一种堆焊AlCrCuFe的制作方法

一种堆焊alcrcufe
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niti
x
耐蚀高熵合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于合金技术领域，尤其涉及一种堆焊alcrcufe
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x
耐蚀高熵合金及制备方法。
技术背景
2.金属材料是人类赖以生存和发展的物质基础，对人类社会的发展具有重要的推动作用。随着工业时代的进步，汽车、能源、机械等各种加工制造业，对材料的性能要求也越来越高。高熵合金的设计打破了传统合金以一元或者二元为主的设计理念，由五种及以上元素接近等原子比组成的合金体系。具有热力学上的高熵效应、动力学上的缓慢扩散效应、结构上的严重晶格畸变效应及性能上的鸡尾酒效应，可以使高熵合金表现出一系列独特的结构和性能。从而使其在刀具、耐磨涂层、生物医药材料、电磁材料、化工厂、火电厂、船舶海洋等领域获得广阔的应用空间。
3.电弧熔炼（vam）是目前块体高熵合金最为典型的制备方法，电弧熔炼的方法简便，熔炼炉温度高，抽真空和熔炼的时间较短。但是电弧熔炼制备的高熵合金锭块体较小，低熔点元素易挥发，难以与高熔点元素进行混合，在熔炼过程中元素会发生偏析。激光熔覆、热喷涂等方法是常用于制备高熵薄膜或涂层材料的方法，这些方法的热输入小，加热与冷却速度快，化学性质稳定，力学性能相对较差，合金易产生气孔等缺陷。增材制造（am）在制备过程中无需模具等工件，成型自动化程度较高，冷却速度快，但相对于成本较高，对机器的要求也高。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种堆焊alcrcufe
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耐蚀高熵合金及制备方法，高熵合金通过合理的设计，可以获得兼具高硬度、高耐磨、高耐蚀性等各种优异性能的合金，药芯焊丝又称管状焊丝，设计不同的药芯添加物及比例，可获得不同用途的药芯焊丝，因此，高熵合金的设计理念结合药芯焊丝的特点而研究的一种耐蚀高熵堆焊合金，该堆焊耐蚀高熵合金alcrcufe
2.5
niti
x (x=0.2,0.6,0.8)，其相组成包括体心立方（bcc）和面心立方（fcc）结构。alcrcufe
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x (x=0.2,0.6,0.8)高熵堆焊合金在3.5%nacl溶液中的极化曲线具有较高的腐蚀电位，较低的腐蚀速率，体现出优良的耐蚀性，甚至比传统的304不锈钢还耐蚀，成为化工容器、船舶等耐蚀材料的备选。增加低成本fe元素的含量，可降低高熵合金在应用中的成本；堆焊制造与再制造技术是一种快速便捷的修复工艺，采用熔化极气体保护焊的手段将具有一定性能的合金材料熔覆于母材表面，使堆焊层与母材能够实现冶金结合，从而具有一定的特殊性能。在容器表面堆焊或修复，既可以赋予容器表面一层耐蚀合金，又可以减少因关键部件腐蚀失效而更换整体器械的成本；利用该手段经济便捷，同时能够实现良好的冶金结合，在一定程度上可以改善其他制备方法的缺点。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
6.一种堆焊alcrcufe
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niti
x (x=0.2,0.6,0.8)耐蚀高熵合金，是由包括以下质量
份组元组成：al元素6.93-7.83份，cr元素13.34-14.90份，cu元素16.31-18.17份，fe元素35.94-39.60份，ni元素15.14-16.69份，ti元素2.73-12.32份。
7.进一步地，所述的金属粉末纯度为99.9%。
8.一种堆焊alcrcufe
