一种利用APS技术制备的高熵氧化物超高温热障涂层及其方法与流程

一种利用aps技术制备的高熵氧化物超高温热障涂层及其方法
技术领域
1.本发明涉及热障涂层领域，更具体地涉及一种利用aps技术制备的高熵氧化物超高温热障涂层及其方法。


背景技术：

2.热障涂层常被用于保护燃气轮机金属部件免受高温氧化和腐蚀，并降低基体合金的表面温度。随着先进燃气轮机向高流量、高推重比发展，当前广泛使用的氧化钇稳定氧化锆(ysz)热障涂层存在严重缺陷。当温度超过1200℃，冷却时会发生t
→
m相变，而且ysz陶瓷抗cmas熔盐(cao-mgo-alo
1.5-sio2)腐蚀能力极差。空气里的沙尘或火山灰等固体颗粒可被吸入并熔化渗入陶瓷层，引起ysz相变、降低陶瓷层韧性，最终导致涂层失效。近年来已经研究出多种新型低热导热障涂层陶瓷材料来取代现有的ysz，包括稀土锆酸盐(re2zr2o7)、钙钛矿(abo3)、多元掺杂氧化锆(zyto)等。虽然这些材料的热导率和高温稳定性相较ysz更为优异，但几乎都存在严重的脆性问题，其断裂韧性远低于ysz。上述ysz替代材料中，仅有zyto(zro
2-yo
1.5-tao
2.5
)体系具有与ysz相同的由四方性带来的铁弹性增韧机制，而且经研究发现以等摩尔比的y2o3和ta2o5共同掺杂的氧化锆体系能够在1500℃下仍保持四方相。但是，zyto体系的稳定四方相区域太窄，制备和喷涂过程中成分和物相可能偏离原始状态，导致涂层力学性能急剧下降。
3.近年来，多组分熵调控工程为热障涂层材料的设计提供了新的途径。以稀土元素对zyto体系进行熵调控设计，无序排布的阳离子增强了阴离子亚晶格畸变程度，使得声子散射增强从而降低声子传热贡献。基于zyto体系的多组分高熵氧化物zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2(等摩尔yb和nb分别替代部分y和ta)，通过高熵工程来拓宽zyto材料的四方相稳定区并提高其抗cmas腐蚀能力，设计得到的高熵氧化物陶瓷zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2耐温可高达1600℃，为本课题组研究的一种最新陶瓷块体材料，但是从未用于制备热障涂层。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种利用aps技术制备的高熵氧化物超高温热障涂层及其方法，从而解决现有技术中的热障涂层存在高温稳定性不足、容易发生相变、韧性降低、最终涂层失效的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.根据本发明的第一方面，提供一种利用aps技术制备高熵氧化物超高温热障涂层的方法，包括以下步骤：1)按照zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2所示的配比分别称取zro2、y2o3、ta2o5、nb2o5和yb2o3的粉末作为原料；2)将所述原料进行湿式球磨混合，烘干，然后在1400～1600℃大气气氛中进行烧结，然后造粒，过筛后得到粒径为30～100μm的zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物陶瓷粉末；3)提供一种合金基体，使用碳化硅砂纸对其表面进行磨抛处理，再利用喷砂机进行喷砂粗化，随后进行超声清洗，利用aps技术在该合金基体的表面制备nicocraly
粘结层，成分为47.5wt％ni，23wt％co，16.7wt％cr，12.3wt％al，0.5wt％y；4)利用aps技术将步骤2)得到的zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物陶瓷粉末沉积在步骤3)获得的nicocraly粘结层表面，形成zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物陶瓷层，获得一种单陶瓷层涂层体系的超高温热障涂层；或4’)提供一种氧化钇稳定氧化锆(ysz)喷涂粉末，利用aps技术先将该ysz喷涂粉末沉积在步骤3)获得的nicocraly粘结层表面获得ysz陶瓷层，然后利用aps技术将步骤2)得到的zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物陶瓷粉末沉积在ysz陶瓷层表面，形成zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物陶瓷层，获得一种双陶瓷层涂层体系的超高温热障涂层。
