一种远红光荧光粉及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一远红光荧光粉及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光致发光材料(又称荧光粉)具有吸光、发光的特性，所以又称之为光转换材料，应用于农用太阳能利用领域，被称为转光剂。将转光剂添加到高分子树脂中，生产的农膜称之为转光膜。地面的太阳光谱中，以绿光成分最多。
3.绿色植物生长，主要依靠叶绿素(a、b)吸收红光和蓝光进行光合作用，对绿光吸收很少；同时pr和pfr色素对红光和远红光有强响应。所以，利用转光剂将绿光转换成红光或远红光可以提高光合效率。
4.稀土离子eu
2
激活的碱土金属硫化物(cas:eu
2
)是报道的具有优异绿转红性能的农用转光剂。但还没有绿光激发、窄带远红光发射荧光粉的报道。虽然有cr
3
掺杂的荧光粉发射红光、远红光和近红外光的报导，但激发光谱性质不能满足纯绿光农用的要求；因为这些荧光粉，有的激发光谱不仅在绿光区有激发峰、而且在蓝紫光区也有很强的激发峰；有的激发峰在橙红光区，不能精准地吸收绿光，从而应用收到了限制。要精准地将太阳光谱中的绿光转换成有利于农作物生长的光，就必须有纯绿光激发、远外光发射的荧光粉，但这种荧光粉尚有报道。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种红光荧光粉及其制备方法和应用，用以解决目前市场上的现有荧光粉激发光谱性质不能满足纯绿光农用的要求、难以发射窄带远红光的技术问题。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
7.一种远红光荧光粉，包括at2o4和at4o7所形成的复合相以及掺杂有cr的t2o3相，所述t2o3相分散存在于at2o4和at4o7所形成的复合相网络中；其中a为ca、sr和ba中的一种或两种元素，t为al、b和ga中的一种或两种元素。
8.本技术方案的设计思路在于，发明人经研究后发现，掺杂有cr元素的al2o3具有如下的发光性质:在高于1200℃的温度下合成的纯物相的al2o3:cr
3
蓝光激发峰高于绿光激发峰，于1200℃以下合成的纯物相的al2o3:cr
3
虽然出现了蓝光激发峰低于绿光激发峰的现象，但蓝光/绿光激发比仍然较高，同时，于1500℃及以上温度合成的caal2o4以及caal4o7两种纯物相均不存在发光现象；通过申请人反复研究和多次试验后发现，掺杂有cr的t2o3与at2o4和at4o7复相晶体共存时展现出了独特的发光特性:其绿光激发峰强度远高于蓝光激发峰，且发射峰位于远红光区，因此具备上述结构的荧光粉，不仅能精准地吸收绿光，还可发射出有利于绿色植物生长的远红光，从而将太阳光光谱中被绿色植物吸收较少的绿光转换成有利于农作物生长的远红光。
9.作为上述技术方案的优选，所述远红光荧光粉中at2o4和at4o7的摩尔比为1:(2～4)。
10.作为上述技术方案的进一步优选，所述远红光荧光粉的激发波长为500～600nm，发射波长为600～900nm。本技术方案的荧光粉其激发波长在500～600nm之间，激发主峰波长为555
±
5nm，可见本技术方案的荧光粉可精准地吸收绿光，可满足纯绿光农用的要求；虽在蓝光区有弱激发峰，但其相对强度小于15％，对太阳光光谱的整体影响不大；同时，本技术方案的荧光粉的发射波长在600～900nm之间，落在红光区和远红光区，该波长范围内的光利于植物的生长。
11.作为上述技术方案的进一步优选，所述远红光荧光粉的发射光谱的半宽度为10
±
5nm。本技术方案的荧光粉发射光谱的半宽度为10
±
5nm，发生光波长范围较窄，转光的准确性较高。
12.基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案的远红光荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤:
13.(1)将含有a元素的金属盐、含有t元素的含氧化合物以及氧化铬按照特定比例混合后球磨，得到固体混合物，其中a为ca、sr和ba中的一种或两种元素，t为al和ga中的一种元素，或t为al、b和ga中的任意两种元素；
14.(2)将所述固体混合物在1000～1500℃下灼烧5.0～8.0h，冷却后即得所述远红光荧光粉。
15.或上述技术方案的远红光荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤:
16.(1)将制备好的at2o4、at4o7以及氧化铬按照特定比例混合后球磨，得到固体混合物，其中a为ca、sr和ba中的一种或两种元素，t为al和ga中的一种元素，或t为al、b和ga中的任意两种元素；
17.(2)将所述固体混合物在温度t下灼烧，冷却后即得所述远红光荧光粉；所述灼烧温度t满足1000℃＜t＜1500℃。
18.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述含有a元素的金属盐为碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡中的一种或两种；所述含有t元素的含氧为氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、氢氧化硼、氧化镓和氢氧化镓中的一种或两种。
19.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中所述固体混合物的灼烧温度t为1200℃；灼烧时间为5～8h。申请人发现灼烧温度为1200℃时，得到的荧光粉发射光谱发射峰强度最高。
20.基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案的远红光荧光粉或上述技术方案的制备方法所制得的远红光荧光粉的应用，该远红光荧光粉可作为原料添加至塑料膜或玻璃的制备工艺中，使得塑料膜或玻璃具有光致发光特性。