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niti
x (x=0.2,0.6,0.8)耐蚀高熵合金的制备方法如下：（1）alcrcufe
2.5
niti
x
耐蚀高熵堆焊合金的设计及粉末配比：按alcrcufe
2.5
niti
x (x=0.2,0.6,0.8)组成配比称取al、cr、cu、ni、ti粉末，随着al含量的增加，合金的相结构由fcc转变为bcc；cr可能促进bcc固溶体的形成，在高温抗氧化、耐腐蚀介质中具有较强的作用；cu有利于生成fcc固溶体，偏聚于晶间区域，可能形成球形富cu纳米相，对合金的综合性能有显著的提升；ni有利于生成fcc固溶体，是高熵合金常用组元之一；fe的成本较低，主要分布与基体中，不影响固溶体相和微观结构；ti原子半径较大，可增加晶格畸变，有利于得到bcc固溶体。将上述粉末称量之后混合均匀并烘干。
9.（2）alcrcufe
2.5
niti
x
耐蚀高熵药芯焊丝的制备：将步骤1中所配制的多主元合金粉末加入到药芯焊丝送粉器中，采用轧拔法完成药芯焊丝的制备，焊丝的成形、合金粉末添加、合口工序是在轧丝机组完成的，不同线径的焊丝是在减径机组通过不同道次的拉丝模逐步完成的。粉末被传送带送入到“u”形304不锈钢带中经过多道次的轧制和拉拔机组最终制成高熵药芯焊丝。药芯焊丝制备示意图如图1所示。
10.（3）母材的预处理：选择经济实用的低碳钢作为母材，并将低碳钢表面采用角磨机进行打磨，除去表面污锈，预防引起合金产生缺陷。
11.（4）alcrcufe
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x
耐蚀高熵堆焊合金的制备：通过自动小车控制焊枪的行走位置，电弧作为热源将alcrcufe
2.5
niti
x
高熵药芯焊丝熔化与母材形成良好的冶金结合。熔覆金属即为所制备的高熵堆焊合金。
12.进一步地，所述步骤1中，粉末为粒度120目的纯金属粉末，混合为球磨混合，混合时间为20分钟。
13.进一步地，所述步骤1中，烘干温度150℃，时间为2h。
14.进一步地，所述步骤2中，合金设计中fe元素来源于304不锈钢钢带，其含量根据钢带成分和填充率可得，钢带根据合金成分设计选取。本发明优选采用钢带为304不锈钢，钢带尺寸为16mm
×
0.25mm，焊丝制备之前预先进行填充率检测，填充率为46%-48%。
15.进一步地，所述步骤2中，轧丝机组钢带经6道次轧制由“一”形逐渐变为“o”形，焊丝减径机组压缩比控制为15%~30%之间，随着减径压缩比例依次减小，最终焊丝直径2.4 mm。
16.进一步地，所述步骤4中，保护气采用氩气，纯度为99.9%；焊接工艺参数为：电流180 a，电压28 v，速度8 m/h，气流量12 l/min。
17.本发明高熵堆焊合金成分机理如下。
18.耐蚀高熵合金的设计应突破等摩尔比的设计，以非等原子比的al、cr、cu、fe、ni、ti元素组成，通过合金化形成固溶体，高熵合金的四核效应（高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应、鸡尾酒效应）使得高熵合金比传统金属材料（如不锈钢、铜镍合金）具有更好的耐腐蚀性能。由于构型熵的作用，高熵合金倾向于形成简单无序的体心立方（bcc）、面心立方
（fcc）或密排六方（hcp）结构的固溶体，这些结构为耐腐蚀高熵合金的设计提供了有利条件。在堆焊alcrcufe
2.5
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x (x=0.2,0.6,0.8)耐蚀高熵合金中，一方面鸡尾酒效应引起的显著耐蚀性，以体心立方结构为基的fe-cr固溶体相占据绝大部分体积，大量的耐蚀元素cr在合金表面能提高钝化膜稳定性，在侵蚀环境中起到良好的保护作用。并且ti属于易钝化元素，随着ti元素的增加，有利于在合金表面形成钝化膜，阻止腐蚀的进一步进行，从而提高合金的耐蚀性能。另一方面缓慢扩散效应引起的显著耐蚀性，在动力学角度，扩散比较慢，腐蚀速率较慢，合金的耐蚀性提升。
19.本发明的优点和有益效果如下。
