一种水滑石或改性水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑油/脂中的应用的制作方法

1.本发明涉及润滑油脂技术领域，尤其涉及一种水滑石或改性水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑油/脂中的应用。


背景技术：

2.随着社会、工业及经济的高速发展，机械化水平不断提高，润滑油/脂越来越受到重视。润滑油/脂是广泛应用于机械设备的液体润滑剂，润滑油脂在金属表面上不仅能够减少摩擦、降低磨损，而且还能够不断的从摩擦表面上吸取热量，降低摩擦表面的温度，起到冷却作用，从而保持机械设备正常运转，减少机器的故障和损坏，延长其使用寿命。
3.润滑油/脂在阳光及紫外线照射下会变色，加剧了润滑油/脂的热氧化，进而降低润滑油/脂的性能。目前，为了减缓润滑油/脂的氧化速度，一般在润滑油/脂中加入抗氧化剂，如二苯胺或酚类抗氧化剂t501等，但是，现有抗氧化剂存在突出的缺点且不具备抗紫外线的性能，加入现有抗氧化剂的润滑油/脂在太阳光及紫外光照射后颜色发生较大变化，性能大幅度降低。
4.因此，如何提高润滑油/脂的抗氧化及抗紫外线性能成为现有技术的难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种水滑石或改性水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑油/脂中的应用。本发明采用水滑石或改性水滑石作为抗紫外型抗氧化剂，能够提高润滑油/脂的抗氧化性及抗紫外线性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种水滑石或改性水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑油/脂中的应用，包括：将水滑石或改性水滑石与润滑油/脂混合。
8.优选地，所述水滑石或改性水滑石与润滑油/脂的质量比为(0.2～5)：100。
9.优选地，所述水滑石或改性水滑石与润滑油/脂的质量比为(1～5)：100。
10.优选地，所述水滑石或改性水滑石与润滑油/脂的质量比为(2～5)：100。
11.优选地，所述水滑石的结构通式如式i所示：[m
12-
xn3x
(oh)2]
x
(a
n-)
x/n
·
mh2o式i。
[0012]
优选地，所述式i中m包括mg、ca和zn中的一种。
[0013]
优选地，所述式i中n包括al。
[0014]
优选地，所述式i中m和n的摩尔比为(2～4)：1。
[0015]
优选地，所述式i中a
n-包括no3-、co
32-、cl-和po
43-中的一种。
[0016]
优选地，所述式i中x为1：(5～3)。
[0017]
本发明提供了一种水滑石或改性水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑油/脂中的应用，包括：将水滑石或改性水滑石与润滑油/脂混合。本发明以水滑石或改性水滑石作为润滑油/脂抗紫外型抗氧化剂，水滑石具有主体层板结构，层板表面含有大量的羟基，水滑
石通过层板羟基脱h，猝灭润滑油/脂的光热氧化过程中产生的大量自由基(如r
·
自由基、ro
·
自由基和roo
·
自由基)，同时其能够通过化学吸收、物理反射或散射等作用屏蔽紫外线。水滑石作为添加剂加入到润滑油/脂中可以有效的屏蔽紫外线、减缓润滑油/脂的氧化老化，提高抗氧化安定性；水滑石不仅可以作为抗氧剂更重要的是可以作为紫外吸收剂，起到“一剂多功能化”的作用。实施例的结果显示，将水滑石或改性水滑石加入到润滑油后，经紫外线照射60h，样品的透光率为30％，润滑油的氧化诱导时间为1173min，轴承寿命为188h。
附图说明
[0018]
图1为本发明实施例1制备的水滑石的xrd图；
[0019]
图2为本发明实施例1制备的水滑石的sem图；
[0020]
图3为本发明实施例2制备的水滑石的xrd图；
[0021]
图4为本发明实施例2制备的水滑石的sem图；
[0022]
图5为本发明实施例1、实施例3、对比例1～5润滑油经紫外照射60h后的颜色图；
[0023]
图6为本发明实施例4、对比例6～8润滑脂经紫外照射60h后的颜色图。
具体实施方式
[0024]
本发明提供了一种水滑石或改性水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑油/脂中的应用，包括：将水滑石或改性水滑石与润滑油/脂混合。
[0025]
本发明对所述润滑油/脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0026]
在本发明中，所述水滑石或改性水滑石与润滑油/脂的质量比优选为(0.2～5)：100，进一步优选为(1～5)：100，更优选为(2～5)：100，最优选为(3～5)：100。在本发明中，所述水滑石具有主体层板结构，层板表面含有大量的羟基，水滑石通过层板羟基脱h，猝灭润滑油/脂的光热氧化过程中产生的大量自由基(如r