21.作为上述技术方案的进一步优选，所述远红外荧光粉作为原料添加至塑料膜的制备工艺中时，所述塑料膜的制备原料包括99.6～99.99质量份的树脂和0.01～0.4质量份的所述远红外荧光粉；所述远红外荧光粉作为原料添加至玻璃的制备工艺中时，所述玻璃的制备原料包括玻璃胶水和所述远红光荧光粉，且所述远红光荧光粉的质量为所述玻璃胶水质量的0.1％～1.0％。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于:
23.(1)本发明的远红光荧光粉可精准吸收绿光、发射远红光，且发射光谱主峰宽度窄，应用于农业用的塑料膜或玻璃时，可针对性地将绿色植物吸收量较少的绿光转换为光
合作用所需要的红光及远红光，利于植物的生长，可提高种植经济效益。
24.(2)本技术的远红光荧光粉制备方法简单，通过现有荧光粉制备装置即可得到，适用于大规模、产业化生产。
附图说明
25.图1为掺杂cr
3
的氧化铝在不同制备温度下的激发光谱；
26.图2为掺杂cr
3
的氧化铝在不同制备温度下的发射光谱；
27.图3为不同温度下灼烧cao-0.995al2o
3-0.005cr2o3所得产物的激发光谱；
28.图4为不同温度下灼烧cao-0.995al2o
3-0.005cr2o3所得产物的发射光谱；
29.图5为不同温度下灼烧cao-1.995al2o
3-0.005cr2o3所得产物的激发光谱；
30.图6为不同温度下灼烧cao-1.995al2o
3-0.005cr2o3所得产物的发射光谱；
31.图7为不同温度下灼烧cao-0.995al2o
3-0.005cr2o3所得产物的xrd图谱；
32.图8为不同温度下灼烧cao-1.995al2o
3-0.005cr2o3所得产物的xrd图谱；
33.图9为机械混合的caal2o4、caal4o7和al2o3:cr
3
的所得混合物的xrd图谱；
34.图10为机械混合的caal2o4、caal4o7和al2o3:cr
3
的所得混合物的激发光谱；
35.图11为机械混合的caal2o4、caal4o7和al2o3:cr
3
的所得混合物的发射光谱；
36.图12为实施例11的远红光荧光粉的激发光谱；
37.图13为实施例11的远红光荧光粉的发射光谱；
38.图14为实施例1的远红光荧光粉的结构示意图。
具体实施方式
39.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
40.实施例1:
41.本实施例的远红光荧光粉，结构如图14所示(图中x为caal4o7相、y为al2o3:cr
3
相、z为caal2o4相，可以看出由于空间位阻及其他方面的影响，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4和caal4o7所形成的复相网络中)，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4和caal4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
42.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
43.(2)将固体混合物在1350℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
44.发明人经研究发现，如图1和图2所示，于不同温度下合成的掺杂有cr的al2o3其发光特性表现为:在高于1200℃的温度下合成的纯物相的al2o3:cr
3
蓝光激发峰高于绿光激发峰，于1200℃以下合成的纯物相的al2o3:cr
3
虽然出现了蓝光激发峰低于绿光激发峰的现象，但蓝光/绿光激发比仍然较高，这是由于al2o3在不同合成温度下位移式相变所导致的；同时发明人还发现于不同温度下合成的caal2o4:cr
3
的激发和发射光谱如图3、图4所示，不同温度下合成的caal4o7:cr
3
的激发/发射光谱如图5和图6所示(不同合成温度下的caal2o4以及caal4o7的xrd图谱分别如图7和图8所示)，从以上图3-图8中可见，于1500℃下合成得到的caal2o4以及caal4o7经xrd表征后显示为纯相，且激发/发射光谱显示二者均不
具备发光特性。而于1500℃以下合成得到的caal2o4以及caal4o7经xrd表征后显示二者均为caal2o4、caal4o7与al2o3的复合相，同时其激发/发射光谱显示其绿光激发峰强度远高于蓝光激发峰，且发射峰位于远红光区；另外，发明人还将caal2o4、caal4o7两种纯物质以及掺杂铬的氧化铝进行了简单的机械混合，所得混合物的xrd图谱以及激发和发射光谱分别如图9-图11所示，xrd图谱显示简单机械混合得到的混合物其xrd图谱与本实施例形成的复相结构的xrd图谱并不相同，证明了本发明所得到的复相网络的晶相结构不同于三种物质简单机械混合所得到的混合物，同时光谱表征结果显示，简单机械混合的caal2o4、caal4o7及掺杂cr的氧化铝其蓝光激发峰强度仍较高，难以精准吸收绿光，并不具备本实施例的特定发光特性；以上表征数据充分显示，具有本发明限定的特殊结构(即掺杂有cr离子的al2o3相分散在caal2o4和caal4o7所形成的复合相中的结构)具有特定的发光特性。
45.实施例2:
46.本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4和caal4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
47.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
48.(2)将固体混合物在1200℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
49.实施例3:
50.本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4和caal4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
