TPU/POE合金的制备方法与流程

tpu/poe合金的制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子合金材料技术领域，具体涉及一种tpu/poe合金的制备方法。


背景技术：

2.近几年来，国内外广泛地通过共混、接枝及嵌段共聚等改性方法把2种或2种以上的不同高聚物复合在一起，以制得单一聚合物所不具有的或具有优良综合性能的复合材料。热塑性聚氨酯弹性体(tpu)既具有橡胶的强度高、弹性好、耐磨及耐油性优良，对氧、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力等物理性能，又有塑料的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)高，压缩永久变形性小，承载能力大工艺简单等优点，应用范围广泛。但是热稳定性不高和价格昂贵，在一定程度上阻碍了它的应用。聚烯烃(poe)加入到tpu中能够提高其热稳定性和力学性能(如模量、拉伸强度、硬度)，提高加工稳定性、降低成本。
3.目前，合金制备方法主要有两种：共混密炼和原位合成。共混密炼主要是将两种材料经过挤出机，实现分散的目的。此方法具有操作简便的优势，但分散效果不好，同时由于材料再次经过剪切混炼会对自身的性能造成损失。原位合成是在材料合成阶段，将另外一种材料引入，能够达到分散均匀且不损失材料自身的物性。
4.专利cn112724653a公开了一种tpu/pa合金材料及其制备方法，所述tpu/pa合金材料的制备原料按重量份数计包括以下组分：tpu40-70份、pa20-50份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷3-10份、接枝剂3-10份、蓖麻油1-5份、重质碳酸钙1-10份、硅烷偶联剂1-5份和苯基缩水甘油醚0.5-3份。其采用共混密炼、再用双螺杆挤出机挤出的方法制备得到。此方法具有操作简便的优势，但分散效果不好，且材料再次经过剪切混炼会对自身的性能造成损失。
5.专利cn106867231a公开了一种原位合成制备tpu合金的工艺，此工艺方法是在tpu合成阶段，利用侧喂料的方式将另一种材料加入螺杆挤出机中，但由于均加入螺杆第一区，另一种粉末材料的加入会降低tpu原料的充分接触，进而会延缓tpu的反应进程，进而使得tpu合金材料的物性造成影响。


