一种利用含硅废水制备的复合减水剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于陶瓷工业、精细化工技术领域，具体涉及一种利用副产物制备复合减水剂的方法与应用。


背景技术：

2.开展资源综合利用是国民经济和社会发展中一项长远的战略方针，对于缓解工业化和城镇化进程中日趋强化的资源环境约束，提高资源利用效率，增强可持续发展能力都具有重要意义。有机硅单体生产每年会产生数千吨的甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷，它们经水解酸化、碱液处理后，部分水解得到的硅烷综合利用，反应制得具有经济效益的硅油；其余为含有si-si，si-c-si，si-o-si的硅烷混合物、硅酸铝、硅酸钙、硅酸钠、硫酸钠中的一种或多种的含硅废水。限于环境保护政策，这些废水具有危害性，不能随意倾倒；此外，通过回收公司处理增加了企业的成本；更为严重的是随着副产物废水的堆积，较大程度地影响了企业的正常生产。若将生产副产物资源化利用，制备成新型减水剂，实现变“废”为“宝”，具有原料成本低的优势，符合绿色化学的发展。不仅提高资源的利用效率、降低企业的成本，而且降低对环境的污染。
3.专利cn202010937185.4，制备了很多柔性长链结构的高效减水剂，但合成难度大，反应需n2保护；使用成本高的氯铂酸，不利于产业化。专利 cn202110368092.9，制备了适应性好的复配减水剂，但使用了少量萘系减水剂，对环保不利。因为萘系高效减水剂生产的原料有工业萘、硫酸和甲醛等，污染环境。专利cn202010860267.3，制备了一种基于聚羧酸的复合减水剂，成本较低，但由于加水稀释导致含水接近80％，分散效果相对降低。专利cn 201811506366.0，利用水玻璃和聚丙烯酸钠互补，实现各个时间段对泥浆的解胶效果。但结晶固化后极大减弱了聚丙烯酸钠和三聚磷酸钠的解胶效果。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用副产物制备复合减水剂的方法与应用。
5.本发明目的通过以下技术方案实现：
6.一种利用含硅废水制备复合减水剂的方法，包括如下步骤：
7.(1)将60～90质量份含硅废水、0.2～4质量份亚磷酸和/或次亚磷酸盐、 1～15质量份水、1～15质量份的液碱、0.1～2质量份马来酸酐和1～10质量份丙烯酸混合均匀，升温至50～90℃；
8.(2)然后加入引发剂溶液，保温反应1.5～3.5h；
9.(3)接着加入链转移剂溶液使反应终止，停止加热，得到复合减水剂。
10.优选地，所述含硅废水为70～80质量份、亚磷酸和/或次亚磷酸盐为0.5～2.5 质量份、水为4～12质量份、液碱为6～10质量份、马来酸酐为0.5～1质量份和丙烯酸为1～6质量份。
11.优选地，所述含硅废水为有机硅生产废水，其固含量为30
±
5％。
12.优选地，所述保温反应的条件为：温度70～80℃，时间为1.5～2.5h，100～300 rpm持续搅拌。
13.优选地，所述引发剂溶液的加入方式为滴加，滴加时间与保温反应时间相同。
14.优选地，所述引发剂为高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或两种以上；所述链转移剂为多硫化钠、亚磷酸、次亚磷酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种或两种以上。
15.优选地，所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠或次亚磷酸钾；所述液碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，其质量浓度为50
±
10％；引发剂溶液为0.1～1.5质量份，其质量浓度为4
±
2％；链转移剂溶液为0.1～1.5质量份，其质量浓度为1
ꢀ±
0.5％；所述引发剂溶液和链转移剂溶液的溶剂均为水。
16.上述方法制备的复合减水剂，其粘度为100～400cp(25℃，100rpm)，该粘度是用布鲁克旋转粘度仪测得，粘度小。
17.所述复合减水剂应用领域为建筑陶瓷和卫生陶瓷，用于泥浆分散。
