废旧三元锂离子电池正负极混合粉料分离回收方法与流程

1.本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉料分离回收方法。


背景技术：

2.随着化石资源的日益紧缺和环境保护的迫切需要，发展电动汽车以减少资源消耗并降低环境污染已成为广泛的共识。2014年以来，在我国相关政策指引下，新能源汽车产销量年复合增长率为50％以上，截至2019年6月，全国新能源汽车保有量已高达344万辆，但只占汽车总保有量的1.37％，新能源汽车市场发展前景依然广阔。按照动力电池5-8年的平均使用寿命测算，2019年我国已逐渐进入动力锂电池大规模退役期，预计2025年退役三元动力电池将高达101.4gwh。失效废旧的三元锂离子电池如不及时妥善处理，将造成极大地资源浪费与环境污染，甚至危及人们的生命安全。三元锂电池富含镍、钴、锰、锂等有价金属，质量占比分别为12％、5％、7％和12％，金属品位远高于矿山资源，随意处置将是极大地资源浪费。
3.近年来世界多国都加大力度寻求合适的废旧锂电池回收模式与工艺，提高回收的经济效益。我国自有国情特征映射到废旧电池回收行业上，回收方法在全球也是独树一帜：目前既没有采用免拆解的高温火法熔池熔炼，也没有采用液氮深冷破碎法以及超临界二氧化碳萃取法，而是采用机械破碎分选、常温分离制取废黑粉的方法，再对废黑粉进行深度处理以实现有价金属的循环利用。我国现有机械物理法破碎分选工艺通常将废旧锂电池进行2-3级破碎，得到正极活性材料粉末与负极石墨粉末的混合粉料。但混合粉料质量大、体积大，为满足后续湿法处理工艺固液比等需求，因此反应器体积庞大，同时需要消耗大量的浸出酸、调配碱，造成后续工业废水处理量大、生产成本高，不利于大规模产业化运行。而且，正负极混合粉料颗粒小，分选作业粉尘大、难度高，目前关于混合粉料高效分离方法方面的相关报道较少。
4.因此，有必要解决上述现有技术的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉料分离回收方法，其工艺简单，工艺流程短，成本低，回收产品品质高，且可大幅降低粉尘和废水排放量。
6.本发明提供的废旧三元锂离子电池正负极混合粉料分离回收方法，包括下述步骤：
7.将废旧三元锂电池正负极混合粉料用粉磨机处理后筛分，得到粒径范围在100目-500目之间的正负极混合粉料微粒；
8.将正负极混合粉料微粒在水中搅拌分散，得到固含量为10％-40％的料浆i；
9.在料浆i中加入质量浓度为0.1％-0.3％的絮凝剂进行桥连絮凝作用，在弱磁场条
件下搅拌分散，使带有弱磁性的正极粉料颗粒絮凝，得到含有大量絮团的料浆ⅱ；
10.在料浆ⅱ的絮团内加入粒径范围10μm-100μm的磁种进行磁化作用，搅拌分散后，调节料浆固含量在10％-20％范围内，得到含有大量包含磁种的磁性团絮体料浆ⅲ；
11.将料浆ⅲ经强磁选设备处理以捕捉磁性团聚体，分选出非磁性物料和磁性物料；
12.将非磁性物料过滤、高温热解后，得到回收的负极石墨粉料；
13.将磁性物料进行超声处理，然后通过弱磁选设备处理得到强磁性物料和弱磁性物料，其中所述的强磁性物料作为磁种循环使用，所述弱磁性物料经过滤、高温热解后，得到需回收的高纯度正极材料粉料。
14.本发明具有下述技术效果：
15.(1)本发明采用高分子絮凝桥连作用与磁种磁化团聚作用结合的工艺，通过在正负极混合粉料料浆中加入有机絮凝剂，使絮凝剂分子与微粒或另一个分子互相碰撞而吸附在胶体或微粒表面上并形成絮团体，并且在弱磁场条件下絮凝，可以避免无磁性的负极石墨颗粒被包覆在正极粉料絮团中，再加入具有强磁性的磁种进行磁化团聚作用，搅拌分散后，克服了直接磁种团聚所得的磁团粒度小，沉降速度慢的缺陷，最终使絮团具有颗粒大、磁性强、纯度高的特点，为后续高效磁选分离创造了有利条件。