技术实现要素：

6.本发明解决的技术问题是：提供一种tpu/poe合金的制备方法，实现了tpu和poe的均匀分散，通过形成最佳的“海岛”结构，实现合金的最佳性能。
7.本发明所述的tpu/poe合金的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将多元醇、异氰酸酯、扩链剂、功能助剂混合后，加入第一段螺杆挤出机中，经过剪切共混并进行熔融反应，得到oh封端tpu；
9.(2)将oh封端tpu继续通入第二段螺杆挤出机中，并在第二段螺杆挤出机前段添加马来酸酐接枝poe，得到熔融状态的tpu/poe合金，经水下切粒，冷却，干燥，得到tpu/poe合金颗粒。
10.所述第一段螺杆挤出机和第二段螺杆挤出机相连，第二段螺杆挤出机的螺块均由剪切块组成，第二段螺杆挤出机的末端安装有反旋块。
11.第一段螺杆挤出机温度控制在120-190℃，第二段螺杆挤出机温度控制在140-160℃，螺杆转速控制在120-200rpm。
12.步骤(1)中，异氰酸酯中nco基团与多元醇、扩链剂所含oh基团的摩尔比nco/oh＝(0.95-1)：1。
13.多元醇为聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、端羟基聚丁二烯二醇中的一种或多种。
14.优选地，多元醇的官能度为2，分子量为1000-3000。
15.异氰酸酯为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯的一种，优选为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi-100)。
16.扩链剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇的一种或多种，优选为1，4-丁二醇(bdo)。
17.功能助剂包括抗氧剂、光稳定剂和催化剂。
18.抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂一种或多种；优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(626)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、硫代二丙酸双十二醇酯(dltdp)的一种或多种；进一步优选为抗氧剂1010。
[0019]
光稳定剂为tinuvin 783、tinuvin 123、tinuvin 328的一种或多种；优选为tinuvin 783。
[0020]
催化剂为有机铋类或钛酸酯类催化剂；优选为有机铋类催化剂dy-20。
[0021]
优选地，以重量百分比计，原料组成如下：
[0022][0023]
步骤(2)中，马来酸酐接枝poe占oh封端tpu总质量5-95％。
[0024]
马来酸酐接枝poe优选为陶氏化学生产的gr216。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0026]
本发明将螺杆挤出机分为两部分，在第一段螺杆挤出机反应器内，tpu完成熔融聚合反应，生成oh封端tpu熔体，与第二段加入的马来酸酐接枝poe可以继续进行酯化聚合反应，从而将poe引入到tpu结构中，有效改善了两种物质的分散效果，第二段螺杆挤出反应器由剪切块和反旋块组成，保证了tpu和poe的混炼效果，使得tpu与poe进行充分融合，确保材料形成最佳的“海岛”结构，避免了tpu/poe合金性能的下降，提高了tpu/poe合金的热稳定性。
具体实施方式
[0027]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。以下实
施例和对比例中所用原料均为市售产品。
[0028]
实施例1
[0029]
原料组成如下：
[0030][0031]
聚酯型二醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的pe-4010；
[0032]
原料体系的nco/oh值为0.96。
[0033]
制备方法如下：
[0034]
(1)将聚酯型二醇、mdi-100、bdo、1010、dy-20、tinuvin 783混合加热至145℃，充分混合均匀，注入到第一段螺杆挤出机内，第一段螺杆挤出机温度控制在120-190℃，螺杆转速控制在180rpm，经过剪切共混并进行熔融反应，得到oh封端tpu；
[0035]
(2)第一段螺杆挤出机和第二段螺杆挤出机相连，第二段螺杆挤出机的螺块均由剪切块组成，第二段螺杆挤出机的末端安装有反旋块，将oh封端tpu继续通入第二段螺杆挤出机，并在第二段螺杆挤出机前段加入占oh封端tpu质量50％的gr216，第二段螺杆挤出机温度控制在140-160℃，螺杆转速控制在180rpm，得到熔融状态的tpu/poe合金，在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，最后冷风干燥后得到tpu/poe合金颗粒。
[0036]
实施例2
[0037]
原料组成如下：
[0038][0039]
聚酯型二醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的pe-4020；
[0040]
原料体系的nco/oh值为0.97。
[0041]
制备方法如下：
[0042]
(1)将聚酯型二醇、mdi-100、bdo、1010、dy-20、tinuvin 783混合加热至145℃，充分混合均匀，注入到第一段螺杆挤出机内，第一段螺杆挤出机温度控制在120-190℃，螺杆转速控制在180rpm，经过剪切共混并进行熔融反应，得到oh封端tpu；
[0043]
