石墨烯包覆铜粉的复合材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯包覆铜粉的复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代工业技术的发展，对材料的强度、导电及导热的综合性能，提出了更高的要求。铜由于具有良好的导电性、导热性以及延展性受到人们的广泛关注，但铜强度低、不耐磨、高温易变性的特点限制了其应用。石墨烯是由碳原子组成的呈六边形的二维晶格结构的纳米材料(gnps)，单层厚度仅0.34nm，是迄今为止发现的最薄、强度最高、最坚韧、传热性和导电性最好的纳米材料，自被发现以来就被誉为金属基复合材料的优异增强体。结合石墨烯和铜优势，将石墨烯作为增强相与铜基体结合起来，可以制备出满足工业发展的高强高导高导热复合材料。
3.近年来，石墨烯铜基复合材料的制备方法不断更迭，主要包括粉末冶金法、分子级混合法、原位合成法、化学气相沉积法、电化学沉积法、熔铸法等等，无论哪种方法都是为了得到界面结合良好、石墨烯分散均匀的石墨烯铜基复合材料，其中粉末冶金法是目前较为成熟，应用较为广泛的石墨烯铜基复合材料制备方法。石墨烯易发生团聚，石墨烯与铜基体之间的润湿性差，这两个问题严重影响着复合材料的界面结合强度，如何将石墨烯包覆在铜粉上是需要解决的问题，目前有两种解决方法，一类是将石墨烯与铜粉进行物理混合，在进行一系列后处理得到复合粉末，如：球磨法、湿混法、静电吸附法，其中球磨法容易造成石墨烯原本结构的破坏，不利于复合材料的导电性和机械性能；湿混法和静电吸附法，工艺繁琐，耗时长，不利于大规模生产，且分散效果有限。另一类是将铜粉处理后进行原位生长石墨烯，这种技术路线很好的解决了石墨烯分散性问题，但目前常规的方法步骤较多，存在工艺繁琐，成本高，难以批量生产的缺点。
4.专利cn105965025b基于气雾化制粉技术，在传统的制粉装置雾化室外部增设多路气路，在雾化室内部增设逐级控温装置和物料降速装置，实现石墨烯在铜粉颗粒表面的原位包覆生长，缩短了制备流程。但此方法对设备要求较高，在传统雾化设备的基础上改动较大，且工艺不易控制。


技术实现要素：

5.本技术实施例的目的在于提供一种石墨烯包覆铜粉的复合材料及其制备方法，能够缩短石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备流程，提高复合材料的质量。
6.第一方面，本技术提供一种石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备方法，包括：
7.采用碳源气体作为雾化介质对铜液进行雾化处理，使碳源气体被催化分解得到石墨烯并附着在雾化形成的铜粉表面；
8.碳源气体为包括惰性气体、氢气以及有机气体的混合气。
9.该方法基于气雾化制粉技术，通过选择含有惰性气体、氢气以及有机气体的碳源
气体这种特定的雾化介质，满足了石墨烯生长气氛要求，采用一步法实现了在雾化形成铜粉的同时还在铜粉表面原位生长石墨烯，从而获得了石墨烯包覆铜粉的复合材料。而发明人已知的技术中，制备石墨烯包覆铜粉的复合材料时，至少需要两步才能获得，一般是先将铜液(熔融的铜)气雾化成铜粉，然后采用气相沉积的方法在铜粉的表面沉积石墨烯。显然，本技术提供的方法，相对于现有技术中的方法，显著地减少了工艺步骤，大幅度缩短了石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备流程，有利于大批量生产，便于推广。进一步地，采用本技术实施方式提供的方法，由于是在气雾化的过程中在铜粉表面原位生长石墨烯，更容易控制石墨烯的均匀性，相对于前述的现有技术中的两步法，避免了石墨烯的高温粘连，有利于减少石墨烯的缺陷，提高制得的石墨烯包覆铜粉的复合材料的质量。
10.在本技术的其他实施例中，上述按照体积分数计，惰性气体、氢气以及有机气体的比例为：87.20％～93.50％的惰性气体、6.64％～12.50％的氢气、0.01％～0.40％的有机气体。
11.在本技术的其他实施例中，按照体积分数计，上述惰性气体、氢气以及有机气体的比例为：87.30％～93.40％的惰性气体、6.65％～12.40％的氢气、0.02％～0.39％的有机气体。