7.优选地，步骤3)中，所述nicocraly粘结层制备过程中的参数为：喷涂距离100-200mm，喷枪移动速度500-800mm/s，送粉速率10-30g/min，送粉气流量5-20slpm，喷涂电流300-400a，氩气流量50-100slpm，氢气流量10-20slpm，所述nicocraly粘结层的厚度为100-250μm。
8.优选地，步骤4’)中，所述ysz陶瓷层制备过程中的参数为：喷涂距离80-150mm，喷枪移动速度500-800mm/s，送粉速率10-40g/min，送粉气流量5-20slpm，喷涂电流350-450a，氩气流量80-150slpm，氢气流量15-25slpm，所述ysz陶瓷层的厚度为50-250μm。
9.优选地，步骤4)或4’)中，zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物陶瓷层制备过程中的参数为：喷涂距离50-150mm，喷枪移动速度500-800mm/s，送粉速率10-40g/min，送粉气流量5-20slpm，喷涂电流300-500a，氩气流量50-180slpm，氢气流量10-25slpm，所述zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物陶瓷层的厚度为200-400μm。
10.优选地，步骤1)中，所述粉末的纯度为99.9wt％以上。
11.优选地，步骤2)中，球磨混合时间为5-20h，转速为200-300r/min。
12.优选地，步骤2)中，使用的球磨介质为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的至少一种。
13.优选地，步骤2)中，烧结的时间为5-20h。
14.优选地，步骤2)中，使用喷雾干燥技术或电喷结合相转化技术造粒，以获得球形度高、流动性好的喷涂粉末。
15.优选地，步骤3)中，所述合金基体是镍基合金。
16.优选地，步骤3)中，喷砂采用16-60目颗粒的氧化铝砂。
17.根据本发明的第二方面，还提供一种利用上述方法制备的高熵氧化物超高温热障涂层，所述高熵氧化物超高温热障涂层的化学组成为zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2，各元素的摩尔含量为：zr 20～70％，y 9～20％，ta 9～20％，nb 9～20％，yb 9～20％，所述高熵氧化物超高温热障涂层具有片层状结构，涂层多孔，孔隙率为10％-20％，耐温可高达1600℃。
18.应当知晓的是，所谓aps技术，即一种大气等离子喷涂技术，其工作原理是喷涂粉末被高温高速等离子射流加热至熔融或半熔融状态，高速撞击到经过预处理的高温合金基体表面形成扁平的片层，相互堆积而形成涂层。该大气等离子喷涂操作简便，喷涂效率较高，而且等离子射流速度大，涂层与基体具有较高的结合强度。
19.本发明的创造性主要在于，首次利用aps技术制备得到zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2热障涂层，由于aps技术本身具有较高的热能和动能，本发明通过调整功率、送粉气流量、喷涂距离等喷涂参数，可以改善热喷涂涂层的微观结构、孔隙率、硬度和其他机械性能，进而制备出了一种zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物超高温热障涂层。根据本发明提供的方法，步骤1)和2)为aps制备热障涂层的基础操作步骤，步骤3)为利用aps技术喷涂nicocraly粘结层，以增