·
自由基、ro
·
自由基和roo
·
自由基)，同时其能够通过化学吸收、物理反射或散射等作用屏蔽紫外线。水滑石作为添加剂加入到润滑油/脂中可以有效的屏蔽紫外线、减缓润滑油/脂的氧化老化，提高抗氧化安定性；水滑石不仅可以作为抗氧剂更重要的是可以作为紫外吸收剂，起到“一剂多功能化”的作用；对水滑石进行改性，进一步增加其抗氧化及抗紫外线效果。本发明将水滑石或改性水滑石与润滑油/脂的质量比限定在上述范围内，能够进一步提高润滑油/脂的抗氧化性及抗紫外性能。
[0027]
本发明对所述水滑石或改性水滑石与润滑油/脂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
[0028]
在本发明中，所述水滑石的结构通式优选如式i所示：
[0029]
[m
12-x
n3x
(oh)2]
x
(a
n-)
x/n
·
mh2o式i。
[0030]
在本发明中，所述式i中m优选包括mg、ca和zn中的一种，更优选为mg；所述式i中n优选包括al；所述式i中m和n的摩尔比优选为(2～4)：1；所述式i中a
n-优选包括no3-、co
32-、cl-和po
43-中的一种，更优选为co
32-；所述式i中x优选为1：(5～3)。本发明将水滑石的结构通式限定在上述范围内能够调节水滑石的结构及层间距，增强其通过化学吸收、物理反射
或散射屏蔽紫外线的能力，进一步提高润滑油/脂的抗氧化及抗紫外性能。
[0031]
在本发明中，所述水滑石的制备方法优选为：水热结晶法或成核/晶化隔离法。
[0032]
在本发明中，所述水热结晶法优选包括：将m源、n源、尿素和水混合，进行水热晶化，得到水滑石。
[0033]
在本发明中，所述m源优选包括m的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐，更优选为硝酸盐。
[0034]
在本发明中，所述n源优选包括n的硝酸盐或氯化盐。
[0035]
在本发明中，所述m源与n源的物质的量之比优选为(2～4)：1，更优选为(2～3.5)：1，最优选为(2～3):1。本发明将m源与n源的物质的量之比限定在上述范围内，能够调节水滑石的结构、组成及粒径大小，避免产生杂相，进一步提高润滑油/脂的抗紫外及抗氧化性能。
[0036]
在本发明中，所述尿素的物质的量与m源和n源的总物质的量之比优选为(2～8)：1，更优选为(3～7)：1，最优选为(4～6)：1。在本发明中，所述尿素用于提供氢氧根离子、碳酸根离子。本发明将尿素的物质的量与m源和n源的总物质的量之比限定在上述范围内，能够使m和n与尿素更加充分的反应，得到水滑石材料。
[0037]
在本发明中，所述n源和m源的总浓度优选为(0.01～0.8)mol/l，更优选为(0.3～0.6)mol/l，最优选为(0.4～0.5)mol/l。本发明将n源和m源的总浓度限定在上述范围内，能够使各组分溶解的更加充分。
[0038]
本发明对所述m源、n源、尿素和水的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
[0039]
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为90～140℃，更优选为100～130℃，最优选为110～120℃；所述水热晶化的时间优选为12～48h，更优选为24～36h。本发明将水热晶化的温度和时间限定在上述范围内，能够使得水热晶化反应充分进行，提高水滑石的结晶度，并调节产物的粒径，进一步提高润滑油/脂的抗紫外及抗氧化性能。
[0040]
水热晶化完成后，本发明优选对所述水热晶化的产物依次进行冷却、离心、洗涤和干燥，得到水滑石。
[0041]
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却；所述冷却的终点优选为室温。
[0042]
在本发明中，所述离心的转速优选为3000～6000rpm，更优选为4000～5000rpm；所述离心的时间优选为3～5min，更优选为4min。
[0043]
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗；所述水洗和乙醇洗的次数独立地优选为3～5次，更优选为4次。
[0044]
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为10～24h，更优选为12～18h。
[0045]
在本发明中，所述成核/晶化隔离法优选包括：
[0046]
(1)将n源、m源和水混合，得到混合溶液1；
[0047]
(2)将a
n-源和碱混合，得到混合溶液2；
[0048]
(3)将所述步骤(1)得到的混合溶液1与所述步骤(2)得到的混合溶液2混合进行胶体磨，得到凝胶溶液；
[0049]
(4)将所述步骤(3)得到的凝胶溶液进行水热晶化，得到水滑石；
