一种垃圾高温转化制备氢油的工艺的制作方法

1.本发明涉及垃圾高温转化制备氢油领域。更具体地说，本发明涉及一种垃圾高温转化制备氢油的工艺。


背景技术：

2.目前，我国正在推行垃圾分类，实际上垃圾分类只是垃圾处理的前期，如何让垃圾变废为宝才是最终目的。我国每年光生活垃圾就将近4亿吨(2018年公布数据)左右，现阶段垃圾处理有两种方式，一种是填埋，一种是焚烧，填埋会污染土质、地下水、环境等，焚烧会有大量的有益物质缺失。


技术实现要素：

3.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种垃圾高温转化制备氢油的工艺，包括以下步骤：
4.s1、将垃圾中的生物质垃圾筛分出来，向生物质垃圾中加入亚磷酸盐以及水，混合，其中，所述生物质垃圾的w/w浓度为50～70％，亚磷酸盐的w/w浓度为0.3～1.8％；再将混合后的混合物加热到70～80℃，保温4h，且在加热保温过程中保持搅拌状态；
5.在高温分解塔内将加热后的混合物进行高温加热分解，得第一分解物，分离所述第一分解物，得到包括半焦炭的第一固体分解物和包括热解水、生物焦油的第一液体分解物，在此过程中产生的分解气体则从高温分解塔分出；
6.s2、将步骤s1所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂；
7.s3、将步骤s1所得的第一液体分解物和步骤s2所得的加氢催化剂至于加氢反应器中进行加氢反应，得到第一反应物，
8.s4、将步骤s3所得的第一反应物和步骤s2所得的所述加氢催化剂，至于固定床进行进一步加氢反应，得第二反应物，进行蒸馏反应，分离得到油状物，即为目标产物氢油。
9.优选的，所述的垃圾高温转化制备氢油的工艺，所述将步骤s2所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂，具体包括以下步骤：
10.将所述第一固体分解物至于马弗炉中预热至180～210℃，保温15～30min；再升温至350～450℃，保温120～135min，再冷却至室温，得到炭化物，再将所述炭化物磨成粉，加至硅胶溶液内，利用酸液将硅胶溶液调节至ph 3～4，并将硝酸铜和硝酸锶溶液滴加至硅胶溶液后，继续搅拌；
11.向硅胶溶液中继续加入碳酸钠溶液，加入过程中，保持搅拌，其中，碳酸钠投入的摩尔量不小于硝酸铜和硝酸锶投入的摩尔量之和；
12.搅拌结束后，静置12h～14h，水洗至洗液的ph接近7，真空干燥，再至于马弗炉中焙烧，最后通入氢气进行还原反应。
13.优选的，所述的垃圾高温转化制备氢油的工艺，步骤s1中，所述再将混合后的混合物加热到70～80℃，具体包括：
14.将混合后的混合物至于密封容器内，抽取所述密封容器内的空气，至密封容器内的大气压降低至0.04mpa，再以2℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度从室温升高至35℃；保持35℃30min；
15.再以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至60℃；保持60℃30min；
16.以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至100℃；保持100℃30min；
17.最后自然降温至70～80℃。
18.优选的，所述的垃圾高温转化制备氢油的工艺，所述生物质垃圾的w/w浓度为64％，亚磷酸盐的w/w浓度为1.2％。
19.优选的，所述的垃圾高温转化制备氢油的工艺，酸液为硝酸溶液。
20.优选的，所述的垃圾高温转化制备氢油的工艺，碳酸钠投入的摩尔量略大于硝酸铜和硝酸锶投入的摩尔量之和。
21.优选的，所述的垃圾高温转化制备氢油的工艺，通入氢气进行还原反应时，在还原反应结束之后，一直通入氢气，直至温度自然将至室温，方可停止输入氢气。
22.优选的，所述的垃圾高温转化制备氢油的工艺，通入氢气进行还原反应，反应温度为200～280℃。
23.本发明至少包括以下有益效果：本发明提供的高温垃圾生物质制备氢油工艺，先利用亚磷酸盐对生物质垃圾进行预处理，并进行加热搅拌，亚磷酸盐可对生物质进行微活化处理，使其表面的微通道被打开，再利用高温分解塔对呗处理后的生物质垃圾进行高温加热分解处理，再利用第一固体分解物制备得到的加氢催化剂进行二次加氢处理，相较于一次加氢，二次加氢效果更佳，二次加氢中，第一次加氢可以进行初步加氢，第二次加氢可将一次加氢中未得到加氢的物料进行进一步加氢，保证加氢100％全覆盖，即可得到目标产物氢油，整个过程简单，易于操作，可广泛应用。而且此过程中还利用过程产生的第一固体分解物进行制备得到加氢催化剂，不仅催化效果好，而且节省成本。
