一种双组分水性涂料的制备方法与流程

1.本发明属于高分子复合材料涂料涂装技术领域，尤其是涉及一种双组分水性涂料的制备方法。


背景技术：

2.聚脲是由异氰酸酯基化合物与氨基化合物反应生成的一类化合物，聚脲材料具有低voc含量、高耐腐蚀性和耐久性、高效施工和适应性广等特点，在腐蚀防护、材料保护等领域具有广阔的应用前景，众所周知，喷涂聚脲弹性体技术的一个突出特点是固化快，可以在立面连续喷涂不流淌，但某些场合需要降低反应速度以提高可操作性，对聚脲体系而言，如何有效地降低其反应速度从而扩大其应用范围是一个技术难题。
3.聚脲材料经历了芳香族聚脲、常规脂肪族聚脲和新型脂肪族-聚天门冬氨酸酯（paes）聚脲三个阶段，芳香族聚脲存在户外使用易泛黄、反应速度过快等问题，虽然脂肪族喷涂聚脲能使凝胶时间延长至30-60s，涂层性能更好，但离理想状态还有一定差距，paes是一种含有两个仲胺的氨基酸（脂肪族仲胺），其结构特性是氨基处于空间冠状位阻包围的环境，酯的部门起诱导作用，因此，减缓了与聚异氰酸酯的异氰酸酯基的反应，表现出“减速”的作用。
4.paes聚脲克服了传统聚脲的缺点，反应速度可控、耐候性和耐环境侵蚀能力强、低温固化、高硬度、高光泽、不黄变，可厚涂，在防腐防护、材料保护等领域有广阔的应用前景。
5.鉴于当前有关环保的法律法规日趋严厉，传统涂料的水性化开发正当高潮，“油改水”的趋势已越来越成为涂料界的共识。水性聚脲材料为水性涂料的一种，是以水为溶剂，均匀分散在水中，水性聚脲具有无毒性、无刺激性、不燃性等特点，因此水性聚脲是一种良好的环境友好型材料。但水性聚脲涂料具有水性涂料普遍具有的缺陷，那就是涂层的力学性能和稳定性，较油性涂层表现差，现有技术cn111303368a提出了一种水可分散的聚天门冬氨酸酯和它的合成方法，主要由以下原料制成：多元伯胺基化合物、马来酸酯和烷基醚化的单羟基聚醚，亲水性的烷基醚化的聚醚基团取代聚天门冬氨酸中间产物分子链上其中一个或多个支链上的烷基基团，显著改变了聚天门冬氨酸树脂分子的极性，增大了聚天门冬氨酸树脂分子的亲水性，制备出了水性聚天门冬氨酸酯树脂产品；其采用的烷基醚化的单羟基聚醚包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚、聚丙二醇单丙醚、聚丙二醇单丁醚，最优选三乙二醇单甲醚。
6.然而三乙二醇单甲醚等单羟基聚醚发生酯化反应后，其分子链中仅含有直链醚基，直链醚基亲水性虽然较高，但其空间位阻效应较小，反应活性单一，结果就是导致制备的聚天门冬氨酸酯反应活性较高，反应活性高则凝胶时间和干燥时间就短，适用期也会缩短，不利于paes聚脲的大规模施工使用。
7.氟碳漆也称为氟碳涂料，是指其树脂分子结构中含有氟原子，并以氟碳键(cf)的形式存在的涂料产品。凭借其优异的附着力、耐溶剂性、硬度和耐化学品等性能，氟碳漆被广泛应用于国防、建筑、桥梁、石油化工等众多领域。氟碳漆主要包括溶剂型氟碳漆和水性
氟碳漆。市面上氟碳漆主要以溶剂型氟碳漆为主，但溶剂型氟碳漆含有较高的挥发性有机化合物(voc)，施工时这些有机化合物直接挥发到空气中无法回收，会造成资源浪费和环境污染。


技术实现要素：

8.本发明针对现有技术的不足，提出一种双组分水性涂料的制备方法，具体为一种新型的环保双组分水性聚脲-氟碳漆的制备方法，不仅在性能上保持了油溶性聚脲涂料和油性氟碳漆的优势，而且水溶性强，安全、无毒，对环境和施工人员友好，聚脲树脂反应活性低，大大延长了凝胶时间和适用期，因此能够极大的改善施工性和提高效率，加入水性氟碳乳液作成膜物，进一步提升了漆膜的耐水性、耐黄变、耐候性、耐盐雾性和耐久性，提供长久的保护和保持装修年限，大大延长漆膜的使用寿命。
9.一种双组分水性涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂、消泡剂、流平剂、去离子水加入反应釜中，在600-1000r/min转速下搅拌5-10min使其分散均匀；（2）搅拌均匀后加入水性氟碳乳液和成膜助剂，在400-800r/min转速下搅拌5-10min使其分散均匀，搅拌均匀后过滤，得到双组分水性涂料a组分；（3）将水性异氰酸酯固化剂与丙二醇甲醚醋酸酯按配比混合，搅拌均匀后过滤，得到双组分水性涂料b组分；所述消泡剂为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；所述成膜助剂为醇酯十二、乙二醇丁醚或丙二醇苯甲醚；所述流平剂为改性聚硅氧烷流平剂；所述水性异氰酸酯固化剂选自拜耳xp2655固化剂。