12.在本技术的其他实施例中，上述有机气体包括烷烃类气体，可选地，有机气体选择甲烷或者乙烷中的至少一种。
13.在本技术的其他实施例中，上述所惰性气体选择氩气或者氮气中的至少一种。
14.在本技术的其他实施例中，上述雾化处理的步骤包括：将铜材料熔炼得到铜液，对铜液进行浇注雾化，雾化压力2mpa～7mpa。
15.在本技术的其他实施例中，上述铜液的过热度为150℃-200℃。
16.在本技术的其他实施例中，上述将铜材料熔炼得到铜液的步骤包括：将铜材料放置于10pa以下真空环境，采用惰性气体保护，然后充气至负压条件时，熔炼铜材料为铜液。
17.在本技术的其他实施例中，上述负压为0.09mpa～0.1mpa；可选地，铜材料选择纯铜或者铜合金；可选地，纯铜的纯度大于99.9％。
18.第二方面，本技术提供一种石墨烯包覆铜粉材料，采用前述第一方面任一实施例提供的石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备方法制得。
19.该石墨烯包覆铜粉的复合材料，通过采用前述任一项实施例提供的方法在铜粉的表面包覆石墨烯，使得石墨烯均匀地包覆在铜粉的表面。该石墨烯包覆铜粉的复合材料中，石墨烯呈单层或多层沉积吸附在铜粉的表面，整个石墨烯包覆铜粉的复合材料其粉末呈球状，且铜粉表面的石墨烯的粘连较少，铜粉表面的石墨烯缺陷较少，石墨烯包覆铜粉的复合材料质量高。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
21.图1为本技术实施例提供的石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备方法的示意图；
22.图2为本技术实施例提供的石墨烯包覆铜粉的复合材料的表面形貌图；
23.图3为本技术实施例提供的石墨烯包覆铜粉的复合材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
24.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本技术实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
25.因此，以下对在附图中提供的本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
26.请参阅图1，本技术实施方式提供了一种石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
27.步骤s1、将铜材料熔炼得到铜液。
28.进一步地，将铜材料熔炼得到铜液的步骤包括：将铜材料放置于10pa以下真空环境，采用惰性气体保护，然后充气至负压条件时，熔炼铜材料为铜液。
29.进一步地，铜材料选择纯铜，进一步可选地，纯铜的纯度大于99.9％。
30.示例性地，在本技术一些实施方式中，上述的纯铜的纯度为99.91％、99.92％、99.94％、99.95％、99.96％或者99.98％。
31.进一步地，在本技术一些实施方式中，采用真空感应气雾化炉进行铜材料的熔炼。示例性地，将铜材料放置于真空感应气雾化炉内，然后对炉体进行抽真空，进一步地，将真空感应气雾化炉抽真空至10pa以下，然后采用惰性气体保护，然后充气至负压条件时，熔炼铜材料为铜液。
32.示例性地，在本技术一些实施方式中，上述将真空感应气雾化炉抽真空至9pa、8pa、7pa、6pa、5pa、4pa、3pa、2pa或者1pa。
33.进一步地，在本技术一些实施方式中，在熔炼铜材料时采用惰性气体保护时选择的惰性气体氩气或者氮气中的至少一种。
34.示例性地，在本技术一些实施方式中，将铜材料放置于真空感应气雾化炉内，将真空感应气雾化炉抽真空至10pa以下，然后向炉体内通入惰性气体氩气。
35.在本技术其他可选的实施方式中，上述的惰性气体也可以选择本领域其他可适用的惰性气体。
36.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述熔炼铜材料的负压为0.09mpa～0.1mpa。
