一种减震低烟无卤阻燃CR泡棉双面胶及制备与应用的制作方法

一种减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶及制备与应用
技术领域
1.本发明属于特种粘结材料技术领域，具体涉及一种减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶及制备与应用。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命等优点，被广泛应用在便携式产品、备用电源和电动汽车等领域。然而，在长期使用及储存过程中，锂离子电池将不可避免地受到挤压、穿刺，这会引起锂离子电池燃烧甚至爆炸。开发一种能够保护电池间及连接部位免受挤压、碰撞，以及具备良好导热、阻燃特性的粘结固定材料具有广阔的市场前景。
3.专利cn207121561 u公开了一种低密度导热阻燃减震双面胶，包括由上往下依次设置的上部离型层、中间基材层及下部离型层，所述上部离型层及下部离型层均为格拉辛离型纸或pet离型膜，所述中间基材层包括由压敏胶制作的基材及添加在所述基材内添加的导热填料、阻燃剂、发泡剂及不可燃气体。以解决现有双面胶不能满足阻燃、减震、轻量化等技术缺陷。但其中间基材层采用具有强粘性的耐高温的丙烯酸类、有机硅类或聚氨酯类压敏胶，结合上、下部离型层结构的减震缓冲能力有限。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶。本发明的双面胶采用特定cr泡棉作为特定粘结胶层的载体，所得双面胶具有良好的减震、阻燃、导热、绝缘性能。
5.本发明的另一目的在于提供上述减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶的制备方法。
6.本发明的在一目的在于提供上述减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶在电池包(如锂离子电池包)粘接组装中的应用。
7.本发明目的通过以下技术方案实现：
8.一种减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶，包括无卤阻燃cr泡棉载体层，无卤阻燃cr泡棉载体层双面覆有导热无卤阻燃丙烯酸酯胶层。
9.进一步地，所述至少一面的导热无卤阻燃丙烯酸酯胶层上还贴附离型膜，所述离型膜采用双塑双硅离型纸。
10.进一步地，所述卤阻燃cr泡棉载体层的厚度为0.5mm～1mm；所述导热无卤阻燃丙烯酸酯胶层的厚度为0.05mm～0.1mm。
11.上述减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)无卤阻燃cr泡棉的制备：将氯丁橡胶、增塑剂和软化油加入到混炼机内混炼均匀后投入密炼机内密炼，然后加入硫化剂、填充剂、表面修饰的固体阻燃剂、液体阻燃剂、发泡剂和其它功能添加剂继续密炼；将密炼后的物料排胶降温成型，然后进行硫化发泡处理，得到无卤阻燃cr泡棉；
13.(2)导热无卤阻燃丙烯酸酯胶的制备：将丙烯酸酯胶与稀释溶剂及交联剂搅拌溶解均匀，得到胶液；然后加入膨胀型阻燃剂(ifr)、抑烟剂及导热填料搅拌混合均匀，得到导热无卤阻燃丙烯酸酯胶；
14.(3)将导热无卤阻燃丙烯酸酯胶贴合于无卤阻燃cr泡棉双面，得到减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶。
15.进一步地，步骤(1)中各原料重量份配比如下：
16.氯丁橡胶40～55份；硫化剂3～5份；填充剂8～20份；表面修饰的固体阻燃剂7～18份；液体阻燃剂2～5份；增塑剂1～2份；软化油3～6份；发泡剂2～5份；其它功能添加剂0～8份。
17.进一步地，所述硫化剂为氧化锌或氧化锌与氧化镁的混合；所述填充剂为炭黑、镁强粉、碳酸钙中的至少一种。
18.进一步地，所述表面修饰的固体阻燃剂是指表面修饰的膨胀型阻燃剂(ifr)，其通过如下方法制备得到：