[0050]
所述步骤(1)和(2)没有先后顺序。
[0051]
本发明将n源、m源和水混合，得到混合溶液1。
[0052]
在本发明中，所述m源优选包括m的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐，更优选为硝酸盐。
[0053]
在本发明中，所述n源优选包括n的硝酸盐或氯化盐。
[0054]
在本发明中，所述m源和n源的物质的量之比优选为(2～4)：1，更优选为(2～3.5)：1，最优选为(2～3):1。本发明将m源和n源的物质的量之比限定在上述范围内，能够得到完整的水滑石结构，避免杂相的生成，进一步提高润滑油/脂的抗紫外及抗氧化性能。
[0055]
在本发明中，所述混合溶液1中n源的浓度优选为(0.01～1)mol/l，更优选为(0.02～0.08)mol/l，最优选为(0.03～0.05)mol/l。本发明将混合溶液1中n源的浓度限定在上述范围内，能够使各组分溶解的更加充分。
[0056]
本发明对所述n源、m源和水的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
[0057]
本发明将a
n-源和碱混合，得到混合溶液2。
[0058]
在本发明中，所述a
n-源优选包括a
n-的钾盐或钠盐。
[0059]
在本发明中，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。在本发明中，所述碱用于提供氢氧根离子。
[0060]
在本发明中，所述碱的物质的量与m源和n源的总物质的量之比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.5～2)：1。本发明将碱的物质的量与m源和n源的总物质的量之比限定在上述范围内，能够使m和n与碱更加充分的反应。
[0061]
本发明对所述a
n-源和碱的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。
[0062]
得到混合溶液1和混合溶液2后，本发明将混合溶液1与混合溶液2混合进行胶体磨，得到凝胶溶液。
[0063]
在本发明中，所述混合溶液2中的a
n-源与混合溶液1中的n源的物质的量之比优选为(2～4)：1，更优选为(2～3)：1。本发明将混合溶液2中的a
n-源与混合溶液1中的n源的物质的量之比限定在上述范围内，能够调节层间阴离子的含量，得到结构完整的水滑石。
[0064]
在本发明中，所述胶体磨的速率优选为3500～4500rpm，更优选为4000rpm；所述胶体磨的时间优选为3～6min，更优选为4～5min。本发明将胶体磨的速率和时间限定在上述范围内，能够使各组分更加充分的混合。
[0065]
得到凝胶溶液后，本发明将所述凝胶溶液进行水热晶化，得到水滑石。
[0066]
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为90～140℃，更优选为100～130℃，最优选为110～120℃；所述水热晶化的时间优选为12～48h，更优选为24～36h。本发明将水热晶化的温度和时间限定在上述范围内，能够使得水热晶化反应充分进行，提高水滑石的结晶度，并调节水滑石的粒径，进一步提高润滑油/脂的抗紫外及抗氧化性能。
[0067]
水热晶化完成后，本发明优选对所述水热晶化的产物依次进行冷却、离心、洗涤和干燥，得到水滑石。
[0068]
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却；所述冷却的终点优选为室温。
[0069]
在本发明中，所述离心的转速优选为3000～6000rpm，更优选为4000～5000rpm；所
述离心的时间优选为3～5min，更优选为4min。
[0070]
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗；所述水洗和乙醇洗的次数独立地优选为3～5次，更优选为4次。
[0071]
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为10～24h，更优选为12～18h。
[0072]
本发明控制水滑石制备过程中各组分的用量、反应温度和时间等工艺参数，提高水滑石的结晶度和结构的完整性，进一步提高水滑石材料的性能。
[0073]
得到水滑石后，本发明优选对所述水滑石进行改性，得到改性水滑石。
[0074]
本发明对所述改性方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的改性方法对水滑石进行改性即可。
[0075]
本发明对所述水滑石进行改性，能够进一步提高其抗紫外及抗氧化性能。
[0076]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0077]
实施例1
[0078]