10.在某些具体实施方式中，使用时，将a组分和b组分按照质量比为4～6：1混合均匀，然后用去离子水稀释至合适的施工粘度，喷涂在基材表面，室温干燥。
11.在某些具体实施方式中，所述的亲水改性聚天门冬氨酸酯为如下结构式表示：式i其中x为式ii或式iii，优选x为，r1和r2是碳原子数相同或不同的直接或支链烷基。
12.在某些具体实施方式中，所述亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂由以下步骤制备得
到：（1）分别称取脂肪族伯二胺、马来酸二乙酯和羟乙氧基碳酸烷基酯；（2）将马来酸二乙酯缓慢滴入脂肪族伯二胺中，升温至50-80℃反应24-48小时，制备得到油性聚天门冬氨酸酯预聚物；（3）将羟乙氧基碳酸烷基酯加入步骤（2）的产物中，升温至90-110℃，抽真空至负压，脱水2-4小时，加入催化剂，然后升温至100-140℃，反应4-10小时，然后抽真空脱除副产物，降温至20-80℃，加入去离子水，充分搅拌，过滤，得到亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂；优选地，所述羟乙氧基碳酸烷基酯为羟乙氧基碳酸乙基酯，所述脂肪族伯二胺、马来酸二乙酯和羟乙氧基碳酸烷基酯的摩尔用量比为4-9:8-18:16-36，所述脂肪族伯二胺选自3,3
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二甲基-4,4
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二氨基二环己基甲烷和4,4
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二氨基二环己基甲烷中的其中一种，优选3,3
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二甲基-4,4
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二氨基二环己基甲烷；所述催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酯四丁酯中的一种。
13.具体而言，该漆料包括a组分和b组分，a组分和b组分的质量配比为4～6：1；所述a组分以重量份计包含如下原料：亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂 30-60份水性氟碳乳液 10-20份消泡剂 0.1-0.3份流平剂0.1-0.5份成膜助剂 2-5份去离子水 15-30份所述b组分以重量份计包含如下原料：水性异氰酸酯固化剂 25-50份丙二醇甲醚醋酸酯 6-12份所述亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂由以下步骤制备得到：（1）分别称取脂肪族伯二胺、马来酸二乙酯和羟乙氧基碳酸烷基酯，摩尔比为4-9:8-18:16-36；（2）将马来酸二乙酯缓慢滴入脂肪族伯二胺中，升温至50-80℃反应24-48小时，制备得到油性聚天门冬氨酸预聚物；（3）将羟乙氧基碳酸烷基酯加入步骤（2）的产物中，升温至90-110℃，抽真空至负压，脱水2-4小时，加入催化剂钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酯四丁酯中的一种，然后升温至100-140℃，反应4-10小时，然后抽真空脱除副产物，降温至20-80℃，加入去离子水，充分搅拌，过滤，得到亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂。