19.将ifr粉料加入到硅溶胶中搅拌混合均匀，然后加入乙烯基硅烷化合物进行表面改性，真空干燥，粉碎，得到表面修饰的固体阻燃剂；所述ifr粉料由酸源、炭源和气源构成；所述酸源为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、2-羧乙基苯基次磷酸、dopo、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种；所述炭源为季戊四醇、三嗪大分子成炭剂中的至少一种；所述气源为三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺中的至少一种。
20.进一步地，所述硅溶胶的加入量以固含量计为ifr粉料质量的5％～30％，所述乙烯基硅烷化合物的加入量为ifr粉料质量的0.2％～2％。
21.进一步地，所述液体阻燃剂是指双酚a双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、磷酸三异丙基苯酯中的至少一种；所述增塑剂优选为硬脂酸；所述软化油优选为环烷油；所述发泡剂优选为偶氮化合物发泡剂、亚硝基化合物发泡剂中的至少一种；所述其它功能添加剂为防老剂、抗氧剂、分散剂中的至少一种。
22.进一步地，步骤(2)中所述稀释溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种；所述交联剂优选为多异氰酸酯，交联剂的加入量为丙烯酸酯胶质量的0～2％。
23.进一步地，步骤(2)中所述ifr由酸源、炭源和气源构成；所述酸源为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、2-羧乙基苯基次磷酸、dopo、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或几种；所述炭源为季戊四醇、三嗪大分子成炭剂中的一种或几种；所述气源为三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺中的一种或几种。
24.进一步地，步骤(2)中所述抑烟剂为氧化钼、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或几种；所述导热填料为氧化铝、氮化铝中的一种或几种。
25.进一步地，步骤(2)中所述ifr、抑烟剂及导热填料在混合前先经如下方法进行表面修饰：
26.1)将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，搅拌反应后静置老化，得到硅溶胶；然后加入烷基硅烷化合物和异氰酸酯基硅烷化合物进行疏水改性，得到疏水硅溶胶；
27.2)将ifr、抑烟剂及导热填料加入到疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料；
28.所述表面修饰的功能粉料与胶液混合的质量比为30～55：80～100。
29.进一步优选地，所述烷基硅烷化合物为乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷的加入量为正硅酸乙酯质量的1％～10％；所述异氰酸酯基硅烷化合物为异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的加入量为正硅酸乙酯质量的0.4％～4％。
30.上述减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶在电池包粘接组装中的应用。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
32.(1)本发明的双面胶中cr泡棉载体层及丙烯酸酯胶层均采用膨胀型阻燃剂，具有可迅速膨胀阻燃、低烟量的特点。阻燃性能达到ul94 v-0级，可用于提升电池包(如锂离子电池包)的阻燃性能。
33.(2)本发明的双面胶采用cr泡棉作为载体层，具有良好的减震性能，能显著保护电池间及连接部位免受挤压、碰撞，为电池如锂离子电池的安全性能提供一定的保障。
34.(3)本发明阻燃cr泡棉的制备采用表面修饰的固体阻燃剂，可以达到良好阻燃性能的同时，具有良好的发泡均匀性及力学强度。
