一种基于MBE法的应变金刚石生长掺杂方法及外延结构与流程

一种基于mbe法的应变金刚石生长掺杂方法及外延结构
技术领域
1.本发明属于金刚石半导体技术领域，涉及一种金刚石掺杂技术，具体涉及一种基于mbe法的应变金刚石生长掺杂方法及外延结构。


背景技术：

2.金刚石也称“钻石”，存在于自然界中，并在4000年前就已出现了人类社会里，因其美丽及坚硬的外表成为了财富和尊贵的象征。现代金刚石时代起源于1866年在南非发现了特大金刚石矿，后来以英国戴比尔斯为首的公司将金刚石高档首饰推销至全球消费者。然而，金刚石因其高硬度、宽禁带、高热导率以及高电子迁移率等独特的内在物理性能，适用于各种电子器件中基本材料。但天然金刚石的价格昂贵，因此，其在科学界和工业界鲜有发展，直到1955年，美国通用电气公司第一次通过高温高压法实现了人工合成金刚石，使得人工合成金刚石技术开始迅速发展，价格也逐步的降低；相应的，成本降低后的人工金刚石在宽禁带半导体、紫外光电器件、电子发射器件、传感器等领域的应用也得到了快速推进。通过掺杂氮或硼等元素，金刚石分别可拥有n型半导体和p型半导体的性能。作为第三代半导体，金刚石也被称为终极半导体，但是其n型掺杂仍是世界性难题。
3.金刚石p型掺杂可以通过掺杂硼元素来实现。而金刚石n型掺杂问题仍未得到很好的解决。常用的n型掺杂是磷掺杂，但是磷原子的范德华半径相对于碳原子较大，掺入金刚石的形成能较大，难以形成高掺杂率，限制了n型金刚石掺杂的电学性能。
4.分子束外延（英语：molecular beam epitaxy, mbe）法是一种单晶材料生长的方法。分子束外延腔室是具有高真空或超高真空的环境。分子束外延最重要的方面是较低的生长速率，能够精确控制金刚石等材料的厚度、结构与成分。相对于微波等离子体气相沉积法（mpcvd法），分子束外延生长的温度较低，因而降低了热效应引起的界面晶格失配效应和衬底杂质对外延层的扩散影响。