24.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
26.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变形。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
27.可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
28.实施例1
29.本发明的一种垃圾高温转化制备氢油的工艺，包括以下步骤：
30.s1、将垃圾中的生物质垃圾筛分出来，向生物质垃圾中加入亚磷酸盐以及水，混合，其中，所述生物质垃圾的w/w浓度为50％，亚磷酸盐的w/w浓度为0.3％；再将混合后的混合物加热到70℃，保温4h，且在加热保温过程中保持搅拌状态；
31.其中，所述再将混合后的混合物加热到70℃，具体包括：
32.将混合后的混合物至于密封容器内，抽取所述密封容器内的空气，至密封容器内的大气压降低至0.04mpa，再以2℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度从室温升高至35℃；保持35℃30min；
33.再以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至60℃；保持60℃30min；
34.以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至100℃；保持100℃30min；
35.最后自然降温至70℃。
36.在高温分解塔内将加热后的混合物进行高温加热分解，得第一分解物，分离所述第一分解物，得到包括半焦炭的第一固体分解物和包括热解水、生物焦油的第一液体分解物，在此过程中产生的分解气体则从高温分解塔分出；
37.s2、将步骤s1所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂；
38.所述将步骤s2所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂，具体包括以下步骤：
39.将所述第一固体分解物至于马弗炉中预热至180℃，保温15min；再升温至350℃，保温120min，再冷却至室温，得到炭化物，再将所述炭化物磨成粉，加至硅胶溶液内，利用硝酸溶液将硅胶溶液调节至ph 3，并将硝酸铜和硝酸锶溶液滴加至硅胶溶液后，继续搅拌；
40.向硅胶溶液中继续加入碳酸钠溶液，加入过程中，保持搅拌，其中，碳酸钠投入的摩尔量略大于硝酸铜和硝酸锶投入的摩尔量之和；
41.搅拌结束后，静置12h，水洗至洗液的ph接近7，真空干燥，再至于马弗炉中焙烧，最后通入氢气进行还原反应，得到加氢催化剂，反应温度为200℃。在还原反应结束之后，一直通入氢气，直至温度自然将至室温，方可停止输入氢气。
42.s3、将步骤s1所得的第一液体分解物和步骤s2所得的加氢催化剂至于加氢反应器中进行加氢反应，得到第一反应物，
43.s4、将步骤s3所得的第一反应物和步骤s2所得的所述加氢催化剂，至于固定床进行进一步加氢反应，得第二反应物，进行蒸馏反应，分离得到油状物，即为目标产物氢油。
44.本发明提供的高温垃圾生物质制备氢油工艺，先利用亚磷酸盐对生物质垃圾进行预处理，并进行加热搅拌，亚磷酸盐可对生物质进行微活化处理，使其表面的微通道被打开，再利用高温分解塔对呗处理后的生物质垃圾进行高温加热分解处理，再利用第一固体分解物制备得到的加氢催化剂进行二次加氢处理，相较于一次加氢，二次加氢效果更佳，二次加氢中，第一次加氢可以进行初步加氢，第二次加氢可将一次加氢中未得到加氢的物料进行进一步加氢，保证加氢100％全覆盖，即可得到目标产物氢油，整个过程简单，易于操作，可广泛应用。而且此过程中还利用过程产生的第一固体分解物进行制备得到加氢催化剂，不仅催化效果好，而且节省成本。
45.实施例2
46.本发明的一种垃圾高温转化制备氢油的工艺，包括以下步骤：
47.s1、将垃圾中的生物质垃圾筛分出来，向生物质垃圾中加入亚磷酸盐以及水，混合，其中，所述生物质垃圾的w/w浓度为64％，亚磷酸盐的w/w浓度为1.2％；再将混合后的混合物加热到75℃，保温4h，且在加热保温过程中保持搅拌状态；
48.其中，所述再将混合后的混合物加热到75℃，具体包括：
49.将混合后的混合物至于密封容器内，抽取所述密封容器内的空气，至密封容器内的大气压降低至0.04mpa，再以2℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度从室温升高至35℃；保持35℃30min；
50.再以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至60℃；保持60℃30min；