18.常规高分子分散剂一般通过如下两种作用使被分散的颗粒保持分散性能： (1)双电层作用：分散剂使被分散的颗粒表面带有同种电荷，当被分散的颗粒互相接触时则会由于带有同种电荷而相互排斥，带电微粒在库仑排斥力作用下维持了体系的稳定。(2)空间位阻作用：被分散的颗粒表面吸附的聚合物分散剂对颗粒起到机械隔离作用，使颗粒间的接触变为不可能，聚合物分散剂与水之间的强烈作用可以阻止颜料粒子过分接近。
19.本发明中所述复合减水剂为有机、无机复合体系，引入了磷、羧酸等良好亲水基团，设计较好柔性链的疏水基团，并且在无机盐协同作用下，提高了分散性和稳定性，兼具有机高分子分散剂高效分散性和无机分散剂成本低的优点。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
21.(1)本发明复合减水剂，利用有机硅生产废水为原料，资源利用率高，且变废为宝，具有良好的经济和环保效益。
22.(2)相对于传统聚羧酸和水玻璃复配减水剂体系，本发明复合减水剂具有明显的价格优势，本发明的含硅废水成本极低，厂家免费提供，仅需花费运输费用。同时减水剂的散性能良好，避免聚羧酸减水剂和水玻璃搅拌不匀而产生絮凝等难题。
23.(3)相对于萘系减水剂和水玻璃复配体系，本发明复合减水剂合成简单、环保。
24.(4)本发明复合减水剂为有机无机复合体系，具有综合性能好、性价比高的优点。
附图说明
25.图1为本发明复合减水剂的红外谱图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
27.实施例1
28.(1)称取70g有机硅生产废水(成分为si-o-si的硅烷混合物、硅酸铝、硅酸钙、硅酸钠、硫酸钠等)、1g亚磷酸、2g次亚磷酸钠、5g水、15g质量浓度为50％的氢氧化钠溶液、0.5g
马来酸酐和5g丙烯酸，搅拌均匀，升温至 80℃。
29.(2)加入0.5g质量浓度为4％的高锰酸钾溶液，持续搅拌，并在80℃下反应1.5h。
30.(3)加入1g质量浓度为1％的多硫化钠溶液，停止加热，持续搅拌30min，得到复合减水剂。
31.复合减水剂分散性测试方法：1.4g复合减水剂溶于112.5g水中，然后加入200g江门市盈科陶瓷原料有限公司球土ec30，在行星球磨机中球磨10min，接着用筛网过滤分离锆球，得到均匀泥浆。使用涂4杯测量3次流完泥浆的时间，并求出平均值为24.4s，说明分散性能良好。
32.实施例2
33.(1)称取75g有机硅生产废水(同实施例1)、0.5g亚磷酸、0.5g次亚磷酸钠、12g水、4g质量浓度为50％的氢氧化钠溶液、1g马来酸酐和6g丙烯酸，搅拌均匀，升温至75℃。
34.(2)加入0.5g质量浓度为4％的重铬酸钾溶液，持续搅拌，并在75℃下反应2h。
35.(3)加入0.5g质量浓度为1％的多硫化钠溶液，停止加热，持续搅拌30min，得到复合减水剂。
36.复合减水剂分散性测试方法：1.4g复合减水剂溶于112.5g水中，然后加入200g江门市盈科陶瓷原料有限公司球土ec30，在行星球磨机中球磨10min，接着用筛网过滤分离锆球，得到均匀泥浆。使用涂4杯测量3次流完泥浆的时间，并求出平均值为25.1s，说明分散性能良好。
37.实施例3
38.(1)称取80g有机硅生产废水(同实施例1)、1.5g亚磷酸、4.3g水、3g 质量浓度为50％的氢氧化钾溶液、0.2g马来酸酐和10g丙烯酸，搅拌均匀，升温至75℃。
39.(2)加入0.6g质量浓度为4％的过硫酸铵溶液，持续搅拌，并在75℃下反应2.5h。
40.(3)加入0.4g质量浓度为1％的亚磷酸溶液，停止加热，持续搅拌30min，得到复合减水剂。
41.复合减水剂分散性测试方法：1.4g复合减水剂溶于112.5g水中，然后加入200g江门市盈科陶瓷原料有限公司球土ec30，在行星球磨机中球磨10min，接着用筛网过滤分离锆球，得到均匀泥浆。使用涂4杯测量3次流完泥浆的时间，并求出平均值为25.5s，说明分散性能良好。
42.实施例4
43.(1)称取85g有机硅生产废水(同实施例1)、2g亚磷酸、0.5g次亚磷酸钠、5g水、2g质量浓度为50％的氢氧化钾溶液、2g马来酸酐和2g丙烯酸，搅拌均匀，升温至70℃。
44.(2)加入1g质量浓度为4％的过硫酸钾溶液，持续搅拌，并在70℃下反应3h。