20.1、本发明提出耐蚀高熵合金的设计突破了等摩尔比的设计，以非等原子比的al、cr、cu、fe、ni、ti元素组成，通过合金化形成固溶体，增加低成本fe元素的含量，可降低高熵合金在应用中的成本。
21.2、本发明提出了一种全新的堆焊alcrcufe
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x (x=0.2,0.6,0.8)耐蚀高熵合金，其组织大部分为体心立方（bcc）结构的固溶体相和少量的面心立方（fcc）结构，各相之间的耐蚀性有明显的差异，降低成分偏析或析出相形成，这些结构为耐腐蚀高熵合金设计提供了有利条件，对合金的耐蚀性有显著的提升。
22.3、高熵合金通过合理的设计，可以获得兼具高硬度、高耐磨、高耐蚀性等各种优异性能的合金，药芯焊丝又称管状焊丝，设计不同的药芯添加物及比例，可获得不同用途的药芯焊丝，因此，高熵合金的设计理念结合药芯焊丝的特点而研究的一种堆焊alcrcufe
2.5
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x (x=0.2,0.6,0.8)耐蚀高熵合金，堆焊技术是机械表面改性和再修复的关键技术之一，药芯焊丝的出现大大提高了堆焊的自动化程度。结合高熵合金独特的成分设计，使得堆焊层具有一系列优良的特性。
附图说明
23.图1 药芯焊丝制备示意图。
24.图2 实施例中不同ti元素含量的堆焊耐蚀高熵合金x射线衍射分析图谱；其中(a)ti
0.2
, (b) ti
0.6
, (c) ti
0.8
。
25.图3 alcrcufe
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x
堆焊耐蚀高熵合金组织形貌图；其中(a)ti
0.2
, (b) ti
0.6
, (c) ti
0.8
。
26.图4 alcrcufe
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堆焊耐蚀高熵合金与304不锈钢的极化曲线；其中(a)ti
0.2
, (b) ti
0.6
, (c) ti
0.8 (d) 304不锈钢。
27.图5 alcrcufe
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堆焊耐蚀高熵合金与304不锈钢的腐蚀形貌图；其中(a)ti
0.2
, (b) ti
0.6
, (c) ti
0.8
，(d) 304不锈钢。
具体实施方式
28.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
29.一种堆焊alcrcufe
2.5
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x (x=0.2,0.6,0.8)耐蚀高熵合金，是由包括以下质量份组元组成：al元素6.93-7.83份，cr元素13.34-14.90份，cu元素16.31-18.17份，fe元素35.94-39.60份，ni元素15.14-16.69份，ti元素2.73-12.32份。
30.进一步地，所述的金属粉末纯度为99.9%。
31.一种堆焊alcrcufe
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niti
x (x=0.2,0.6,0.8)耐蚀高熵合金的制备方法如下：（1）堆焊alcrcufe
2.5
niti
x
耐蚀高熵合金的设计及粉末配比：按alcrcufe
2.5
niti
x (x=0.2,0.6,0.8)组成配比称取al、cr、cu、ni、ti粉末，随着al含量的增加，合金的相结构由fcc转变为bcc；cr可能促进bcc固溶体的形成，在高温抗氧化、耐腐蚀介质中具有较强的作用；cu有利于生成fcc固溶体，偏聚于晶间区域，可能形成球形富cu纳米相，对合金的综合性能有显著的提升；ni有利于生成fcc固溶体，是高熵合金常用组元之一；fe的成本较低，主要分布与基体中，不影响固溶体相和微观结构；ti原子半径较大，可增加晶格畸变，有利于得到bcc固溶体。将上述粉末称量之后混合均匀并烘干。
