改为tadf染料4cztpn-bu，染料的质量掺杂浓度改为5％。4cztpn-bu购自西安宝莱特光电科技有限公司。
[0226]
4)lec-h-4的制备
[0227]
制备方法与lec-h-1制备类似，只将发光层中化合物(6)改为化合物(57)。
[0228]
5)lec-h-5的制备
[0229]
制备方法与lec-h-1制备类似，只将发光层中化合物(6)改为化合物(57)，掺杂染料改为荧光染料dcjtb，染料的质量掺杂浓度改为1％。
[0230]
6)lec-h-6的制备
[0231]
制备方法与lec-h-1制备类似，只将发光层中化合物(6)改为化合物(57)，掺杂染料改为tadf染料4cztpn-bu，染料的质量掺杂浓度改为5％。
[0232]
7)lec-h-7的制备
[0233]
制备方法与lec-h-1制备类似，只将发光层中化合物(6)改为化合物(90)。
[0234]
8)lec-h-8的制备
[0235]
制备方法与lec-h-1制备类似，只将发光层中化合物(6)改为化合物(90)，掺杂染料改为荧光染料dcjtb，染料的质量掺杂浓度改为1％。
[0236]
9)lec-h-9的制备
[0237]
制备方法与lec-h-1制备类似，只将发光层中的化合物(6)改为化合物(90)，掺杂染料改为tadf染料4cztpn-bu，染料的质量掺杂浓度改为5％。
[0238]
10)lec-h-r1、lec-h-r2和lec-h-r3的制备
[0239]
lec-h-r1、lec-h-r2和lec-h-r3制备方法分别与lec-h-1、lec-h-2和lec-h-3制备类似，只将发光层中化合物(6)改为对比化合物(r)。
[0240]
上述lec器件发光层所采用的发光染料结构式如下：
[0241][0242]
lec器件的性能详见下表3：
[0243]
表3
[0244]
[0245][0246]
注：lec器件操作电流为50a/m2；器件效率由亮度除以电流密度计算得到；半衰时间是指亮度从最大亮度衰减到最大亮度一半所需时间。
[0247]
使用对比化合物(r)作为主体材料制备的lec器件lec-h-r1～lec-h-r3可作为对比例。通过上表可见，相比于lec-h-r1～lec-h-r3，使用本发明化合物的lec器件lec-h-1～lec-h-9都获得了更高的效率、更大的亮度和更好的操作稳定性。这种性能的大幅提高与本发明采用的离子型tadf材料的本征离子属性、载流子易注入和双极传输、易向染料客体发生能量传递等性质相关联的。可以确定，本发明通式(1)限定的化合物具有优异的主体材料或敏化材料性能，可以用作主体材料或敏化材料应用于制备高性能的lec器件。
[0248]
综上所述，本发明所述的具有通式(1)结构的离子型tadf化合物可以作为lec器件中的发光材料或主体材料或敏化材料，所制备器件表现出高效、高亮度和操作稳定性较好等优越性能。本发明的具有通式(1)结构的离子型tadf化合物，阳离子基团与受体单元直接化学键合，因而具有本征离子属性，同时还具有高效发光、载流子易注入和双极传输、低制备成本等优点，可以用作lec器件中发光层的发光材料或主体材料或敏化材料。根据本说明书中至少一个示例性实施方案的化合物作为发光材料可以实现高效、高亮度和操作稳定性较好的lec器件；根据本说明书中至少一个示例性实施方案的化合物作为主体材料或敏化材料可以实现高效、高亮度和操作稳定性较好的lec器件。
[0249]
本说明书中描述的具有通式(1)结构的化合物可以用作lec器件中空穴注入、空穴传输、发光、电子传输、电子阻挡或电子注入的化合物。此外，本说明书中描述的具有通式(1)结构的化合物还可以用作有机光伏器件或者有机晶体管的化合物。
[0250]
需要特别说明的是，以上所述的示例性实施方案中各项技术特征可以任意组合。但为使描述简洁，本说明书未完全描述上述示例性实施方案中各个技术特征所有可能的组合。但是，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，它们都应当被认为是属于本说明书所描述的范围。本发明书所描述的示例性实施方案仅举例了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。需要强调的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。