16.(2)本发明采用特定磁场强度范围的湿式梯度强磁选与弱磁选结合，可先后高效分离出磁种、三元正极粉料和石墨负极粉料，磁种可以循环利用，有效降低了回收时使用的材料成本。
17.(3)本发明工艺简单，仅引入了絮凝剂和磁种，药剂添加量少且种类单一，回收过程中，从絮凝团聚到磁选，通过物理方法即可使正负极材料分离，克服了现有技术回收模式中采用化学方法需要消耗大量的酸、碱造成后续工业废水处理量大、生产成本高的缺陷，大幅降低了生产粉尘与生产废水，不仅成本低，还有利于保护生态环境，经济效益高。
18.(4)本发明磁种可回收利用，絮凝剂可采用高温热处理的方式彻底分解，回收过程无任何其他残留，可得到高纯度的正极三元粉料和负极石墨材料，可实现工业化大规模生产,符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
19.图1为本发明的工艺流程图；
20.图2为本发明采用聚丙烯酸铵絮凝剂在空气气氛条件下的热重(tg)曲线图；
21.图3为本发明采用非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂在空气气氛条件下的热重(tg)曲线图；
22.图4为锂离子电池负极石墨材料的空气气氛条件下的热重(tg)曲线图。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.参见图1，本发明实施例提供的一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉料分离回收方法，包括下述步骤：
25.s1将废旧三元锂电池正负极混合粉料用粉磨机处理后筛分，得到粒径范围在100目-500目之间的正负极混合粉料微粒。
26.处理的废旧三元锂电池正负极混合粉料中，正极粉料含ni、co、mn、fe元素中的一种或几种，负极粉料为石墨材料。
27.本步骤中，先将废旧的三元锂电池正负极混合粉料用粉磨机处理后筛分，筛上粒径过大的粉料返回粉磨机继续加工，筛下得粒径范围在100目-500目之间的正负极混合粉料微粒，进入下一工序。
28.s2将s1步骤制得的正负极混合粉料微粒在水中搅拌分散，得到固含量为10％-40％的料浆i。
29.本步骤采用搅拌机使混合粉料在水中快速搅拌，搅拌时的转速为1000r/min-1300r/min，搅拌时长10min-60min，可得到分散均匀的含有正负极混合粉料微粒的料浆，搅拌时控制混合粉料微粒的加入量，使料浆的ph值控制在8-13的范围内。
30.调节料浆ph目的是为后续絮凝步骤做准备，以保证料浆中絮凝剂作用的效果。由于正负极混合粉料中含有少量的氧化锂，溶于水后可发生下列化学反应：li2o h2o
→
2lioh，正负极混合粉料分散于水中后呈碱性，通过调节料浆中的固液比即可调节料浆的ph值。
31.调节ph值后，可得到固含量为10％-40％的料浆i。
32.此步骤的料浆i为分散在水中的正负极混合粉料微粒的悬浮液，料浆i固含量控制在10％-40％，固含量太高会影响后续磁选步骤效果。
33.s3在料浆i中加入质量浓度为0.1％-0.3％的非离子型聚丙烯酰胺或聚丙烯酸铵中的一种进行桥连絮凝作用，在弱磁场条件下搅拌分散，带有弱磁性的正极粉料颗粒在重力、搅拌力、磁场力共同作用下絮凝，得到含有大量絮团的料浆ⅱ。
34.本步骤采用絮凝剂加入料浆i内，通过絮凝剂分子与正负极混合粉料微粒或另一个分子互相碰撞而吸附，在混合粉料微粒间架桥连结，从而使水中的正负极混合粉料悬浮微粒集聚变大，在微粒表面上形成絮团，同时在弱磁场条件下进行搅拌分散，带有弱磁性的正极粉料颗粒在重力、搅拌力、磁场力共同作用下絮凝，而不具磁性的负极石墨颗粒不受到磁场力作用且密度较正极材料小所受浮力较大，可以避免负极石墨颗粒被包覆在正极粉料絮团中。这样，可增加分离时正负极混合粉料微粒的沉降速度，达到固-液分离的目的，同时还通过弱磁分散分离正负极颗粒，加快后续分选速度，提高后续分选效果。而且，絮团的形成可为后续磁选步骤做准备，可增加磁选时磁团粒度，有利于后续磁选步骤的捕捉分离，这样可克服直接采用磁种团聚分选时磁团粒度小，沉降速度慢的缺陷。