51.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
52.(2)将固体混合物在1350℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
53.实施例4:
54.本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4和caal4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
55.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
56.(2)将固体混合物在1350℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
57.实施例5:
58.本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4和caal4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
59.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
60.(2)将固体混合物在1350℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
61.实施例6:
62.本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4和caal4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
63.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
64.(2)将固体混合物在1350℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
65.实施例7:
66.本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4、caal4o7、sral2o4和sral4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
67.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
68.(2)将固体混合物在1350℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
69.实施例8:
70.本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4、caal4o7、baal2o4和baal4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
71.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
72.(2)将固体混合物在1350℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
73.实施例9:
74.本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相和ga2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相和ga2o3:cr
3
相分散在caal2o4、caal4o7、caga2o4和caga4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
75.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
76.(2)将固体混合物在1350℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
77.实施例10:
78.本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相和b2o3:cr
3
，al2o3:cr
3
相和b2o3:cr
3
相分散在caal2o4、caal4o7和cab2o4所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
79.(1)将原料按照特定比例混合球磨(具体原料选择和添加量如表1所示)，得到固体混合物；
80.(2)将固体混合物在1350℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
81.表1.各实施例制备方法中原料配方表
[0082][0083]
实施例11:
[0084]
本实施例的远红光荧光粉，包括caal2o4和caal4o7所形成的复相以及al2o3:cr
3
相，al2o3:cr
3
相分散在caal2o4和caal4o7所形成的复相网络中，该远红光荧光粉通过以下步骤制备得到:
[0085]
(1)将制备好的caal2o4、caal4o7和掺杂cr的氧化铝按照12:7:1的质量比例混合均匀，得到固体混合物；
[0086]
(2)将固体混合物在1200℃下灼烧8.0h，冷却后即得本实施例的远红光荧光粉。
[0087]
本实施例的远红光荧光粉的激发、发射光谱如图12和图13所示，可以看出无论是采用氧化物原料直接合成荧光粉还是先合成caal2o4以及caal4o7再与掺杂cr的氧化铝(或氢氧化铝)混合煅烧合成荧光粉，均可得到t2o3相分散存在于at2o4和at4o7所形成的复合相网络中的结构，并具有对应的发光特性。
[0088]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。