技术实现要素：

5.针对金刚石的掺杂问题，本发明提供了一种基于mbe法的应变金刚石生长掺杂方法及基于该方法得到的应变掺杂金刚石外延结构，提高掺杂浓度与金刚石电学性能。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种基于mbe法的应变金刚石生长掺杂方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：衬底层准备工作：将衬底层固定在mbe样品架上，并加热衬底层；步骤2、mbe生长xac
1-a
渐变缓冲层：从束源炉中产生出包含x原子束、碳原子束的外延原子束，喷射到衬底层上，生长xac
1-a
渐变缓冲层；步骤3、mbe生长xbc
1-b
驰豫层：从束源炉中产生出包含x原子束、碳原子束的外延原子束，喷射到xac
1-a
渐变缓冲层上生长xbc
1-b
驰豫层；步骤4：mbe生长并掺杂应变金刚石薄膜层：从束源炉中产生出包含掺杂原束子、碳原子束的外延原子束，喷射到xbc
1-b
驰豫层，一边生长金刚石，一边掺杂金刚石，形成mbe应
变掺杂金刚石薄膜层；其中，x元素为晶格常数调节元素，c为碳元素，a为xac
1-a
中x元素的占比，b为xbc
1-b
中x元素的占比；通过调节x比例使得xbc
1-b
驰豫层的晶格常数大于mbe应变掺杂金刚石薄膜层的晶格常数。
7.进一步地，在垂直于衬底层方向，xac
1-a
渐变缓冲层中a值逐渐变大或者逐渐缩小，也就是随着生长进行，xac
1-a
渐变缓冲层中x元素比例梯度变化。
8.本发明还提供一种基于mbe法的应变掺杂金刚石外延结构，其特征在于：包括通过mbe法，从垂直方向自上而下，依次在衬底层外延生长xac
1-a
渐变缓冲层、xbc
1-b
驰豫层和mbe应变掺杂金刚石薄膜层，其中，x元素为晶格常数调节元素，c为碳元素；通过调节x比例使得xbc
1-b
驰豫层的晶格常数大于mbe应变掺杂金刚石薄膜层的晶格常数。
9.优选的，所述衬底层的厚度为0.1μm-10mm；优选的，所述xac
1-a
渐变缓冲层的厚度为0.001μm-10mm；优选的，所述xbc
1-b
驰豫层的厚度为0.001μm-10mm；优选的，所述mbe应变掺杂金刚石薄膜层的厚度为0.001μm-10mm；并且，xbc
1-b
驰豫层的厚度大于mbe应变掺杂金刚石薄膜层的厚度。
10.本发明原理如下：所述xbc
1-b
驰豫层的单晶材料的晶格常数大于mbe应变掺杂金刚石薄膜层的金刚石晶格常数，当xbc
1-b
驰豫层的单晶材料与mbe应变金刚石薄膜的晶格常数匹配时，mbe应变掺杂金刚石薄膜层会受到拉应力，进而在x和y方向上产生双轴拉应变，此时金刚石生长时原子间受到拉应力张开，更有利于掺杂元素进入金刚石内，提高掺杂浓度与金刚石电学性能。。
11.所述xac
1-a
渐变缓冲层的厚度大于xbc
1-b
驰豫层的厚度，xbc
1-b
驰豫层的厚度大于mbe应变掺杂金刚石薄膜层的厚度，以维持金刚石层的拉应变状态，更有利于掺杂元素进入金刚石内。
12.通过仿真构建了64原子的金刚石模型，并基于第一性原理，计算各个应变情况下磷掺杂的形成能。当金刚石无应变的情况，磷原子形成能为3.26ev；当金刚石双轴拉应变为4%时，磷原子形成能为1.15ev；当金刚石双轴拉应变为8%。因此证明双轴拉应变有利于降低掺杂形成能，进而提高掺杂浓度。
13.本发明的优点在于：mbe应变金刚石在生长和掺杂过程中，能够较为精确的对渐变缓冲层和驰豫层中的材料进行组分控制，获得原子级平滑的表面，使得驰豫层材料晶格常数大于金刚石材料晶格常数，使得金刚石处于拉应变状态，进而提高金刚石的掺杂效率。
附图说明
14.图1为基于mbe法的应变金刚石生长与掺杂的结构示意图。
15.图2为基于mbe法的应变金刚石生长与掺杂的流程图。
16.图3为应变金刚石薄膜的应变示意图。
具体实施方式
17.下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
18.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述：如图1所示，本发明提供一种基于mbe法的应变掺杂金刚石外延结构，包括通过mbe法，从垂直方向自上而下，依次在衬底层外延生长xac
1-a
渐变缓冲层、xbc
1-b
驰豫层和mbe应变掺杂金刚石薄膜层，其中，x元素为晶格常数调节元素，c为碳元素；通过调节x比例使得xbc
1-b
驰豫层的晶格常数大于mbe应变掺杂金刚石薄膜层的晶格常数。以维持金刚石层的拉应变状态，更有利于掺杂元素进入金刚石内。
19.所述xac
1-a
渐变缓冲层、xbc
1-b
驰豫层、mbe应变掺杂金刚石薄膜层在外延生长时处于真空环境中，真空腔体压强为10-3
至10-13
pa。
20.作为优选实施例，各层材料的外延生长速率为1μm/h~1原子层/s。
21.如图1所示，衬底层材料的垂直厚度在z=z4与z=z3之间。
22.如图1所示，xac
1-a
渐变缓冲层的垂直厚度在z=z3与z=z2之间。
23.如图1所示，xbc
1-b
驰豫层的垂直厚度在z=z2与z=z1之间。
24.如图1所示，应变金刚石层的垂直厚度在z=z1与z=z0之间。
25.所述衬底层材料为硅单晶材料，或者是金刚石单晶材料，或者是碳化硅单晶材料。
26.所述xac