37.进一步可选地，上述熔炼铜材料的负压为0.091mpa～0.099mpa。进一步可选地，上述熔炼铜材料的负压为0.092mpa～0.098mpa。示例性地，上述熔炼铜材料的负压为0.093mpa、0.094mpa、0.095mpa、0.096mpa、0.097mpa或者0.098mpa。
38.示例性地，在本技术一些实施方式中，将铜材料放置于真空感应气雾化炉内，将真空感应气雾化炉抽真空至10pa以下，向炉体内通入氩气等惰性气体；然后向炉内充气至炉
内压力达到0.09mpa～0.1mpa时，停止充气，开启熔炼电源对铜原料进行熔炼。
39.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述对铜原料进行熔炼，当熔炼至铜溶液的温度升至预设温度后，对铜液进行保温精炼。
40.进一步可选地，在本技术一些实施方式中，上述的预设温度为1200℃～1250℃；进一步可选地，上述的预设温度为1201℃～1249℃；进一步可选地，上述的预设温度为1210℃～1240℃。示例性地，上述的预设温度为1210℃、1212℃、1215℃、1220℃、1225℃、1230℃、1235℃、1240℃或者1245℃。
41.进一步地，在本技术一些实施方式中，对铜液进行保温精炼时间选择5min～15min。进一步可选地，对铜液进行保温精炼时间选择6min～14min。示例性地，对铜液进行保温精炼时间选择7min、8min、9min、10min、11min、12min或者13min。
42.进一步地，在本技术一些实施方式中，对铜液进行精炼时，控制铜液的过热度在150℃-200℃范围内。进一步可选地，对铜液进行精炼时，控制铜液的过热度在155℃-195℃范围内。示例性地，对铜液进行精炼时，控制铜液的过热度在151℃、154℃、157℃、161℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或者195℃。
43.通过控制铜液的过热度在150℃-200℃范围内，使得雾化初期温度较高，能够加速碳源的裂解，提高石墨烯的生长速度，并且相对于现有技术中先气雾化制得铜粉，后在铜粉的表面气相沉积石墨烯的方法，避免了铜粉原位生长石墨烯时的高温粘连。
44.步骤s2、对步骤s1得到的铜液进行雾化处理。
45.进一步地，采用碳源气体作为雾化介质对步骤s1得到的铜液进行雾化处理，使碳源气体被催化分解得到石墨烯并附着在雾化形成的铜粉表面，从而能够实现在雾化过程中原位生长石墨烯的效果，进而获得石墨烯包覆铜粉的复合材料。
46.本技术实施方式提供的方法，基于气雾化制粉技术，通过选择碳源气体这种特定的雾化介质，满足了石墨烯生长气氛要求，采用一步法实现了在雾化过程中形成铜粉的同时还在铜粉表面原位生长石墨烯，从而获得了石墨烯包覆铜粉的复合材料。而发明人已知的技术中，制备石墨烯包覆铜粉的复合材料时，至少需要两步才能获得，一般是先将铜液(熔融的铜)气雾化成铜粉，然后采用气相沉积的方法在铜粉的表面沉积石墨烯。显然，本技术实施方式提供的方法，相对于现有技术中的方法，显著地减少了工艺步骤，大幅度缩短了石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备流程，有利于大批量生产，便于推广。
47.进一步地，采用本技术实施方式提供的方法，由于是在气雾化的过程中在铜粉表面原位生长石墨烯，更容易控制石墨烯的均匀性。相对于现有技术中先气雾化制得铜粉，后在铜粉的表面气相沉积石墨烯的方法，避免了石墨烯的高温粘连，有利于减少石墨烯的缺陷，提高制得的复合材料的质量。
48.进一步地，上述在雾化过程中，对铜材料进行气雾化时，选择的碳源气体为惰性气体、氢气以及有机气体的混合气。
49.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述的有机气体包括烷烃类气体。进一步可选地，有机气体选择甲烷或者乙烷中的至少一种。示例性地，在本技术一些实施方式中，上述的有机气体选择甲烷、乙烷或者甲烷和乙烷的混合气体。