32.（2）alcrcufe
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niti
x
耐蚀高熵药芯焊丝的制备：将步骤1中所配制的多主元合金粉末加入到药芯焊丝送粉器中，采用轧拔法完成药芯焊丝的制备，焊丝的成形、合金粉末添加、合口工序是在轧丝机组完成的，不同线径的焊丝是在减径机组通过不同道次的拉丝模逐步完成的。粉末被传送带送入到“u”形304不锈钢带中经过多道次的轧制和拉拔机组最终制成高熵药芯焊丝。药芯焊丝制备示意图如图1所示。
33.（3）母材的预处理：选择经济实用的低碳钢作为母材，并将低碳钢表面采用角磨机进行打磨，除去表面污锈，预防引起合金产生缺陷。
34.（4）堆焊alcrcufe
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x
耐蚀高熵合金的制备：通过自动小车控制焊枪的行走位置，电弧作为热源将alcrcufe
2.5
niti
x
高熵药芯焊丝熔化与母材形成良好的冶金结合。熔覆金属即为所制备的高熵堆焊合金。
35.进一步地，所述步骤1中，粉末为粒度120目的纯金属粉末，混合为球磨混合，混合时间为20分钟。
36.进一步地，所述步骤1中，烘干温度150℃，时间为2h。
37.进一步地，所述步骤2中，合金设计中fe元素来源于304不锈钢钢带，其含量根据钢带成分和填充率可得，钢带根据合金成分设计选取。本发明优选采用钢带为304不锈钢，钢带尺寸为16mm
×
0.25mm，焊丝制备之前预先进行填充率检测，填充率为46%-48%。
38.进一步地，所述步骤2中，轧丝机组钢带经6道次轧制由“一”形逐渐变为“o”形，焊丝减径机组压缩比控制为15%~30%之间，随着减径压缩比例依次减小，最终焊丝直径2.4 mm。
39.进一步地，所述步骤4中，保护气采用氩气，纯度为99.9%；焊接工艺参数为：电流180 a，电压28 v，速度8 m/h，气流量12 l/min。
40.实施例1。
41.本实验例合金化学式为alcrcufe
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0.2
，是由以下质量份的组元组成：al：7.64份、cr：14.71份、cu：17.98份、fe：39.60份、ni：16.69份、ti：3.38份。
42.堆焊alcrcufe
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niti
0.2
耐蚀高熵合金的制备方法如下。
43.采用电子天平称取各金属粉末，混合均匀。之后进行20分钟球磨和150℃烘干2小时，随后将粉末加入钢带中经6次轧制和4次拉拔制成直径为2.4 mm的药芯焊丝，焊丝减径机组压缩比分别为29%、22%、18%、20%，药粉填充率为46.4%。然后采用熔化极气体保护焊的
方法在低碳钢表面进行堆焊，焊接参数为：电流180 a，电压28 v，速度8 m/h，气流量12 l/min。
44.本实施案例制备的alcrcufe
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niti
0.2
耐蚀高熵堆焊合金的耐蚀性能测试结果见表1；x射线衍射分析图如图2(a)，可知alcrcufe
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0.2
耐蚀高熵堆焊合金是由大量体心立方（bcc）结构和少量的面心立方（fcc）结构的固溶体相组成；其组织形貌如图3(a)，由图可知，其组织为典型的枝晶结构，基体表面有细小的第二相tic析出。其在3.5% nacl溶液中的电化学极化曲线如图4(a)，其具有较低的自腐蚀电流密度和较高的自腐蚀电位。其腐蚀形貌如图5(a)，腐蚀优先发生在枝晶间区，腐蚀较严重。
45.实施例2。
46.本实验例合金化学式为alcrcufe
2.5
niti
0.6