35.(4)本发明导热无卤阻燃丙烯酸酯胶的制备可进一步通过对ifr、抑烟剂及导热填料进行表面修饰，可提高胶层的阻燃、导热性能及相应稳定性，且能显著提高胶层的粘结强度和强度保持率。
附图说明
36.图1为本发明实施例中一种减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶的层叠结构示意图。图中编号说明如下：1-cr泡棉载体层；2-导热无卤阻燃丙烯酸酯胶层；3-离型膜。
具体实施方式
37.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
38.实施例1
39.本实施例的一种减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶，其层叠结构示意图如图1所示。包括无卤阻燃cr泡棉载体层1，无卤阻燃cr泡棉载体层1双面覆有导热无卤阻燃丙烯酸酯胶层2，一面的导热无卤阻燃丙烯酸酯胶层2上还贴附离型膜3，所述离型膜采用双塑双硅离型纸。本实施例所述卤阻燃cr泡棉载体层的厚度可在0.5mm～1mm范围调整；所述导热无卤阻燃丙烯酸酯胶层的厚度可在0.05mm～0.1mm范围调整。
40.本实施例的一种减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶通过如下方法制备得到：
41.(1)无卤阻燃cr泡棉的制备：
42.1)将ifr粉料(由酸源次磷酸铝，气源三聚氰胺和炭源三嗪大分子成炭剂构成)加入到硅溶胶中搅拌混合均匀，硅溶胶的加入量以固含量计为ifr粉料质量的15％，然后加入ifr粉料质量1％的乙烯基三甲氧基硅烷进行表面改性，真空干燥，粉碎，得到表面修饰的ifr阻燃剂。
43.2)按重量份计，将50份氯丁橡胶、2份硬脂酸和4份环烷油加入到混炼机内混炼均匀，混炼温度控制为85～95℃。
44.3)将步骤2)的混炼料投入密炼机内密炼3min，然后加入5份炭黑、7份镁强粉、12份表面修饰的ifr阻燃剂、3份双酚a双(二苯基磷酸酯)和1份抗氧剂剂1010密炼5min，最后加入4份氧化锌和3份adc发泡剂继续密炼10min，密炼温度控制为不超过105℃。
45.4)将步骤3)密炼后的物料排胶降温成型，然后送入硫化机内进行闭孔发泡硫化，闭孔发泡硫化的温度为150～160℃，发泡时间为20min，得到无卤阻燃cr泡棉。
46.(2)导热无卤阻燃丙烯酸酯胶的制备：
47.1)将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，75～80℃搅拌反应3h后静置老化6h，得到硅溶胶；然后加入正硅酸乙酯质量6％的乙基三甲氧基硅烷和2％的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷进行疏水改性，得到疏水硅溶胶。
48.2)将膨胀型阻燃剂(由酸源次磷酸铝，气源三聚氰胺和炭源三嗪大分子成炭剂构成)、抑烟剂氢氧化铝及导热填料氮化铝加入到步骤1)的疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，80～85℃真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料。
49.3)将丙烯酸酯胶与稀释溶剂乙酸丁酯按质量比为7:3混合溶解均匀，然后加入丙烯酸酯胶质量的1％的交联剂甲苯二异氰酸酯搅拌溶解均匀，得到胶液。
50.4)将步骤2)所得表面修饰的功能粉料与步骤3)的胶液按质量比为4:9搅拌混合均匀，得到导热无卤阻燃丙烯酸酯胶。
51.(3)分别将导热无卤阻燃丙烯酸酯胶涂覆于1:2双塑双硅离型纸和1:1双塑双硅离型纸上，先用1:2双塑双硅离型纸带胶烘烤后贴合cr泡棉后收卷备用，然后用1:1双塑双硅离型纸带胶烘烤后贴合cr泡棉另一面，贴合后剥离1:1双塑双硅离型纸，收卷，1:2双塑双硅离型纸收卷在外，得到减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶。
52.实施例2
53.本实施例的一种减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶通过如下方法制备得到：
54.(1)无卤阻燃cr泡棉的制备：