35.本步骤中，所述在弱磁场条件下搅拌分散弱磁场强度为0.1—0.5t。
36.本步骤同样采用搅拌机使絮凝剂与正负极混合粉料微粒均匀混合，搅拌速度500r/min-800r/min，搅拌絮凝时长2min-20min，得到料浆ⅱ。料浆ⅱ固态物质主要为含三元正极粉料与絮凝剂的弱磁性絮团，石墨负极粉料与絮凝剂的非磁性絮团。
37.本步骤絮凝剂选用非离子型聚丙烯酰胺或聚丙烯酸铵中的一种。较之其他絮凝剂，本发明选用的非离子型聚丙烯酰胺或聚丙烯酸铵作为絮凝剂，不含有钠、钙、钾等金属离子，可避免这些金属离子即使是通过后续高温热解或其他附加工序进行处理也无法分解仍残留在回收的电极粉料并污染电极粉料而影响有效元素回收品质的缺陷，且不会增加回收时的成本。而且，也可以使水中的正负极混合粉料悬浮微粒形成絮团絮凝效果，高温热解
后无污染物残留，以保证回收后的正极材料和负极材料的纯度。进一步地，上述选用的絮凝剂，对弱磁性的正极粉料微粒之间相互吸引团聚及絮凝有较好的促进效果，能够可靠的保证正负极混合粉料在后续分选时的有效分离。
38.s4在料浆ⅱ的絮团内加入粒径范围10μm-100μm的磁种进行磁化作用，搅拌分散后，用水调节，使料浆中固含量维持在10％-20％范围内，得到含有大量包含磁种的磁性团絮体料浆ⅲ。
39.本步骤对料浆ⅱ中絮团进行磁化，可使料浆ⅱ中的正负极混合粉料各物质基于正极材料本身具有弱磁性而负极材料没有磁性的特性，在磁种作用下弱磁性颗粒较非磁性颗粒更易于选择性团聚，最终使得正负极材料在磁化过程中分化，为后续利用磁力清除正负极混合粉料中磁性金属杂质、高效磁选分离创造有利条件。
40.加入具有强磁性的磁种进行磁化团聚作用，可使料浆ⅱ中的正负极混合粉料悬浮微粒具有颗粒大、磁性强等特点。
41.本步骤中，磁种可选用具有强磁性的fe3o4、nife2o4、cofe2o4、γ-fe2o3中的一种或几种，加入量为料浆i中正负极混合粉料质量的3％-10％。磁种加入料浆ⅱ后，采用搅拌机搅拌分散，搅拌速度为500r/min-800r/min，磁种磁化作用时长5min-60min。
42.磁化后，可得到含有大量包含磁种的磁性团絮体料浆ⅲ。
43.s5将料浆ⅲ经湿式高梯度强磁选设备处理以捕捉磁性团聚体，分选出非磁性物料和磁性物料。
44.磁选目的是使分化后的正负极粉料分离。磁化步骤后，料浆ⅲ中固态物质主要为含磁种、三元正极粉料与絮凝剂的强磁性絮团，石墨负极粉料与絮凝剂的非磁性絮团，其中含磁种、三元正极粉料与絮凝剂的强磁性絮团为磁性物料，含石墨负极粉料与絮凝剂的非磁性絮团为非磁性物料。
45.采用湿式高梯度强磁选设备，可捕捉料浆ⅲ中具有强磁性的絮团，这样可分选出有强磁性的磁种、正极粉料与絮凝剂的絮团和非磁性的石墨负极粉料与絮凝剂的絮团，使混合粉料中的正负极分离。
46.本步骤中，所述湿式高梯度强磁选设备的磁场强度为1t-2t。
47.s6将非磁性物料过滤、高温热解后得到回收的负极石墨粉料。
48.本步骤是将磁选后的非磁性絮团进行后续处理。磁选后，非磁性絮团包含石墨负极与少量絮凝剂，经过简单的过滤、清洗后，将物料置于600-650℃高温炉中在空气气氛下热处理0.5h-2h，使絮凝剂从高温热解中完全去除(见图2、图3)，石墨负极材料在此温度下不会热解(见图4)，这样即可得到无任何杂质的负极石墨粉料，使废旧的三元锂离子电池中的石墨负极材料完全回收。
49.s7将磁性物料进行超声处理，然后通过弱磁选设备处理得到强磁性物料和弱磁性物料，其中强磁性物料作为磁种循环使用，弱磁性物料经过滤、清洗后，再对残留的有机絮凝剂高温热解，得到需回收的高纯度正极材料粉料。