，是由以下质量份的组元组成：al：7.18份、cr：14.02份、cu：17.18份、fe：38.12份、ni：15.94份、ti：7.56份。
47.堆焊alcrcufe
2.5
niti
0.6
耐蚀高熵合金的制备方法如下。
48.采用电子天平称取各金属粉末，混合均匀。之后进行20分钟球磨和150℃烘干2小时，随后将粉末加入钢带中经6次轧制和4次拉拔制成直径为2.4 mm的药芯焊丝，焊丝减径机组压缩比分别为29%、22%、18%、20%，药粉填充率为48.8%。然后采用熔化极气体保护焊的方法在低碳钢表面进行堆焊，焊接参数为：电流180 a，电压28 v，速度8 m/h，气流量12 l/min。
49.本实施案例制备的alcrcufe
2.5
niti
0.6
耐蚀高熵堆焊合金的耐蚀性能测试结果见表1；x射线衍射分析图如图2(b)，可知alcrcufe
2.5
niti
0.6
耐蚀高熵堆焊合金是由大量bcc结构和fcc结构的固溶体相组成；其组织形貌如图3(b)，由图可知，其组织为典型的枝晶结构，基体表面有细小的第二相tic析出，tic含量略有增多。其在3.5% nacl溶液中的电化学极化曲线如图4(b)，其具有较低的自腐蚀电流密度和较高的自腐蚀电位。其腐蚀形貌如图5(b)，腐蚀优先发生在枝晶间区，腐蚀一般。
50.与实施例1不同之处在于：ti元素的含量增加，mc析出量略有增加。但体心立方结构仍占据决大部分体积，物相没有发生变化，极化曲线自腐蚀电流密度减小，自腐蚀电位增加，腐蚀形貌有减缓，耐蚀性提升。
51.实施例3。
52.本实验例合金化学式为alcrcufe
2.5
niti
0.8
，是由以下质量份的组元组成：al：6.95份、cr：13.57份、cu：16.63份、fe：36.88份、ni：15.43份、ti：10.54份。
53.堆焊alcrcufe
2.5
niti
0.8
耐蚀高熵合金的制备方法如下。
54.采用电子天平称取各金属粉末，混合均匀。之后进行20分钟球磨和150℃烘干2小时，随后将粉末加入钢带中经6次轧制和4次拉拔制成直径为2.4 mm的药芯焊丝，焊丝减径机组压缩比分别为29%、22%、18%、20%，药粉填充率为48.8%。然后采用熔化极气体保护焊的方法在低碳钢表面进行堆焊，焊接参数为：电流180 a，电压28 v，速度8 m/h，气流量12 l/min。
55.本实施案例制备的alcrcufe
2.5
niti
0.8
耐蚀高熵堆焊合金的耐蚀性能测试结果见表1；x射线衍射分析图如图2(c)，可知alcrcufe
2.5
niti
0.8
耐蚀高熵堆焊合金是由大量bcc结构、fcc结构的固溶体相组成；其组织形貌如图3(c)，由图可知，其组织为典型的枝晶结构，基体表面有细小的第二相tic析出。其在3.5% nacl溶液中的电化学极化曲线如图4(c)，其
具有最低的自腐蚀电流密度和最高的自腐蚀电位。其腐蚀形貌如图5(c)，腐蚀优先发生在枝晶间区，腐蚀较缓。
56.与实施例2不同之处在于：ti元素含量增加，tic含量略有增加，但体心立方结构仍占据决大部分体积，极化曲线自腐蚀电流密度最小和自腐蚀电位最大，合金表面的钝化膜被破坏，腐蚀形貌较缓，耐蚀性提升。
57.对比例1。
58.选取相同大小的304不锈钢在3.5% nacl溶液中进行电化学腐蚀测试，其在3.5% nacl溶液中的电化学极化曲线如图4(d)，其具有最高的自腐蚀电流密度和最小的自腐蚀电位。其腐蚀形貌如图5(d)，腐蚀形貌不规则，出现较多的腐蚀坑。
59.表1 各实施案例高熵堆焊合金及304不锈钢的耐蚀性能测试结果。
60.由表1可知，本发明的堆焊alcrcufe
2.5
niti
x (x =0.2,0.6,0.8)耐蚀高熵合金腐蚀系统由堆焊层合金和nacl溶液组成。作为阳极的金属失去电子并不断溶解。与304不锈钢相比，堆焊合金具有更好的耐蚀性。随着ti元素的不断加入，腐蚀电流减小，合金的腐蚀速率稳步下降。ti
0.8
的耐蚀性最为显著。总之，小的自腐蚀密度、宽的钝化范围和高的自腐蚀电位可以显示出良好的腐蚀性能。自腐蚀电位是热力学研究的重要手段。电位越高，材料的腐蚀倾向越难。自腐蚀电流密度反映了材料的腐蚀速度。腐蚀电流越低，材料的腐蚀速率越小。