14.所述脂肪族伯二胺、马来酸二乙酯和羟乙氧基碳酸烷基酯的摩尔用量比为4-9:8-18:16-36，该摩尔用量配比能够保证三者中的活性基团能充分反应形成式i结构的聚天门冬氨酸酯，即1摩尔份的脂肪族伯二胺与2摩尔份的马来酸二乙酯经michael反应形成油溶性聚天门冬氨酸酯预聚物，然后将4摩尔份的羟乙氧基碳酸烷基酯与油性聚天门冬氨酸酯预聚物经酯化反应，预聚物侧链上全部的亲油性的烷基基团被亲水性的羟乙氧基碳酸烷基酯取代，与cn111303368a中采用的三乙二醇单甲醚等单羟基聚醚不同，采用三乙二醇单甲醚接枝后侧链中亲水基团只有醚基基团，反应活性单一，空间位阻较小，而羟乙氧基碳酸烷基酯经接枝反应后，其结构中的亲水性基团包括醚基和酯基基团，酯基基团亲水性虽然小于醚键，但其空间位阻大于醚基基团，同时通过控制碳链长度以及全部侧链的烷基基团被取代，使得形成的聚天门冬氨酸酯在亲水性和空间位阻之间达到最佳平衡，由该水性聚天门冬氨酸酯树脂制备得到的水性聚脲涂料反应活性适中又具有优异的水溶性，能够保证有
较长的操作时间（适用期），方便施工，且涂层稳定性好、常温即可固化。
15.r1和r2可选择碳原子数相同或不同的直接或支链烷基，而根据链结构产生的空间位阻效应以及碳链长度对亲水性的影响，发明人经反复试验得到r1和r2为乙基时（此时羟乙氧基碳酸烷基酯为羟乙氧基碳酸乙基酯），得到的改性聚天门冬氨酸酯在水溶性和反应活性两个性能指标中可以达到最佳，其机理在于：碳链越长，聚天门冬氨酸酯的空间位阻越大，异氰酸酯基团在与氨基基团靠近时的位阻效应越明显，导致反应速率降低，反应活性降低，但是烷基碳链过长时，其亲水性就越差，导致聚天门冬氨酸酯的水溶性和水分散稳定性就较差，不利于制备形成可稳定储存、可高效使用的水性聚天门冬氨酸酯和水性聚脲涂层。
16.反应活性的降低，能够使施工人员按照环境温度等条件确定paes的组成，从而有效地掌握施工节奏和进度，提高施工效率，节约材料和成本。paes中的x基团对反应活性有重要影响，反应活性可通过凝胶时间、干燥时间和适用期进行表征，经过研究我们发现，x为式ii时和式iii时，paes反应活性适中，由其制得的聚脲涂层的凝胶时间较长，x为式ii时，对应的脂肪族伯二胺选自3,3
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二甲基-4,4
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二氨基二环己基甲烷，x为式iii时，对应的脂肪族伯二胺选自4,4
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二氨基二环己基甲烷，尤其是脂肪族伯二胺选自3,3
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二甲基-4,4
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二氨基二环己基甲烷时，paes的空间位阻较大，反应速度慢，反应活性低，为最优选。
17.所述消泡剂为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂，所述成膜助剂为醇酯十二、乙二醇丁醚或丙二醇苯甲醚，所述流平剂为改性聚硅氧烷流平剂，所述水性异氰酸酯固化剂选自拜耳xp2655固化剂。
18.本发明进一步提供了一种双组分水性聚脲-氟碳漆的制备方法，包括如下步骤：（1）将亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂、消泡剂、流平剂、去离子水加入反应釜中，在600-1000r/min转速下搅拌5-10min使其分散均匀；（2）搅拌均匀后加入水性氟碳乳液和成膜助剂，在400-800r/min转速下搅拌5-10min使其分散均匀，搅拌均匀后过滤，得到双组分水性聚脲-氟碳漆的a组分；（3）将水性异氰酸酯固化剂与丙二醇甲醚醋酸酯按配比混合，搅拌均匀后过滤，得到双组分水性聚脲-氟碳漆的b组分。
19.使用时，将a组分和b组分按照质量比为4～6：1混合均匀，然后用去离子水稀释至合适的施工粘度，喷涂在基材表面，室温干燥。
20.有益效果本发明通过脂肪族伯二胺与马来酸二乙酯经michael反应形成油溶性聚天门冬氨酸酯预聚物，再与羟乙氧基碳酸烷基酯尤其是羟乙氧基碳酸乙酯接枝反应形成反应活性降低的、亲水性较高的水性聚天门冬氨酸酯（paes），通过控制paes的空间结构来降低paes的反应活性，使得制备的聚脲涂层的凝胶时间较长、适用期较长，同时还能保持油溶性paes聚脲涂层的高耐腐蚀性、硬度和耐久性，制备得到的水性聚脲涂层不含vocs，安全环保、无毒，对环境和施工人员友好。