51.以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至100℃；保持100℃30min；
52.最后自然降温至75℃。
53.在高温分解塔内将加热后的混合物进行高温加热分解，得第一分解物，分离所述第一分解物，得到包括半焦炭的第一固体分解物和包括热解水、生物焦油的第一液体分解物，在此过程中产生的分解气体则从高温分解塔分出；
54.s2、将步骤s1所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂；
55.所述将步骤s2所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂，具体包括以下步骤：
56.将所述第一固体分解物至于马弗炉中预热至190℃，保温24min；再升温至400℃，保温128min，再冷却至室温，得到炭化物，再将所述炭化物磨成粉，加至硅胶溶液内，利用硝酸溶液将硅胶溶液调节至ph 3.5，并将硝酸铜和硝酸锶溶液滴加至硅胶溶液后，继续搅拌；
57.向硅胶溶液中继续加入碳酸钠溶液，加入过程中，保持搅拌，其中，碳酸钠投入的摩尔量略大于硝酸铜和硝酸锶投入的摩尔量之和；
58.搅拌结束后，静置13h，水洗至洗液的ph接近7，真空干燥，再至于马弗炉中焙烧，最后通入氢气进行还原反应，得到加氢催化剂，反应温度为250℃。在还原反应结束之后，一直通入氢气，直至温度自然将至室温，方可停止输入氢气。
59.s3、将步骤s1所得的第一液体分解物和步骤s2所得的加氢催化剂至于加氢反应器中进行加氢反应，得到第一反应物，
60.s4、将步骤s3所得的第一反应物和步骤s2所得的所述加氢催化剂，至于固定床进行进一步加氢反应，得第二反应物，进行蒸馏反应，分离得到油状物，即为目标产物氢油。
61.实施例3
62.本发明的一种垃圾高温转化制备氢油的工艺，包括以下步骤：
63.s1、将垃圾中的生物质垃圾筛分出来，向生物质垃圾中加入亚磷酸盐以及水，混合，其中，所述生物质垃圾的w/w浓度为70％，亚磷酸盐的w/w浓度为1.8％；再将混合后的混合物加热到80℃，保温4h，且在加热保温过程中保持搅拌状态；
64.其中，所述再将混合后的混合物加热到80℃，具体包括：
65.将混合后的混合物至于密封容器内，抽取所述密封容器内的空气，至密封容器内
的大气压降低至0.04mpa，再以2℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度从室温升高至35℃；保持35℃30min；
66.再以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至60℃；保持60℃30min；
67.以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至100℃；保持100℃30min；
68.最后自然降温至80℃。
69.在高温分解塔内将加热后的混合物进行高温加热分解，得第一分解物，分离所述第一分解物，得到包括半焦炭的第一固体分解物和包括热解水、生物焦油的第一液体分解物，在此过程中产生的分解气体则从高温分解塔分出；
70.s2、将步骤s1所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂；
71.所述将步骤s2所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂，具体包括以下步骤：
72.将所述第一固体分解物至于马弗炉中预热至210℃，保温30min；再升温至450℃，保温135min，再冷却至室温，得到炭化物，再将所述炭化物磨成粉，加至硅胶溶液内，利用硝酸溶液将硅胶溶液调节至ph 4，并将硝酸铜和硝酸锶溶液滴加至硅胶溶液后，继续搅拌；
73.向硅胶溶液中继续加入碳酸钠溶液，加入过程中，保持搅拌，其中，碳酸钠投入的摩尔量略大于硝酸铜和硝酸锶投入的摩尔量之和；
74.搅拌结束后，静置14h，水洗至洗液的ph接近7，真空干燥，再至于马弗炉中焙烧，最后通入氢气进行还原反应，得到加氢催化剂，反应温度为280℃。在还原反应结束之后，一直通入氢气，直至温度自然将至室温，方可停止输入氢气。
75.s3、将步骤s1所得的第一液体分解物和步骤s2所得的加氢催化剂至于加氢反应器中进行加氢反应，得到第一反应物，
76.s4、将步骤s3所得的第一反应物和步骤s2所得的所述加氢催化剂，至于固定床进行进一步加氢反应，得第二反应物，进行蒸馏反应，分离得到油状物，即为目标产物氢油。
77.对比例1
78.本发明的一种垃圾高温转化制备氢油的工艺，包括以下步骤：