50.在本技术其他可选的实施方式中，上述的有机气体可以选择本领域其他可适用的有机气体。
51.进一步地，上述的惰性气体选择氩气或者氮气中的至少一种。
52.示例性地，在本技术一些实施方式中，上述的惰性气体选择氩气、氮气或者氩气和氮气的混合气体。
53.在本技术其他可选的实施方式中，上述的惰性气体可以选择本领域其他可适用的惰性气体。
54.进一步地，按照体积分数计，上述的惰性气体、氢气以及有机气体的比例为：87.20％～93.50％的惰性气体、6.64％～12.50％的氢气、0.01％～0.40％的有机气体。
55.进一步可选地，按照体积分数计，上述的惰性气体、氢气以及有机气体的比例为：87.30％～93.40％的惰性气体、6.65％～12.40％的氢气、0.02％～0.39％的有机气体。
56.进一步可选地，按照体积分数计，上述的惰性气体、氢气以及有机气体的比例为：87.10％～93.10％的惰性气体、6.60％～12.0％的氢气、0.05％～0.35％的有机气体。
57.在本技术一些实施方式中，上述的惰性气体、氢气以及有机气体分别选择：氩气、氢气、甲烷。进一步可选地，按照体积分数计，氩气、氢气、甲烷的比例为：87.20％～93.50％；6.64％～12.50％，0.01％～0.40％。示例性地，按照体积分数计，氩气、氢气、甲烷的比例为：88.5％；11.7％；0.2％；或者按照体积分数计，氩气、氢气、甲烷的比例为：90.6％；9.12％；0.28％；或者按照体积分数计，氩气、氢气、甲烷的比例为：92.9％；6.9％；0.2％。
58.进一步地，雾化处理的步骤包括：对铜液进行浇注雾化，雾化压力2mpa～7mpa。
59.在本技术一些实施方式中，上述的雾化处理的步骤包括：将步骤s1得到的铜液在2mpa～7mpa条件下进行浇注雾化。
60.示例性地，参照图1，在本技术一些实施方式中，对步骤s1中得到的铜液进行雾化处理的步骤包括：开启风机，待风机运行稳定后打开高压雾化气体阀门，将前述步骤s1中得到的铜液浇注雾化，雾化压力为2mpa～7mpa，按照体积分数计，雾化气体中惰性气体、还原性气体以及有机气体的比例为：87.10％～93.10％；6.60％～12.0％；0.05％～0.35％。待雾化结束后依次关闭高压雾化气体阀门、熔炼电源、风机，随炉冷却至室温后得到石墨烯包覆铜粉的复合材料，即图1中cu-gr。
61.本技术实施方式提供的石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备方法不需要改造传统真空感应气雾化制粉炉，操作简单，成本较低。
62.进一步可选地，上述的雾化处理的步骤包括：将步骤s1得到的铜液在2.1mpa～6.9mpa条件下进行浇注雾化。进一步可选地，上述的雾化处理的步骤包括：将步骤s1得到的铜液在2.2mpa～6.8mpa条件下进行浇注雾化。示例性地，将步骤s1得到的铜液在2.4mpa、3.0mpa、3.5mpa、4.0mpa、4.5mpa、5.0mpa、5.5mpa、6.0mpa或者6.5mpa条件下进行浇注雾化。
63.需要说明的是，本技术实施方式提供的石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备方法，对于铜粉的粒径不做限制，其可根据实际需求，适用于制备不同粒径的石墨烯包覆铜粉的复合材料。
64.进一步地，在本技术其他可选的实施方式中，上述的铜材料可以选择铜合金，从而使得本技术实施方式提供的石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备方法也可以适用铜合金复合材料的制备。
65.本技术一些实施方式提供了一种石墨烯包覆铜粉的复合材料，采用前述任一项实
施方式提供的石墨烯包覆铜粉的复合材料的制备方法制得。
66.该石墨烯包覆铜粉的复合材料，通过采用前述任一项实施方式提供的方法在铜粉的表面包覆石墨烯，使得石墨烯均匀地包覆在铜粉的表面。该石墨烯包覆铜粉的复合材料中，石墨烯呈单层或多层沉积吸附在铜粉的表面，整个石墨烯包覆铜粉的复合材料其粉末呈球状，且铜粉表面的石墨烯的粘连较少，铜粉表面的石墨烯缺陷较少，石墨烯包覆铜粉的复合材料质量高。