21.水性氟碳乳液与形成的水性paes聚脲共同作为成膜物质，协同作用，凭借氟碳树脂优异的附着力、耐溶剂性、硬度和耐化学品等性能，进一步提升了漆膜的耐水性、耐黄变、耐候性、耐盐雾性和耐久性，提供长久的保护和保持装修年限，大大延长漆膜的使用寿命。
具体实施方式
22.实施例1本发明使用的涂料制备方法均为如下步骤：（1）将亲水改性聚天门冬氨酸
酯树脂、消泡剂、流平剂、去离子水加入反应釜中，在600-1000r/min转速下搅拌5-10min使其分散均匀；（2）搅拌均匀后加入水性氟碳乳液和成膜助剂，在400-800r/min转速下搅拌5-10min使其分散均匀，搅拌均匀后过滤，得到双组分水性涂料a组分；（3）将水性异氰酸酯固化剂与丙二醇甲醚醋酸酯按配比混合，搅拌均匀后过滤，得到双组分水性涂料b组分；通过改变具体的成分，配比，获得如下具体实施涂料。
23.实施例1一种双组分水性聚脲-氟碳漆，其特征在于，所述涂料包括a组分和b组分，a组分和b组分的质量配比为5：1；所述a组分以重量份计包含如下原料：亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂50份水性氟碳乳液 15份有机硅消泡剂 0.2份改性聚硅氧烷流平剂0.3份醇酯十二 4份去离子水 25份所述b组分以重量份计包含如下原料：拜耳xp2655异氰酸酯固化剂 35份丙二醇甲醚醋酸酯 8份所述的亲水改性聚天门冬氨酸酯结构式如下：其中r1和r2均为乙基，x为式ii结构式。
24.所述亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂由以下步骤制备得到：（1）分别称取3,3
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二甲基-4,4
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二氨基二环己基甲烷、马来酸二乙酯和羟乙氧基碳酸乙基酯，摩尔比为6:12:24；（2）将马来酸二乙酯缓慢滴入3,3
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二甲基-4,4
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二氨基二环己基甲烷中，升温至60℃反应24小时，制备得到油性聚天门冬氨酸酯预聚物；（3）将羟乙氧基碳酸乙酯加入步骤（2）的产物中，升温至100℃，抽真空至负压为-0.10mpa，脱水2小时，加入钛酸四乙酯，然后升温至120℃，反应5小时，然后抽真空脱除副产物，降温至40℃，加入去离子水，充分搅拌，过滤，得到亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂；该双组分水性聚脲-氟碳漆的制备方法包括如下步骤：（1）将亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂、消泡剂、流平剂、去离子水加入反应釜中，在800r/min转速下搅拌8min使其分散均匀；（2）搅拌均匀后加入水性氟碳乳液和成膜助剂，在600r/min转速下搅拌10min使其分
散均匀，搅拌均匀后过滤，得到双组分水性聚脲-氟碳漆的a组分；（3）将水性异氰酸酯固化剂与丙二醇甲醚醋酸酯按配比混合，搅拌均匀后过滤，得到双组分水性聚脲-氟碳漆的b组分。
25.使用时，将a组分和b组分按照质量比为5：1混合均匀，然后用去离子水稀释至合适的施工粘度，喷涂在基材表面，室温干燥。
26.实施例2实施例2与实施例1的区别在于，使用相同物质的量的4,4
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二氨基二环己基甲烷替换3,3
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二甲基-4,4
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二氨基二环己基甲烷，其它均与实施例1保持一致。