79.s1、将垃圾中的生物质垃圾筛分出来，向生物质垃圾中加入亚磷酸盐以及水，混合，其中，所述生物质垃圾的w/w浓度为51％，亚磷酸盐的w/w浓度为0.02％；再将混合后的混合物加热到50℃，保温3h，且在加热保温过程中保持搅拌状态；
80.其中，所述再将混合后的混合物加热到50℃，具体包括：
81.将混合后的混合物至于密封容器内，抽取所述密封容器内的空气，至密封容器内的大气压降低至0.04mpa，再以2℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度从室温升高至35℃；保持35℃30min；
82.再以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至60℃；保持60℃30min；
83.以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至100℃；保持100℃30min；
84.最后自然降温至50℃。
85.在高温分解塔内将加热后的混合物进行高温加热分解，得第一分解物，分离所述第一分解物，得到包括半焦炭的第一固体分解物和包括热解水、生物焦油的第一液体分解物，在此过程中产生的分解气体则从高温分解塔分出；
86.s2、将步骤s1所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂；
87.所述将步骤s2所得的所述第一固体分解物预处理，得到加氢催化剂，具体包括以下步骤：
88.将所述第一固体分解物至于马弗炉中预热至210℃，保温30min；再升温至450℃，保温135min，再冷却至室温，得到炭化物，再将所述炭化物磨成粉，加至硅胶溶液内，利用硝酸溶液将硅胶溶液调节至ph 4，并将硝酸铜和硝酸锶溶液滴加至硅胶溶液后，继续搅拌；
89.向硅胶溶液中继续加入碳酸钠溶液，加入过程中，保持搅拌，其中，碳酸钠投入的摩尔量略大于硝酸铜和硝酸锶投入的摩尔量之和；
90.搅拌结束后，静置14h，水洗至洗液的ph接近7，真空干燥，再至于马弗炉中焙烧，最后通入氢气进行还原反应，反应温度为280℃。在还原反应结束之后，一直通入氢气，直至温度自然将至室温，方可停止输入氢气。
91.s3、将步骤s1所得的第一液体分解物和步骤s2所得的加氢催化剂至于加氢反应器中进行加氢反应，得到第一反应物，
92.s4、将步骤s3所得的第一反应物和步骤s2所得的所述加氢催化剂，至于固定床进行进一步加氢反应，得第二反应物，进行蒸馏反应，分离得到油状物，即为目标产物氢油。
93.对比例2
94.本发明的一种垃圾高温转化制备氢油的工艺，包括以下步骤：
95.s1、将垃圾中的生物质垃圾筛分出来，向生物质垃圾中加入亚磷酸盐以及水，混合，其中，所述生物质垃圾的w/w浓度为70％，亚磷酸盐的w/w浓度为1.8％；再将混合后的混合物加热到80℃，保温4h，且在加热保温过程中保持搅拌状态；
96.其中，所述再将混合后的混合物加热到80℃，具体包括：
97.将混合后的混合物至于密封容器内，抽取所述密封容器内的空气，至密封容器内的大气压降低至0.04mpa，再以2℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度从室温升高至35℃；保持35℃30min；
98.再以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至60℃；保持60℃30min；
99.以4℃/min的升温速率逐步将密封容器内的温度继续升高至100℃；保持100℃30min；
100.最后自然降温至80℃。
101.在高温分解塔内将加热后的混合物进行高温加热分解，得第一分解物，分离所述第一分解物，得到包括半焦炭的第一固体分解物和包括热解水、生物焦油的第一液体分解物，在此过程中产生的分解气体则从高温分解塔分出；
102.s2、直接采买市面上的加氢催化剂；
103.s3、将步骤s1所得的第一液体分解物和步骤s2的加氢催化剂至于加氢反应器中进行加氢反应，得到第一反应物，
104.s4、将步骤s3所得的第一反应物和步骤s2所得的所述加氢催化剂，至于固定床进
行进一步加氢反应，得第二反应物，进行蒸馏反应，分离得到油状物，即为目标产物氢油。
105.表1、各实施例的产品转化率(氢油/生物质垃圾的质量比)
[0106] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2转化率49％54％51％24％18％
[0107]
由上表数据可知，相较于超过原定范围的对比例1和不采用制备的加氢催化剂的对比例2，由实施例1～实施例3的制备工艺得到的氢油比更高，也就证明了必须在上述比例下，而且得采用本技术制备的加氢催化剂，方可达到上述如此好的效果。
[0108]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。