(2)第一段螺杆挤出机和第二段螺杆挤出机相连，第二段螺杆挤出机的螺块均由剪切块组成，第二段螺杆挤出机的末端安装有反旋块，将oh封端tpu继续通入第二段螺杆挤
出机，并在第二段螺杆挤出机前段加入占oh封端tpu质量50％的gr216，第二段螺杆挤出机温度控制在140-160℃，螺杆转速控制在180rpm，得到熔融状态的tpu/poe合金，在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，最后冷风干燥后得到tpu/poe合金颗粒。
[0044]
实施例3
[0045]
原料组成如下：
[0046][0047]
聚酯型二醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的pe-4030；
[0048]
原料体系的nco/oh值为0.99。
[0049]
制备方法如下：
[0050]
(1)将聚酯型二醇、mdi-100、bdo、1010、dy-20、tinuvin 783混合加热至145℃，充分混合均匀，注入到第一段螺杆挤出机内，第一段螺杆挤出机温度控制在120-190℃，螺杆转速控制在180rpm，经过剪切共混并进行熔融反应，得到oh封端tpu；
[0051]
(2)第一段螺杆挤出机和第二段螺杆挤出机相连，第二段螺杆挤出机的螺块均由剪切块组成，第二段螺杆挤出机的末端安装有反旋块，将oh封端tpu继续通入第二段螺杆挤出机，并在第二段螺杆挤出机前段加入占oh封端tpu质量50％的gr216，第二段螺杆挤出机温度控制在140-160℃，螺杆转速控制在180rpm，得到熔融状态的tpu/poe合金，在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，最后冷风干燥后得到tpu/poe合金颗粒。
[0052]
对比例1
[0053]
原料组成如下：
[0054][0055]
聚酯型二醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的pe-4010；
[0056]
原料体系的nco/oh值为1.01。
[0057]
制备方法如下：
[0058]
(1)将聚酯型二醇、mdi-100、bdo、1010、dy-20、tinuvin 783混合加热至145℃，充分混合均匀，注入到第一段螺杆挤出机内，第一段螺杆挤出机温度控制在120-190℃，螺杆
转速控制在180rpm，经过剪切共混并进行熔融反应，得到oh封端tpu；
[0059]
(2)第一段螺杆挤出机和第二段螺杆挤出机相连，第二段螺杆挤出机的螺块均由剪切块组成，第二段螺杆挤出机的末端安装有反旋块，将oh封端tpu继续通入第二段螺杆挤出机，并在第二段螺杆挤出机前段加入占oh封端tpu质量50％的gr216，第二段螺杆挤出机温度控制在140-160℃，螺杆转速控制在180rpm，得到熔融状态的tpu/poe合金，在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，最后冷风干燥后得到tpu/poe合金颗粒。
[0060]
对比例2
[0061]
原料组成如下：
[0062][0063][0064]
聚酯型二醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的pe-4010；
[0065]
原料体系的nco/oh值为0.96。
[0066]
制备方法如下：
[0067]
将tpu的原料：聚酯型二醇、mdi-100、bdo、1010、dy-20、tinuvin 783混合加热至145℃，充分混合均匀，注入到双螺杆挤出机内，同时在双螺杆挤出机前段加入占tpu质量50％的gr216，双螺杆挤出机温度控制在120-190℃，螺杆转速控制在180rpm，得到熔融状态的tpu/poe合金，在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，最后冷风干燥后得到tpu/poe合金颗粒。
[0068]
对比例3
[0069]
原料组成如下：
[0070][0071]
聚酯型二醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的pe-4010；
[0072]
原料体系的nco/oh值为0.96。
[0073]
制备方法如下：
[0074]
将tpu的原料：聚酯型二醇、1010、dy-20、tinuvin 783混合加热至145℃，充分混合均匀，注入到双螺杆挤出机内，双螺杆挤出机温度控制在120-190℃，螺杆转速控制在180rpm，得到熔融状态的tpu，在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，最后冷风
干燥后得到tpu颗粒；再将tpu颗粒和占tpu颗粒质量50％的gr216同时加入双螺杆挤出机进行共混改性，双螺杆挤出机温度控制在120-190℃，螺杆转速控制在180rpm，得到熔融状态的tpu/poe合金，在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，最后冷风干燥后得到tpu/poe合金颗粒。
[0075]
将上述实施例和对比例中得到的tpu/poe合金颗粒进行性能测试，其中：
[0076]
(1)力学强度参考标准astm d412进行测试；
[0077]
(2)耐热性评价方法：颗粒合金粒子注塑2mm试片，试片置于150℃老化箱内，分别测试3天、7天的力学强度损失率。
[0078]
表1实施例和对比例制备的tpu/poe合金性能测试结果
[0079][0080]
从表1的测试结果可以看出，本发明的制备方法制备得到的tpu/poe合金强度和老化后损失率均优于对比例的其他制备方法，说明本发明的制备方法具有较强的优势效果。