55.1)将ifr粉料(由酸源聚磷酸铵，气源三聚氰胺聚磷酸盐和炭源三嗪大分子成炭剂构成)加入到硅溶胶中搅拌混合均匀，硅溶胶的加入量以固含量计为ifr粉料质量的5％，然后加入ifr粉料质量0.2％的乙烯基三甲氧基硅烷进行表面改性，真空干燥，粉碎，得到表面修饰的ifr阻燃剂。
56.2)按重量份计，将40份氯丁橡胶、1份硬脂酸和6份环烷油加入到混炼机内混炼均匀，混炼温度控制为85～95℃。
57.3)将步骤2)的混炼料投入密炼机内密炼3min，然后加入20份镁强粉、15份表面修饰的ifr阻燃剂、2份间苯二酚(二苯基磷酸酯)和1份抗氧剂剂1010密炼5min，最后加入3份氧化锌和2份adc发泡剂继续密炼10min，密炼温度控制为不超过105℃。
58.4)将步骤3)密炼后的物料排胶降温成型，然后送入硫化机内进行闭孔发泡硫化，闭孔发泡硫化的温度为150～160℃，发泡时间为20min，得到无卤阻燃cr泡棉。
59.(2)导热无卤阻燃丙烯酸酯胶的制备：
60.1)将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，75～80℃搅拌反应3h后静置老化6h，得到硅溶胶；然后加入正硅酸乙酯质量1％的乙基三甲氧基硅烷和4％的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷进行疏水改性，得到疏水硅溶胶。
61.2)将膨胀型阻燃剂(由酸源聚磷酸铵，气源三聚氰胺聚磷酸盐和炭源三嗪大分子成炭剂构成)、抑烟剂氢氧化铝及导热填料氮化铝加入到步骤1)的疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，80～85℃真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料。
62.3)将丙烯酸酯胶与稀释溶剂乙酸丁酯按质量比为7:3混合溶解均匀，然后加入丙
烯酸酯胶质量的1％的交联剂甲苯二异氰酸酯搅拌溶解均匀，得到胶液。
63.4)将步骤2)所得表面修饰的功能粉料与步骤3)的胶液按质量比为1:3搅拌混合均匀，得到导热无卤阻燃丙烯酸酯胶。
64.(3)分别将导热无卤阻燃丙烯酸酯胶涂覆于1:2双塑双硅离型纸和1:1双塑双硅离型纸上，先用1:2双塑双硅离型纸带胶烘烤后贴合cr泡棉后收卷备用，然后用1:1双塑双硅离型纸带胶烘烤后贴合cr泡棉另一面，贴合后剥离1:1双塑双硅离型纸，收卷，1:2双塑双硅离型纸收卷在外，得到减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶。
65.实施例3
66.本实施例的一种减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶通过如下方法制备得到：
67.(1)无卤阻燃cr泡棉的制备：
68.1)将ifr粉料(由酸源二乙基次磷酸铝，气源三聚氰胺聚磷酸盐和炭源季戊四醇构成)加入到硅溶胶中搅拌混合均匀，硅溶胶的加入量以固含量计为ifr粉料质量的30％，然后加入ifr粉料质量2％的乙烯基三甲氧基硅烷进行表面改性，真空干燥，粉碎，得到表面修饰的ifr阻燃剂。
69.2)按重量份计，将55份氯丁橡胶、2份硬脂酸和3份环烷油加入到混炼机内混炼均匀，混炼温度控制为85～95℃。
70.3)将步骤2)的混炼料投入密炼机内密炼3min，然后加入8份镁强粉、4份碳酸钙、8份表面修饰的ifr阻燃剂、6份磷酸三异丙基苯酯和1份抗氧剂剂1010密炼5min，最后加入3份氧化锌、2份氧化镁和5份adc发泡剂继续密炼10min，密炼温度控制为不超过105℃。
71.4)将步骤3)密炼后的物料排胶降温成型，然后送入硫化机内进行闭孔发泡硫化，闭孔发泡硫化的温度为150～160℃，发泡时间为20min，得到无卤阻燃cr泡棉。
72.(2)导热无卤阻燃丙烯酸酯胶的制备：
73.1)将氨水滴加入正硅酸乙酯溶液中，75～80℃搅拌反应3h后静置老化6h，得到硅溶胶；然后加入正硅酸乙酯质量10％的乙基三甲氧基硅烷和0.5％的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷进行疏水改性，得到疏水硅溶胶。