强合金基体与后续陶瓷涂层的结合强度，步骤4)、4’)为通过调整aps喷涂参数来制备zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物超高温热障涂层，其中，步骤4)、4’)对于zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物超高温热障涂层的制备至关重要。
20.本发明相对现有技术的优点主要在于，一方面，以稀土元素对zyto体系进行高熵化设计得到的高熵氧化物zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2耐温可高达1600℃，拓宽了zyto材料的四方相稳定区并提高抗cmas腐蚀能力；另一方面，利用大气等离子喷涂制备得到的zr
1-4xyx
ta
x
nb
x
yb
x
o2高熵氧化物超高温热障涂层，具有典型的片层状结构，这种片层状结构导致涂层多孔，层间结合紧密，孔隙率为10％-20％，存在大量层间裂纹和片层内部的微裂纹，可以增加声子和光子散射，从而降低涂层的热导率，并且能够在1600℃高温下仍保持四方相，同时这些气孔、裂纹等缺陷的存在有利于缓解涂层的内部应力，阻止涂层在使用过程中的进一步开裂；第三方面，本发明还分别提供了单陶瓷层涂层体系和双陶瓷层涂层体系的制备，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
21.图1为实施例1制备得到的zr
0.544y0.114
ta
0.114
nb
0.114
yb
0.114
o2高熵氧化物超高温热障涂层的扫描电镜图。
具体实施方式
22.以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
23.实施例1：
24.1)按照zr
0.544y0.114
ta
0.114
nb
0.114
yb
0.114
o2配比分别称取纯度为99.9％(质量百分比)以上的zro2、y2o3、ta2o5、nb2o5和yb2o3原始粉末46.97g、9.02g、17.65g、10.62g、15.74g。
25.2)将原始粉末以无水乙醇为介质湿式球磨混合20h，转速为250r/min。烘干后在1600℃大气气氛中烧结15h，再使用电喷结合相转化技术造粒，获得的喷涂粉末球形度较高、流动性良好，然后过筛后得到粒径为30-100μm的喷涂粉末。
26.3)使用碳化硅砂纸对镍基合金表面进行磨抛处理，再选择40目颗粒的氧化铝砂，利用喷砂机对磨抛的表面进行喷砂粗化，随后将合金基体在酒精中进行超声清洗10min，以去除合金表面残留的砂粒和油污。利用aps在镍基合金表面制备nicocraly粘结层，成分为47.5wt％ni，23wt％co，16.7wt％cr，12.3wt％al，0.5wt％y。nicocraly粘结层制备过程中的参数为:喷涂距离100mm，喷枪移动速度800mm/s，送粉速率10g/min，送粉气流量10slpm，喷涂电流380a，氩气流量90slpm，氢气流量15slpm，粘结层厚度200μm。
27.4)将过筛得到的40-70μm的zr
0.544y0.114
ta
0.114
nb
0.114
yb
0.114
o2高熵氧化物陶瓷粉末利用aps沉积在nicocraly粘结层表面，形成单陶瓷层涂层体系。zr
0.544y0.114
ta
0.114
nb
0.114
yb
0.114
o2陶瓷层制备过程中的参数为:喷涂距离90mm，喷枪移动速度800mm/s，送粉速率10g/min，送粉气流量10slpm，喷涂电流420a，氩气流量110slpm，氢气流量19slpm，zr
0.544y0.114
ta
0.114
nb
0.114
yb
0.114
o2陶瓷层厚度400μm。
28.实施例2：
29.1)按照zr
0.2y0.2
ta
0.2
nb
0.2
yb
0.2
o2配比分别称取纯度为99.9％(质量百分比)以上的