50.本步骤是对分选后的磁性物料通过超声处理方式进一步分化。采用超声处理，可破坏磁种团聚和高分子絮凝联合作用形成的团絮体，使磁种与三元正极粉料和絮凝剂分离，形成磁性差异大的颗粒悬浮液，然后通过弱磁选设备分选，捕捉磁性物料中具有强磁性的颗粒，这些颗粒为在料浆ⅱ的絮团中加入的磁种，回收后循环使用，悬浮液内剩余固态物
为弱磁性物料，为三元正极材料和絮凝剂。
51.本步骤对磁性物料进行超声处理时，超声频率为25khz-80khz，超声处理的时间为2min-30min，能够有效破坏磁种与三元正极粉料和絮凝剂的团聚体，再通过弱磁选设备，使磁种与三元正极粉料和絮凝剂分离。
52.所述的弱磁选设备磁场强度为0.5t-1t。
53.将分离后的三元正极粉料和絮凝剂过滤、清洗，烘干后置于600-650℃高温炉中在空气气氛下热处理0.5h-2h，残留的絮凝剂可从高温热解中完全去除，三元正极材料在此温度下不会热解，即可得到需回收的高纯度正极材料粉料。
54.下面结合实施例对本发明做进一步详述。
55.实施例1：
56.s1先将含ni、co、mn的废旧三元锂电池正负极混合粉料用粉磨机处理后筛分，筛上粒径过大的粉料返回粉磨机继续加工，筛下得粒径范围在200目-300目之间的正负极混合粉料。
57.s2将s1步骤筛下200目-300目之间正负极混合粉料在水中通过转速在1000r/min的机械搅拌条件下进行分散，搅拌时长20min，控制料浆ph为8，得到固含量为10％的料浆i。
58.s3在搅拌速度500r/min和磁场强度0.1t的条件下，在料浆i中加入一周之内配置好的质量浓度为0.1％的絮凝剂聚丙烯酸铵进行桥连絮凝作用，加入的聚丙烯酸铵溶液占料浆i总体积的0.2％，作用时长为3min，得到含大量絮团的料浆ⅱ。
59.s4在搅拌速度500r/min的条件下，在料浆ⅱ的絮团内加入粒径为10μm的fe3o4作为磁种，对料浆ⅱ的絮团进行磁化作用，磁种加入量为料浆i中正负极混合粉料质量的5％，磁种磁化作用时长8min，用水调节料浆固含量维持在10％后，即得到含大量包含磁种的磁性团絮体料浆ⅲ。
60.s5将料浆ⅲ经湿式高梯度强磁选设备，磁场强度为1t，以捕捉磁性团聚体，分选出料得到非磁性物料和磁性物料。
61.s6将s5步骤得到的非磁性物料过滤、清洗后，置于高温炉内，在空气气氛600℃条件下高温热解2h，去除非磁性物料中残留的絮凝剂，得到回收的负极石墨粉料。
62.s7再将s5步骤中的磁性物料在超声频率为28khz的条件下超声处理30min，破坏磁种团聚和高分子絮凝联合作用形成的团絮体后形成磁性差异大颗粒悬浮液，经磁场强度为0.75t的弱磁选设备处理，分选得到强磁性物料fe3o4和弱磁性物料三元正极粉料和絮凝剂聚丙烯酸铵，强磁性物料fe3o4为磁种，回收后循环利用。
63.s8将s7步骤中的弱磁性物料，过滤、清洗干燥，置于高温炉内，在空气气氛600℃条件下高温热解2h，去除弱磁性物料中残留的絮凝剂，得到回收的高纯度正极材料粉料。
64.从图2和图4可以看到，絮凝剂聚丙烯酸铵在600℃条件下高温热解时，其残留量为零，而且石墨不会被热解，可完全回收。
65.实施例2：
66.s1先将含ni、co、mn、fe的废旧三元锂电池正负极混合粉料用粉磨机处理后筛分，筛上粒径过大的粉料返回粉磨机继续加工，筛下得粒径范围在300目-400目之间的正负极混合粉料。
67.s2将s1步骤筛下300目-400目之间的正负极混合粉料在水中通过转速在1300r/
min的机械搅拌条件下进行分散，搅拌时长30min，控制料浆ph为11，得到固含量为20％的料浆i。