67.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述：
68.实施例1
69.提供一种石墨烯包覆铜粉的复合材料，按照以下步骤制备：
70.首先将纯度为99.91％的纯铜原料放入真空感应气雾化炉内，炉体抽真空至8pa，然后向炉体内通入惰性气体氩气，待炉内压力到0.09mpa后停止充气，开启熔炼电源进行熔炼，熔炼至铜液温度为1230℃时，对铜液保温精炼10min，之后开启风机准备浇注雾化，风机运行稳定后打开高压雾化气体阀门，进行浇注雾化，雾化压力为3.5mpa，雾化气体中氩气含量为87.49％，氢气含量为12.50％，甲烷含量为0.01％，雾化结束后依次关闭高压雾化气体阀门、熔炼电源、风机，随炉冷却至室温后得到石墨烯包覆铜粉的复合材料。
71.实施例2
72.提供一种石墨烯包覆铜粉的复合材料，按照以下步骤制备：
73.首先将纯度为99.92％的纯铜原料放入真空感应气雾化炉内，炉体抽真空至5pa，向炉体内充入通入惰性气体氩气，待炉内压力到0.1mpa后停止充气，开启熔炼电源进行熔炼，铜液温度为1230℃时，对铜液保温精炼10min，之后开启风机准备浇注雾化，风机运行稳定后打开高压雾化气体阀门，进行浇注雾化，雾化压力为7mpa，雾化气体中氩气含量为87.49％，氢气含量为12.50％，甲烷含量为0.01％，雾化结束后依次关闭高压雾化气体阀门、熔炼电源、风机，随炉冷却至室温后得到石墨烯包覆铜粉的复合材料。
74.实施例3
75.提供一种石墨烯包覆铜粉的复合材料，按照以下步骤制备：
76.首先将纯度为99.93％的纯铜原料放入真空感应气雾化炉内，炉体抽真空至2pa，向炉体内充入通入惰性气体氩气，炉内压力到0.09mpa后停止充气，开启熔炼电源进行熔炼，铜液温度为1280℃时，对铜液保温精炼10min，之后开启风机准备浇注雾化，风机运行稳定后打开高压雾化气体阀门，进行浇注雾化，雾化压力为3.5mpa，雾化气体中氩气含量为92.95％，氢气含量为6.65％，甲烷含量为0.40％，雾化结束后依次关闭高压雾化气体阀门、熔炼电源、风机，随炉冷却至室温后得到石墨烯包覆铜粉。
77.实施例4
78.提供一种石墨烯包覆铜粉的复合材料，其与实施例1的制备步骤基本相同，所不同之处在于：雾化压力为2mpa。所得石墨烯包覆铜粉拉曼图谱与实施例1相似。
79.实施例5
80.提供一种石墨烯包覆铜粉的复合材料，其与实施例1的制备步骤基本相同，所不同之处在于：雾化压力为7mpa。所得石墨烯包覆铜粉拉曼图谱与实施例1相似。
81.实施例6
82.提供一种石墨烯包覆铜粉的复合材料，其与实施例1的制备步骤基本相同，所不同
之处在于：惰性气体为氮气；还原性气体为氢气；有机气体为乙烷；各自的体积比为87.49％、12.50％、0.01％。所得石墨烯包覆铜粉拉曼图谱与实施例1相似。
83.实验例1
84.对实施例1～3制得的石墨烯包覆铜粉的复合材料的表面形貌进行检测。
85.采用扫描电镜对实施例1～3制得的石墨烯包覆铜粉的复合材料的表面形貌进行检测。
86.检测结果见说明书附图2。
87.从说明书附图2可以看出，实施例1～3制得的石墨烯包覆铜粉的复合材料，其外表面的石墨烯包覆均匀，粉末状的复合材料的球形度较高且粘连比较少。
88.实验例2
89.对实施例1～3制得的石墨烯包覆铜粉的复合材料的表面形貌进行检测。
90.采用拉曼图谱对实施例1～3制得的石墨烯包覆铜粉的复合材料的组成进行检测。
91.检测结果见说明书附图3。
92.从说明书附图3可以看出，实施例1制得的石墨烯包覆铜粉的复合材料，经拉曼图谱表征为单层石墨烯，且石墨烯质量较好缺陷较少。
93.从说明书附图3可以看出，实施例2制得的石墨烯包覆铜粉的复合材料，经拉曼图谱表征为多层石墨烯，且石墨烯质量较好缺陷较少。
94.从说明书附图3可以看出，实施例3制得的石墨烯包覆铜粉的复合材料，经拉曼图谱表征为多层石墨烯，且石墨烯质量较好缺陷较少。
95.实施例4、5、6所得石墨烯包覆铜粉拉曼图谱与实施例1相似。
96.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。