zro2、y2o3、ta2o5、nb2o5和yb2o3原始粉末15.66g、14.34g、28.07g、16.89g、25.04g。
30.2)将原始粉末以异丙醇为介质湿式球磨混合10h，转速为300r/min。烘干后在1600℃大气气氛中烧结10h，再使用电喷结合相转化技术造粒，获得的喷涂粉末球形度较高、流动性良好，然后过筛后得到粒径为30-100μm的喷涂粉末。
31.3)使用碳化硅砂纸对镍基合金表面进行磨抛处理，再选择50目颗粒的氧化铝砂，利用喷砂机对磨抛的表面进行喷砂粗化，随后将合金基体在酒精中进行超声清洗15min，以去除合金表面残留的砂粒和油污。利用aps在镍基合金表面制备nicocraly粘结层，成分为47.5wt％ni，23wt％co，16.7wt％cr，12.3wt％al，0.5wt％y。nicocraly粘结层制备过程中的参数为：喷涂距离110mm，喷枪移动速度700mm/s，送粉速率20g/min，送粉气流量15slpm，喷涂电流350a，氩气流量80slpm，氢气流量10slpm，粘结层厚度150μm。
32.4)将过筛得到的70-100μm的zr
0.2y0.2
ta
0.2
nb
0.2
yb
0.2
o2高熵氧化物陶瓷粉末利用aps沉积在nicocraly粘结层表面，形成单陶瓷层涂层体系。zr
0.2y0.2
ta
0.2
nb
0.2
yb
0.2
o2陶瓷层制备过程中的参数为:喷涂距离80mm，喷枪移动速度700mm/s，送粉速率30g/min，送粉气流量15slpm，喷涂电流400a，氩气流量120slpm，氢气流量20slpm，zr
0.2y0.2
ta
0.2
nb
0.2
yb
0.2
o2陶瓷层厚度300μm。
33.实施例3：
34.1)按照zr
0.332y0.167
ta
0.167
nb
0.167
yb
0.167
o2配比分别称取纯度为99.9％(质量百分比)以上的zro2、y2o3、ta2o5、nb2o5和yb2o3原始粉末26.96g、12.42g、24.31g、14.63g、21.68g。
35.2)将原始粉末以异丙醇为介质湿式球磨混合20h，转速为200r/min。烘干后在1600℃大气气氛中烧结15h，再使用喷雾干燥技术造粒，获得的喷涂粉末球形度较高、流动性良好，然后过筛后得到粒径为30-100μm的喷涂粉末。
36.3)使用碳化硅砂纸对镍基合金表面进行磨抛处理，再选择45目颗粒的氧化铝砂，利用喷砂机对磨抛的表面进行喷砂粗化，随后将合金基体在酒精中进行超声清洗15min，以去除合金表面残留的砂粒和油污。利用aps在镍基合金表面制备nicocraly粘结层，成分为47.5wt％ni，23wt％co，16.7wt％cr，12.3wt％al，0.5wt％y。nicocraly粘结层制备过程中的参数为：喷涂距离120mm，喷枪移动速度600mm/s，送粉速率15g/min，送粉气流量20slpm，喷涂电流320a，氩气流量70slpm，氢气流量12slpm，粘结层厚度150μm。
37.4)将过筛得到的40-70μm的zr
0.332y0.167
ta
0.167
nb
0.167
yb
0.167
o2高熵氧化物陶瓷粉末利用aps沉积在nicocraly粘结层表面，形成单陶瓷层涂层体系。zr
0.332y0.167
ta
0.167
nb
0.167
yb
0.167
o2陶瓷层制备过程中的参数为：喷涂距离100mm，喷枪移动速度600mm/s，送粉速率25g/min，送粉气流量20slpm，喷涂电流380a，氩气流量115slpm，氢气流量18slpm，zr
0.332y0.167
ta
0.167
nb
0.167
yb
0.167
o2陶瓷层厚度300μm。
38.实施例4：
39.1)按照zr
0.6y0.1
ta
0.1
nb
0.1
yb
0.1
o2配比分别称取纯度为99.9％(质量百分比)以上的zro2、y2o3、ta2o5、nb2o5和yb2o3原始粉末52.69g、8.05g、15.75g、9.47g、14.04g。