68.s3在搅拌速度700r/min和磁场强度0.5t的条件下，在料浆i中加入一周之内配置好的质量浓度为0.2％的絮凝剂非离子型聚丙烯酰胺进行桥连絮凝作用，加入的非离子型聚丙烯酰胺溶液占料浆i总体积的0.2％，作用时长为10min，得到含大量絮团的料浆ⅱ。
69.s4在搅拌速度700r/min的条件下，加入粒径为20μm的nife2o4作为磁种对料浆ⅱ的絮团进行磁化作用，磁种加入量为料浆i中正负极混合粉料质量的6％，磁种磁化作用时长6min，用水调节料浆固含量维持在20％后即得到含大量包含磁种的磁性团絮体料浆ⅲ。
70.s5将料浆ⅲ经湿式高梯度强磁选设备，磁场强度为2t，以捕捉磁性团聚体，分选出料得到非磁性物料和磁性物料。
71.s6将s5步骤得到的非磁性物料过滤、清洗后，置于高温炉内，在空气气氛650℃条件下高温热解0.5h，去除非磁性物料中残留的絮凝剂，得到回收的负极石墨粉料。
72.s7再将s5步骤得到的磁性物料在超声频率为40khz的条件下超声处理25min，破坏磁种团聚和高分子絮凝联合作用形成的团絮体后形成磁性差异大颗粒悬浮液，经磁场强度为1t的弱磁选设备处理，分选得到强磁性物料nife2o4和弱磁性物料三元正极粉料和絮凝剂阴离子型聚丙烯酰胺，强磁性物料为磁种nife2o4，回收后循环利用。
73.s8将s7步骤中的弱磁性物料，过滤、清洗干燥，置于高温炉内，在空气气氛650℃条件下高温热解0.5h，去除弱磁性物料中残留的絮凝剂，得到回收的高纯度正极材料粉料。
74.从图3和图4可以看到，絮凝剂非离子型聚丙烯酰胺在650℃条件下高温热解时，其残留量为零，而且石墨不会被热解，可完全回收。
75.实施例3：
76.s1先将含ni、co、mn的废旧三元锂电池正负极混合粉料用粉磨机处理后筛分，筛上粒径过大的粉料返回粉磨机继续加工，筛下得粒径范围在100目-200目之间的正负极混合粉料。
77.s2将s1步骤中筛下100目-200目之间正负极混合粉料在水中通过转速在1100r/min的机械搅拌条件下进行分散，搅拌时长15min，控制料浆ph为9，得到固含量为15％的料浆i。
78.s3在搅拌速度800r/min和磁场强度0.3t的条件下，在料浆i中加入一周之内配置好的质量浓度为0.1％的絮凝剂非离子型聚丙烯酰胺进行桥连絮凝作用，加入的非离子型聚丙烯酰胺溶液占料浆i总体积的0.5％，作用时长为8min，得到含大量絮团的料浆ⅱ。
79.s4在搅拌速度800r/min的条件下，加入粒径为10μm的γ-fe2o3作为磁种对料浆ⅱ的絮团进行磁化作用，磁种加入量为料浆i中正负极混合粉料质量的8％，磁种磁化作用时长8min，用水调节料浆固含量维持在15％后即得到含大量包含磁种的磁性团絮体料浆ⅲ。
80.s5将料浆ⅲ经湿式高梯度强磁选设备，磁场强度为1.5t，以捕捉磁性团聚体，分选出料得到非磁性物料和磁性物料。
81.s6将s5步骤得到的非磁性物料过滤、清洗后，置于高温炉内，在空气气氛650℃条件下高温热解1h，去除非磁性物料中残留的絮凝剂，得到回收的负极石墨粉料。
82.s7再将s5步骤得到中的磁性物料在超声频率为60khz的条件下超声处理20min，破坏磁种团聚和高分子絮凝联合作用形成的团絮体后形成磁性差异大颗粒悬浮液，经磁场强
度为0.85t的弱磁选设备处理，分选得到强磁性物料γ-fe2o3和弱磁性物料三元正极粉料和絮凝剂非离子型聚丙烯酰胺，强磁性物料即为磁种γ-fe2o3，回收后可循环利用。
83.s8将s7步骤中的弱磁性物料，过滤、清洗干燥后，置于高温炉内，在空气气氛650℃条件下高温热解1h，去除弱磁性物料中残留的絮凝剂，得到回收的高纯度正极材料粉料。
84.从图3和图4可以看到，絮凝剂非离子型聚丙烯酰胺在650℃条件下高温热解时，其残留量为零，而且石墨不会被热解，可完全回收。
85.本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。