74.2)将膨胀型阻燃剂(由酸源二乙基次磷酸铝，气源三聚氰胺聚磷酸盐和炭源季戊四醇构成)、抑烟剂硼酸锌及导热填料氧化铝加入到步骤1)的疏水硅溶胶中搅拌混合均匀，80～85℃真空干燥，粉碎，得到表面修饰的功能粉料。
75.3)将丙烯酸酯胶与稀释溶剂乙酸乙酯按质量比为8:2混合溶解均匀，然后加入丙烯酸酯胶质量的2％的交联剂六次甲基二异氰酸酯搅拌溶解均匀，得到胶液。
76.4)将步骤2)所得表面修饰的功能粉料与步骤3)的胶液按质量比为11:19搅拌混合均匀，得到导热无卤阻燃丙烯酸酯胶。
77.(3)分别将导热无卤阻燃丙烯酸酯胶涂覆于1:2双塑双硅离型纸和1:1双塑双硅离型纸上，先用1:2双塑双硅离型纸带胶烘烤后贴合cr泡棉后收卷备用，然后用1:1双塑双硅离型纸带胶烘烤后贴合cr泡棉另一面，贴合后剥离1:1双塑双硅离型纸，收卷，1:2双塑双硅离型纸收卷在外，得到减震低烟无卤阻燃cr泡棉双面胶。
78.以上实施例1～3所得双面胶整体阻燃性能测试(ul94)均达到v-0级。
79.对本发明所得双面胶的无卤阻燃cr泡棉及导热无卤阻燃丙烯酸酯胶(以实施例1为测试样，后续对比例均以实施例1作为比较)分别进行性能测试：
80.(1)无卤阻燃cr泡棉测试项目包括阻燃性(ul94测试标准)、发泡均匀性(目测截面孔隙大小、分布的均匀性；孔隙大小及分布都均匀为优，孔隙大小及分布任一项均匀为良，孔隙大小及分布都不均匀为差)及力学强度(gb/t528-2009测试标准，测试参数为伸长率和拉伸强度)。并与对比例1(ifr粉料未进行表面修饰)、对比例2(ifr粉料表面修饰过程未加入硅溶胶)、对比例3(ifr粉料表面修饰过程未加入乙烯基三甲氧基硅烷)和对比例4(ifr粉料表面修饰过程采用甲基三甲氧基硅烷替代乙烯基三甲氧基硅烷)所得cr泡棉进行比较，结果如下表1所示。
81.表1
[0082] 阻燃等级发泡均匀性伸长率拉伸强度实施例1hf-1优433％7.9kg/cm2对比例1hf-1差395％5.1kg/cm2对比例2hf-1良430％5.6kg/cm2对比例3hf-1良428％5.2kg/cm2对比例4hf-1良407％5.2kg/cm2[0083]
通过表1结果可以看出，本发明的cr泡棉具有良好的阻燃性。通过与对比例1的比较结果可以看出，通过对ifr粉料进行表面修饰，可以显著提高cr泡棉的发泡均匀性和力学性能。通过与对比例2～3的比较结果可以看出，单纯的硅溶胶或乙烯基三甲氧基硅烷表面修饰均不能达到最优的发泡均匀性，且cr泡棉的拉伸强度改善不明显。通过与对比例4的比较结果可以看出，采用其他硅烷化合物替代乙烯基三甲氧基硅烷化合物后，无法达到最优的发泡均匀性，且拉伸强度改善不明显。其原因在于乙烯基三甲氧基硅烷化合物表面改性的ifr粉料可在cr泡棉硫化过程中形成化学连接，均匀稳定性好且能达到增强效果。
[0084]
(2)导热无卤阻燃丙烯酸酯胶测试项目包括阻燃性(ul94测试标准)、粘结性(gb/t2792-2014)及性能稳定性(湿热老化后性能保持率，采用交变试验环境，交变温度：下限为25c
±
2c，上限为75c
±
3c，相对湿度为90％，试验周期为72h)测试。并与对比例1(疏水硅溶胶制备过程未加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)和对比例2(功能粉料未采用疏水硅溶胶进行表面修饰)所得丙烯酸酯胶进行比较，结果如下表2所示。
[0085]
表2
[0086] 阻燃等级/熄灭时间阻燃稳定性剥离强度，n/cm剥离强度保持率实施例1vtm-0/3svtm-0/4s2187％对比例1vtm-0/4svtm-0/12s1571％对比例2vtm-1/32svtm-2/37s1153％
[0087]
由表2结果可以看出，本发明采用疏水硅溶胶对ifr、抑烟剂及导热填料进行表面修饰，可以显著提高相应功能填料在丙烯酸酯胶中的均一稳定性，并最终提高单双面胶的阻燃性及阻燃稳定性。通过采用一定量异氰酸酯基硅烷化合物对硅溶胶进行疏水改性，由其进行表面修饰的功能粉料能显著提高单双面胶的粘结强度和强度保持率。
[0088]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。