40.2)将原始粉末以无水乙醇为介质湿式球磨混合20h，转速为250r/min。烘干后在1600℃大气气氛中烧结20h，再使用电喷结合相转化技术造粒，获得的喷涂粉末球形度较高、流动性良好，然后过筛后得到粒径为30-100μm的喷涂粉末。
41.3)使用碳化硅砂纸对镍基合金表面进行磨抛处理，再选择40目颗粒的氧化铝砂，
利用喷砂机对磨抛的表面进行喷砂粗化，随后将合金基体在酒精中进行超声清洗15min，以去除合金表面残留的砂粒和油污。利用aps在镍基合金表面制备nicocraly粘结层，成分为47.5wt％ni，23wt％co，16.7wt％cr，12.3wt％al，0.5wt％y。nicocraly粘结层制备过程中的参数为：喷涂距离100mm，喷枪移动速度800mm/s，送粉速率15g/min，送粉气流量15slpm，喷涂电流380a，氩气流量100slpm，氢气流量16slpm，粘结层厚度150μm。
42.4)先将商用8ysz(8mol％氧化钇稳定氧化锆)喷涂粉末利用aps沉积在nicocraly粘结层表面。ysz陶瓷层制备过程中的参数为：喷涂距离90mm，喷枪移动速度800mm/s，送粉速率10g/min，送粉气流量20slpm，喷涂电流400a，氩气流量110slpm，氢气流量17slpm，ysz陶瓷层厚度150μm。然后将过筛得到的40-70μm的zr
0.6y0.1
ta
0.1
nb
0.1
yb
0.1
o2高熵氧化物陶瓷粉末利用aps沉积在8ysz陶瓷层表面，形成双陶瓷层涂层体系。zr
0.6y0.1
ta
0.1
nb
0.1
yb
0.1
o2陶瓷层制备过程中的参数为：喷涂距离90mm，喷枪移动速度800mm/s，送粉速率15g/min，送粉气流量20slpm，喷涂电流420a，氩气流量110slpm，氢气流量19slpm，zr
0.6y0.1
ta
0.1
nb
0.1
yb
0.1
o2陶瓷层厚度150μm。
43.对比例1：
44.1)按照zr
0.544y0.114
ta
0.114
nb
0.114
yb
0.114
o2配比分别称取纯度为99.9％(质量百分比)以上的zro2、y2o3、ta2o5、nb2o5和yb2o3原始粉末46.97g、9.02g、17.65g、10.62g、15.74g。
45.2)将原始粉末以无水乙醇为介质湿式球磨混合20h，转速为250r/min。烘干后在1600℃大气气氛中烧结15h，再使用电喷结合相转化技术造粒，获得的喷涂粉末球形度较高、流动性良好，然后过筛后得到粒径为30-150μm的喷涂粉末。
46.3)使用碳化硅砂纸对镍基合金表面进行磨抛处理，再选择40目颗粒的氧化铝砂，利用喷砂机对磨抛的表面进行喷砂粗化，随后将合金基体在酒精中进行超声清洗10min，以去除合金表面残留的砂粒和油污。利用aps在镍基合金表面制备nicocraly粘结层，成分为47.5wt％ni，23wt％co，16.7wt％cr，12.3wt％al，0.5wt％y。nicocraly粘结层制备过程中的参数为：喷涂距离100mm，喷枪移动速度800mm/s，送粉速率10g/min，送粉气流量10slpm，喷涂电流380a，氩气流量90slpm，氢气流量15slpm，粘结层厚度200μm。
47.4)将过筛得到的100-150μm的zr
0.544y0.114
ta
0.114
nb
0.114
yb
0.114
o2高熵氧化物陶瓷粉末利用aps沉积在nicocraly粘结层表面，形成单陶瓷层涂层体系。zr
0.544y0.114
ta
0.114
nb
0.114
yb
0.114
o2陶瓷层制备过程中的参数为:喷涂距离160mm，喷枪移动速度800mm/s，送粉速率50g/min，送粉气流量25slpm，喷涂电流280a，氩气流量80slpm，氢气流量8slpm，zr
0.544y0.114
ta
0.114
nb
0.114
yb
0.114
o2陶瓷层厚度400μm。喷涂后的陶瓷层层间结合不紧密，且含有较多未熔融的颗粒，而且涂层物相与原始粉末相差较大。
48.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。