45.(3)加入0.5g质量浓度为1％的次亚磷酸钠溶液，停止加热，持续搅拌 30min，得到复合减水剂。
46.复合减水剂分散性测试方法：1.4g复合减水剂溶于112.5g水中，然后加入200g江门市盈科陶瓷原料有限公司球土ec30，在行星球磨机中球磨10min，接着用筛网过滤分离锆球，得到均匀泥浆。使用涂4杯测量3次流完泥浆的时间，并求出平均值为26.7s，说明分散性能良好。
47.实施例5
48.(1)称取90g有机硅生产废水(同实施例1)、0.5g次亚磷酸钠、6g水、 1g质量浓度为50％的氢氧化钠溶液、0.8g马来酸酐和1g丙烯酸，搅拌均匀，升温至70℃。
49.(2)加入0.2g质量浓度为4％的过硫酸钠溶液，持续搅拌，并在70℃下反应3.5h。
50.(3)加入0.5g质量浓度为1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，停止加热，持续搅拌30min，得到复合减水剂。
51.复合减水剂分散性测试方法：1.4g复合减水剂溶于112.5g水中，然后加入200g江门市盈科陶瓷原料有限公司球土ec30，在行星球磨机中球磨10min，接着用筛网过滤分离锆球，得到均匀泥浆。使用涂4杯测量3次流完泥浆的时间，并求出平均值为31.3s，说明分散性能较好。
52.对比例1
53.(1)称取80g有机硅生产废水(同实施例1)、0.2g亚磷酸、5.6g水、3g 质量浓度为50％的氢氧化钾溶液、0.2g马来酸酐和10g丙烯酸，搅拌均匀，升温至75℃。
54.(2)加入0.6g质量浓度为4％的过硫酸铵溶液，持续搅拌，并在75℃下反应2.5h。
55.(3)加入0.4g质量浓度为1％的亚磷酸溶液，停止加热，持续搅拌30min，得到复合减水剂。
56.复合减水剂分散性测试方法：1.4g复合减水剂溶于112.5g水中，然后加入200g江门市盈科陶瓷原料有限公司球土ec30，在行星球磨机中球磨10min，接着用筛网过滤分离锆球，得到均匀泥浆。使用涂4杯测量3次流完泥浆的时间，并求出平均值为47.2s。与实施例3相比，流动性较差。
57.对比例2
58.(1)称取90g有机硅生产废水(同实施例1)、0.4g次亚磷酸钠、6.1g 水、1g质量浓度为50％的氢氧化钠溶液、0.8g马来酸酐和1g丙烯酸，搅拌均匀，升温至70℃。
59.(2)加入0.2g质量浓度为4％的过硫酸钠溶液，持续搅拌，并在70℃下反应3.5h。
60.(3)加入0.5g质量浓度为1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，停止加热，持续搅拌30min，得到复合减水剂。
61.复合减水剂分散性测试方法：1.4g复合减水剂溶于112.5g水中，然后加入200g江门市盈科陶瓷原料有限公司球土ec30，在行星球磨机中球磨10min，接着用筛网过滤分离锆球，得到均匀泥浆。使用涂4杯测量3次流完泥浆的时间，并求出平均值为36.4s。与实施例5相比，含磷亲水基团减少，分散性变弱；且链转移剂含量更低，影响减水剂的分子量和分子量分布。最后使得泥浆粘度增加，流动时间增加，流动性变差。
62.对比例3
63.0.9g中科院广州化学有限公司高效陶瓷减水剂ca100溶于112.5g水中，然后加入200g江门市盈科陶瓷原料有限公司球土ec30，在行星球磨机中球磨 10min，接着用筛网过滤分离锆球，得到均匀泥浆。使用涂4杯测量3次流完泥浆的时间，并求出平均值为12.9s，说明分散性能良好。但ca100成本为本发明复合减水剂的8倍。换算后，本发明更具有成本优势。
64.对比例4
65.0.8g中科院广州化学有限公司高效陶瓷减水剂ca100溶于112.5g水中，然后加入200g江门市盈科陶瓷原料有限公司球土ec30，在行星球磨机中球磨 10min，接着用筛网过
滤分离锆球，但泥浆触变，粘稠。粘度过大，不能应用于实际生产。上述减水剂性能对比如下表1：
66.表1
[0067][0068][0069]
泥浆流动性常通过涂4杯测量可反映粘度，小于35s为流动性好，35～50s 为流动性一般，大于60s为弱。
[0070]
触变性以静置30min测得的流动时间与初始泥浆流动时间的比值表示。
[0071]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。