一种水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑油(烷基萘基础油)中的应用，将水滑石加入润滑油中，超声使其分散均匀即可；
[0079]
所述水滑石和润滑油的质量比为0.5:100；
[0080]
所述水滑石的结构式为[mg
2 2/3
al
3 1/3
(oh)2]
1/3
(co
32-)
1/6
；
[0081]
所述水滑石的制备方法为：将mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o、尿素和去离子水混合(硝酸镁的浓度为0.02mol/l，硝酸铝的浓度为0.01mol/l，尿素的浓度为0.18mol/l)(镁和铝的物质的量之比为2:1，镁和铝的总浓度为0.03mol/l，尿素的物质的量与镁和铝的总物质的量之比为6:1)，将得到的混合金属离子溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，在110℃水热晶化反应24h，冷却至室温后4000rpm离心5min，将得到的固体组分水洗3次后，乙醇洗涤3次，然后在60℃干燥12h，得到ldhs水滑石。
[0082]
实施例2
[0083]
一种水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑油(烷基萘基础油)中的应用，将水滑石加入润滑油中，超声使其分散均匀即可；
[0084]
所述水滑石和润滑油的质量比为0.5:100；
[0085]
所述水滑石的结构式为[mg
2 2/3
al
3 1/3
(oh)2]
1/3
(co
32-)
1/6
；
[0086]
所述水滑石的制备方法为：将mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o和去离子水混合(硝酸镁的浓度为0.02mol/l，硝酸铝的浓度为0.01mol/l)(镁和铝的物质的量之比为2:1，镁和铝的总浓度为0.03mol/l)得到混合溶液1；将naoh、na2co3和去离子水混合(naoh的浓度为0.048mol/l，na2co3的浓度为0.02mol/l)，得到混合溶液2，将混合溶液1和混合溶液2混合(naoh的物质的量与镁和铝的总物质的量之比为1.6:1，碳酸钠与硝酸铝的物质的量之比为2:1)在4000rpm下进行胶体磨5min，在110℃水热晶化反应8h，冷却至室温后4000rpm离心5min，将得到的固体组分水洗3次后，乙醇洗涤3次，然后在60℃干燥12h，得到ldhs水滑石。
[0087]
实施例3
[0088]
一种改性水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑油中的应用，将改性水滑石(山东万新威纳材料科技有限公司，型号401ape003i)加入润滑油(烷基萘基础油)中，超声使其分散均匀即可；
[0089]
所述改性水滑石和润滑油的质量比为0.5:100。
[0090]
实施例4
[0091]
一种水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑脂中的应用，将水滑石加入到润滑脂(锂基脂)中，利用三辊机混合均匀；
[0092]
所述水滑石和润滑脂的质量比为0.5:100；
[0093]
所述水滑石的结构及制备方法同实施例1。
[0094]
实施例5
[0095]
一种改性水滑石作为抗紫外型抗氧化剂在润滑脂中的应用，将改性水滑石(山东万新威纳材料科技有限公司，型号401ape003i)加入到润滑脂(锂基脂)中，利用三辊机混合均匀；
[0096]
所述改性水滑石和润滑脂的质量比为0.5:100。
[0097]
实施例6
[0098]
将实施例1中水滑石和润滑油的质量比替换为5:100，其他参数均与实施例1相同。
[0099]
实施例7
[0100]
将实施例4中水滑石和润滑脂的质量比替换为5:100，其他参数均与实施例4相同。
[0101]
对比例1
[0102]
将实施例1中的水滑石替换为抗氧剂二苯胺，其他参数均与实施例1相同。
[0103]
对比例2
[0104]
将实施例1中的水滑石替换为抗氧剂t501，其他参数均与实施例1相同。
[0105]
对比例3
[0106]
将实施例1中的水滑石替换为抗氧剂t531，其他参数均与实施例1相同。
[0107]
对比例4
[0108]
将实施例1中的水滑石替换为抗氧剂l101，其他参数均与实施例1相同。
[0109]
对比例5
[0110]
将实施例1中的水滑石替换为抗氧剂v81，其他参数均与实施例1相同。
[0111]
对比例6
[0112]
将实施例4中的水滑石替换为抗氧剂二苯胺，其他参数均与实施例4相同。
[0113]
对比例7
[0114]
将实施例4中的水滑石替换为抗氧剂v81，其他参数均与实施例4相同。
[0115]
对比例8
[0116]
将实施例4中的水滑石替换为抗氧剂t531，其他参数均与实施例4相同。