27.实施例3一种双组分水性聚脲-氟碳漆，其特征在于，所述涂料包括a组分和b组分，a组分和b组分的质量配比为4：1；所述a组分以重量份计包含如下原料：亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂30份水性氟碳乳液 10份有机硅消泡剂 0.1份改性聚硅氧烷流平剂0.1份醇酯十二 2份去离子水 15份所述b组分以重量份计包含如下原料：拜耳xp2655异氰酸酯固化剂 25份丙二醇甲醚醋酸酯 6份其它均与实施例1保持一致。
28.实施例4一种双组分水性聚脲-氟碳漆，其特征在于，所述涂料包括a组分和b组分，a组分和b组分的质量配比为6：1；所述a组分以重量份计包含如下原料：亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂60份水性氟碳乳液 20份有机硅消泡剂 0.3份改性聚硅氧烷流平剂0.5份醇酯十二 5份去离子水 30份所述b组分以重量份计包含如下原料：拜耳xp2655异氰酸酯固化剂50份丙二醇甲醚醋酸酯 12份其它均与实施例1保持一致。
29.对比例1对比例1与实施例1的区别在于，使用相同物质的量的羟乙氧基碳酸甲酯替换羟乙氧基碳酸乙酯，其它均与实施例1保持一致。
30.对比例2对比例2与实施例1的区别在于，使用相同物质的量的羟乙氧基碳酸丙酯替换羟乙氧基碳酸乙酯，其它均与实施例1保持一致。
31.对比例3对比例3与实施例1的区别在于，使用相同物质的量的三乙二醇单甲醚替换羟乙氧基碳酸乙酯，其它均与实施例1保持一致。
32.对比例4对比例4与实施例1的区别在于，不添加水性氟碳乳液，其它均与实施例1保持一致。
33.表1为paes与拜耳xp2655的反应活性和paes的水溶性，与本发明的同日申请“一种环保抗菌聚脲涂料”表1中的测试性能不同，因此数据没有可比性。
34.表1由表1可知，采用3,3
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二甲基-4,4
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二氨基二环己基甲烷作为脂肪族伯二胺制备paes，以及采用羟乙氧基碳酸乙酯对pae进行接枝所获得的亲水改性paes，在反应活性和水溶性两方面综合性能指标中能够达到最佳（参见实施例1，凝胶时间50min，水溶量70g），反应活性越低，则反应速率越慢，凝胶时间越长，适用期越长，能够保证有较长的操作时间，方便施工；实施例2采用4,4
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二氨基二环己基甲烷作为脂肪族伯二胺制备paes，空间位阻减弱，使得凝胶时间较实施例1缩短，但水溶性有所提高（25℃，75g）；对比例1采用羟乙氧基碳酸甲酯进行接枝反应，paes中四个支链中的碳链均缩短，大大减小了空间位阻，加速了与异氰酸酯的交联反应，导致凝胶时间大幅度缩短（20min），虽然在一定程度上提高了水溶性（25℃，78g），但适用期太短导致无法有效施工使用；对比例2采用羟乙氧基碳酸丙酯进行接枝反应，paes中支链中碳链长度增加，在一定程度上加剧了空间位阻，导致凝胶时间有所延长，但水溶性大幅度减少（25℃，40 g），不利于paes的储存稳定性以及制成的paes聚脲树脂的水分散稳定性和使用性能；对比例3采用三乙二醇单甲醚对pae进行接枝反应，接枝后paes侧链中亲水基团只有醚基基团，反应活性单一，空间位阻较小，相比实施例1凝胶时间缩短，虽然水溶性较好，但无法更好的满足施工需求。由以上实施例和对比例能够确定出，羟乙氧基碳酸乙基酯是最佳的接枝改性剂。
35.各实施例和对比例4的使用性能见表2，测试标准：gb/t 22374-2018。
36.表2
由表2可知，利用本发明制备得到的双组分水性聚脲-氟碳漆的涂膜性能保持了溶剂型聚脲涂料和溶剂型氟碳涂料的主要特性，具有室温固化、优良的耐水性、耐碱性、耐盐雾、耐人工气候老化、耐洗刷性以及机械力学强度高等性能。由对比例4测试结果可知，当不添加水性氟碳乳液时，涂层的耐水性、耐碱性、耐盐雾、耐人工气候老化、耐洗刷性能相比实施例1降低，由此可见水性氟碳乳液的添加能够为涂层提供长久的保护和保持装修年限，大大延长漆膜的使用寿命，水性氟碳乳液与水性paes聚脲共同作为成膜物质，协同作用，缺一不可。
37.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。