1-a
渐变缓冲层的材料为xac
1-a
。
27.所述xac
1-a
材料中x元素占比a/1，且c元素占比为（1-a）/1的晶体材料。
28.所述xbc
1-b
驰豫层的材料为xbc
1-b
单晶材料。
29.所述xbc
1-b
材料中x元素占比b/1，且c元素占比为（1-b）/1的晶体材料。
30.上述占比均为摩尔比。
31.所述mbe应变掺杂金刚石薄膜层的材料为金刚石单晶材料。
32.所述x为锗元素或者硅元素，c为碳元素。
33.所述a的数值大小为：1≥a≥0。
34.所述b的数值大小为：1》b》0。
35.当衬底层为硅单晶材料时，x元素为硅元素；当z=z3时，a=1；当z=z2，1》a》0，且a=b；xac
1-a
渐变缓冲层的垂直方向上，z从z3变化到z2时，a的数值逐渐减小。
36.当衬底层为金刚石单晶材料时，x元素为硅元素或者锗元素；当z=z2时，a=0；当z=z1，1≥a》0，且a=b；xac
1-a
渐变缓冲层的垂直方向上，z从z2变化到z1时，a的数值逐渐增大。
37.当衬底层为碳化硅单晶材料时，x元素为硅元素；当z=z3时，a=0.5；当z=z2，0.5》a》0，且a=b；xac
1-a
渐变缓冲层的垂直方向上，z从z3变化到z2时，a的数值逐渐减小。
38.所述xbc
1-b
驰豫层，在垂直方向上，b的数值恒定不变。
39.所述xbc
1-b
驰豫层的单晶材料的晶格常数（晶格常数大小设为a1），大于mbe应变掺杂金刚石薄膜层的金刚石晶格常数（晶格常数大小设为a2），两者关系为：a1》a2，且a1《（1 9%）
×
a2。
40.作为优选实施例，所述衬底层的厚度为0.1μm-10mm。
41.作为优选实施例，所述xac
1-a
渐变缓冲层的厚度为0.001μm-10mm。
42.作为优选实施例，所述xbc
1-b
驰豫层的厚度为0.001μm-10mm。
43.作为优选实施例，所述mbe应变掺杂金刚石薄膜层的厚度为0.001μm-10mm。
44.如图2所示，通入的外延原子束为硅/锗原子束、碳原子束、掺杂原子束，但不限于此。
45.所述掺杂原子束为磷、氧、砷、硫原子束，但不限于此。
46.作为优选实施例，原子束的平均自由程需要远大于束源炉出口到衬底的距离。
47.所述掺杂气体用于生长mbe应变金刚石层时的掺杂，主要是n型掺杂，但不限于此。
48.如图3所示，xbc
1-b
驰豫层的单晶材料的晶格常数大于mbe应变掺杂金刚石薄膜层的金刚石晶格常数，当xbc
1-b
驰豫层的单晶材料与mbe应变金刚石薄膜的晶格常数匹配时，mbe应变掺杂金刚石薄膜层会受到拉应力，进而在x和y方向上产生双轴拉应变。
49.所述xac
1-a
渐变缓冲层的厚度大于xbc
1-b
驰豫层的厚度，xbc
1-b
驰豫层的厚度大于mbe应变掺杂金刚石薄膜层的厚度，以维持金刚石层的拉应变状态。
50.构建了64原子的金刚石模型，并基于第一性原理，计算各个应变情况下磷掺杂的形成能。当金刚石无应变的情况，磷原子形成能为3.26ev；当金刚石双轴拉应变为4%时，磷原子形成能为1.15ev；当金刚石双轴拉应变为8%。因此证明双轴拉应变有利于降低掺杂形成能，进而提高掺杂浓度。
51.本发明还提供了一种基于mbe法的应变金刚石生长与掺杂方法：步骤1：衬底层准备工作。将衬底层固定在mbe样品架上，并加热衬底层，作为优选实施例，温度范围为100~2000摄氏度。
52.步骤2：mbe生长xac
1-a
渐变缓冲层。从束源炉中产生出含有x原子束、碳原子束的外延原子束，喷射到衬底层上。作为优选实施例，在喷射过程中，控制x原子束的流量与碳原子束的流量比约为a：（1-a）。作为优选实施例，x原子束的束流等效压强为10-1
~10-10
pa。
53.当x为锗元素（ge），那么从束源炉中喷射出锗原子束，制备的是geac
1-a
渐变缓冲层。当x为硅元素（si），那么从束源炉中喷射出硅原子束，制备的是siac
1-a
渐变缓冲层。
54.作为优选实施例，步骤2中的xac
1-a
渐变缓冲层外延时间为大于等于1s。
55.步骤3：mbe生长xbc
1-b
驰豫层。从束源炉中产生出含有x原子束、碳原子束的外延原子束，喷射到xac
1-a
渐变缓冲层上。固定x原子束的流量，使得xbc
1-b
驰豫层的x组分在垂直方向上保持恒定。当x为锗元素（ge），那么从束源炉中喷射出锗原子束，制备的是gebc
1-b
驰豫层。当x为硅元素（si），那么从束源炉中喷射出硅原子束，制备的是sibc
1-b
驰豫层。作为优选实施例，在喷射过程中，控制x原子束的流量与碳原子束的流量比约为b：（1-b）。作为优选实施例，x原子束的束流等效压强为10-1-10-10
pa。
56.作为优选实施例，步骤3中的xbc
1-b
驰豫层外延时间为大于等于1s。
57.步骤4：mbe生长并掺杂应变金刚石薄膜层。从束源炉中产生出含有掺杂原子束、碳原子束的外延原子束，喷射到xbc
1-b
驰豫层。一边生长金刚石，一边掺杂金刚石。作为优选实施例，碳原子束的束流等效压强为10-1-10-10
pa，掺杂原子束的束流等效压强为10-1-10-10
pa。
58.作为优选实施例，步骤4中的应变金刚石薄膜层外延时间为大于等于1s。
59.以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要
求范围当中。