[0117]
测试实施例1制备的水滑石的xrd图，结果如图1所示。从图1中可以看出，本发明制备的材料具有(003)、(006)、(009)等水滑石特征峰，说明本发明成功制备得到水滑石，且样品的结晶度高。
[0118]
测试实施例1制备的水滑石的sem图，结果如图2所示。从图2中可以看出，本发明制备的水滑石呈典型的六方片状结构，进一步佐证水滑石成功制备，水滑石的粒径约为2μm。
[0119]
测试实施例2制备的水滑石的xrd图，结果如图3所示。测试实施例2制备的水滑石的sem图，结果如图4所示。从图3和图4中可以看出，本发明成功制备了水滑石材料，且制备的水滑石材料为纳米尺寸。
[0120]
将实施例1、实施例3、对比例1～5中的润滑油转移到表面皿中，将表面皿放进紫外老化试验箱，在340nm紫外线灯的照射、70℃条件下进行老化实验60h，观察记录润滑油的颜色变化，结果如图5所示，其中空白样品中不含水滑石或抗氧剂，最上一排从左到右依次为加入水滑石、改性水滑石和二苯胺；中间一排从左到右依次为加入t501、t531、l101；最下面一排从左到右依次为加入v81和空白。
[0121]
从图5中可以看出，经过60h紫外照射，润滑油的颜色从无色逐渐加深，空白样品从无色变为橙黄色，加入抗氧剂二苯胺和t531的样品从无色变为深棕色，说明其抗紫外线效果差，不具备紫外阻隔功能；加入抗氧剂v81的样品颜色变化程度也较大，性能较差；加入抗氧剂t501和l101的样品颜色变化程度也比加入水滑石的样品大，说明其性能不如水滑石材料；从图中可以看出，加入水滑石的润滑油颜色变化程度最小，且颜色变化程度小于空白样品，说明水滑石材料具有明显的抗紫外效果；加入改性水滑石的样品的颜色变化程度也小于空白样品，进一步证明了水滑石或改性水滑石具有优异的抗紫外效果。
[0122]
将经过老化实验的样品取样进行定量分析，用紫外分光光度计测定其在501nm处的透光率，结果如表1所示。
[0123]
表1紫外照射前后样品的透光率
[0124] 抗氧剂紫外照射前透光率％紫外照射后透光率％实施例1水滑石98.830实施例3改性水滑石94.837.1对比例1二苯胺92.80.1对比例2t50186.417对比例3t53190.20对比例4l10195.123对比例5v8196.81.8空白组 99.241.4
[0125]
从表1中可以看出，空白样品经60h紫外照射后，透光率从99.2％下降到41.4％；加入抗氧剂二苯胺和t531的样品经过紫外照射后透光率几乎为零；加入抗氧剂v81的样品的透光率从96.8％下降到1.8％；加入抗氧剂t501的样品透光率从86.4％下降到17％；加入水滑石的样品经紫外照射后透光率从98.8％下降到30％，将入改性水滑石的样品经紫外照射后透光率下降到37.1％，说明本发明提供的润滑油具有优异的抗紫外性能。
[0126]
利用相同的方法，测试实施例4、对比例6～8的润滑脂的抗紫外性能，结果如图6所示，其中，从左到右依次为加入水滑石、t531、空白、v81和二苯胺。从图6中可以看出，经过60h紫外照射后，润滑脂的颜色由白色逐渐加深，加入抗氧剂t531的样品颜色从白色直接变为了黑褐色，说明其抗紫外效果差；加入抗氧剂v81和二苯胺的样品颜色从白色变为了棕色，说明其抗紫外效果较差；加入水滑石的样品颜色变化最浅，且比空白样品的颜色浅，说明其具有优异的抗紫外性能。
[0127]
将实施例6的样品进行pdsc氧化诱导期测试，测试方法：使用高压差示扫描量热
仪，将模拟待测润滑脂加入到pdsc测试池中并加热至180℃并保持该温度，达到平衡后通入3.5mpa纯氧气，此时开始记录dsc曲线，曲线平稳说明未发生氧化，当曲线出现拐点记录该过程所需要的时间，结果如表2所示。
[0128]
表2纯润滑油和实施例6润滑油的氧化诱导时间
[0129]
样品氧化诱导时间/min润滑油295实施例61173
[0130]
从表2中可以看出，不加水滑石时润滑油的氧化诱导时间为295min，加入水滑石后润滑油的氧化诱导时间达到1173min，较空白样品提高了4倍，大幅度延长了润滑油的氧化诱导时间，说明水滑石的抗氧化安定性非常好。
[0131]
按照astm d3336标准测试实施例7润滑脂轴承寿命，结果如表3所示。
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表3纯润滑脂和实施例7润滑脂的轴承寿命
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样品轴承寿命/h润滑脂40h实施例7188h
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从表3中可以看出，不加水滑石时润滑脂的轴承寿命为40h，加入水滑石后，润滑脂的轴承寿命达到188h，是空白样品的2.5倍，大大提高了润滑脂的轴承寿命。
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。