废旧锂电池陶瓷隔膜回收方法与流程

1.本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种废旧锂电池陶瓷隔膜的回收方法。


背景技术：

2.随着新能源产品技术的进步，特别是电子市场和电动车市场对锂离子电池的需求量逐年增长。截止2017年底，我国累计推广新能源汽车180多万辆，装配动力电池约86.9gwh，2018年以来锂离子电池将逐步进入规模化退役期，锂离子电池处理问题迫在眉睫。
3.目前，锂离子电池回收主要集中在铜箔、铝箔和镍、钴、锰、锂资源的回收，较少涉及陶瓷隔膜的回收，而陶瓷隔膜回收料主要含有氧化铝、聚烯烃隔膜和部分粘连在隔膜表面的正负极粉料，如果不加以回收，不仅会造成资源的浪费，也容易污染环境。中国发明专利cn106299532a公开了一种锂电池陶瓷隔膜回收方法，该方法将报废电池残余电量放出后机械粉碎为0.5-3cm碎片，将碎片放入浮选剂中分离出陶瓷隔膜，再将陶瓷隔膜在高温炉中380-450℃灼烧，灼烧得到的残渣经酸浸出铝元素，再加入碱液沉淀al(oh)3，最后将al(oh)3在140-150℃热处理得到γ-al2o3。此方法只对氧化铝进行了回收，聚烯烃隔膜被直接烧除，不仅造成资源浪费，也容易形成二噁英等污染物；同时此方法耗酸耗碱，废水量较大。中国发明专利cn108110360a公开了一种废旧锂电池陶瓷隔膜中氧化铝的回收办法，该方法将分选出的陶瓷隔膜通过150-300℃马弗炉焙烧除去残余粘结剂，而后用碱液在150-240℃浸出铝元素，通入二氧化碳气体生成沉淀，最后经煅烧得到氧化铝粉末。碱液浸出再沉淀的方式无法100％回收铝元素，而且废水量较大。中国实用新型cn205911385u和cn210586171u都公开了一种陶瓷隔膜分离回收装置，分别通过碱液浸出铝元素和通过超声分离氧化铝与聚烯烃隔膜基材。而碱液浸出回收铝元素和单纯的超声分离方法，都存在氧化铝脱除不彻底等问题。
4.因此，有必要解决上述现有技术的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种废旧锂电池陶瓷隔膜回收方法，使陶瓷隔膜上的陶瓷层和隔膜基材完全分离，工艺简单，成本低，废水排放少，能够实现工业化生产。
6.本发明提供的一种废旧锂电池陶瓷隔膜回收方法，包括下述步骤：
7.将废旧锂离子电池放电处理，通过物理破碎分选方法分离出正负极混合粉料、电池外壳和陶瓷隔膜；
8.将分离后的所述陶瓷隔膜浸入水中，通过搅拌清洗脱除所述陶瓷隔膜表面粘附的杂质，然后将脱除的固体杂质与正负极粉料混合，回收有价金属；
9.将清洗后的所述陶瓷隔膜依次通过热处理和球磨处理，使陶瓷材料从陶瓷基材上
脱落；再将所述隔膜基材进行超声处理，清除所述隔膜基材表面残余的陶瓷材料，然后通过密度差异分离所述陶瓷材料和所述隔膜基材；
10.将所述陶瓷材料通过热处理，再生得到α-al2o3；
11.将所述隔膜基材通过挤出机加热熔融挤出造粒，得到塑料颗粒。
12.本发明具有下述技术效果：
13.(1)本发明对废旧锂电池分离出的陶瓷隔膜进行清洗处理，脱除隔膜表面粘附的杂质(主要为正负极粉料)，不仅清洁了隔膜表面，而且提升了正负极材料的回收率。
14.(2)本发明采用热处理、球磨和超声处理方式脱除隔膜的陶瓷层，整个分离过程均采用物理方法，即可使隔膜上的陶瓷层和隔膜基材完全分离，处理方法简单高效，脱除效率高，不再需要通过酸、碱浸出等化学处理方法，废水排放可大大减少，不仅大大降低了隔膜回收成本，而且有利于保护生态环境。
15.(3)本发明采用马弗炉热处理再生氧化铝粉料和聚烯烃隔膜基材熔融挤出重新造粒，使隔膜得到有效再利用。
16.(4)本发明工艺简单，工艺流程较短，绿色环保，提高了锂电池的资源回收率，实现了资源的循环利用，有利于工业化大规模生产。
17.本发明方法符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
18.图1是本发明实施例方法流程图；
19.图2a是本发明实施例1陶瓷隔膜处理前表面状态图；
20.图2b是本发明实施例1陶瓷隔膜处理后表面状态图；
21.图3是本发明实施例1处理得到的氧化铝粉料的xrd图。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.参见图1，本发明实施例提供的一种废旧锂电池陶瓷隔膜回收方法，包括下述步骤：
24.s1将废旧锂离子电池放电处理，通过物理破碎分选方法分离出正负极混合混料、电池外壳和陶瓷隔膜。
25.该步骤中，先对废旧锂离子电池进行放电处理，可采用盐水浸泡或充放电机方式完成，然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和陶瓷隔膜。
26.s2将分离得到的陶瓷隔膜浸入水中，通过搅拌清洗脱除所述陶瓷隔膜表面粘附的杂质，将脱除的固体杂质与正负极粉料混合，回收有价金属。
27.陶瓷隔膜在s1步骤破碎分离时，表面仍会粘附部分杂质，这些杂质中包含正负极材料，通过搅拌清洗处理，可快速高效清除隔膜表面的粘附杂质，并将杂质导入正负极混合粉料回收工序，回收其中的有价元素。这样不仅清洁了隔膜表面，而且提升了正负极材料的
回收率。
28.搅拌清洗处理采用的搅拌机搅拌速率为100-500rpm，处理时间为0.5-2h，常温即可。
29.s3将搅拌清洗后的陶瓷隔膜依次通过热处理和球磨处理，使陶瓷材料从陶瓷基材上脱落；再进行超声处理，清除隔膜基材表面残余的陶瓷材料，然后通过密度差异分离陶瓷材料和隔膜基材。
30.本步骤首先采用热处理和球磨方法使隔膜表面的陶瓷材料涂层从隔膜基材脱落。由于陶瓷材料都是通过粘结剂以涂层形式粘附在隔膜基材上，所以本步骤先通过热处理使粘结剂软化以及使隔膜发生轻微变形，再通过湿式球磨处理，使陶瓷隔膜与球磨珠之间产生碰撞、摩擦、剪切等作用，可使粘附在隔膜基材上的陶瓷材料涂层快速脱落，从而使陶瓷材料与隔膜基材分离。由于隔膜基材一般都是采用聚乙烯或聚丙烯塑料制成，韧性较大，较低温度的热处理和湿式球磨并不会使隔膜基材变质或团聚，分离后的隔膜基材回收后可通过加热熔融再造塑料颗粒。
31.本步骤采用热处理和湿式球磨方式，热处理温度为100-200℃，热处理时间为5-30min；湿式球磨为加水湿磨，球料质量比为10-300:1，球磨机转速为500-1500rpm，球磨时间为0.5-4h，球磨温度为常温。
32.为彻底清除隔膜基材上的陶瓷材料，本步骤将球磨处理脱粉(陶瓷材料涂层与隔膜基材分离)后的隔膜基材物料再做超声处理，以清除在陶瓷基材上残留的陶瓷材料涂层，确保陶瓷材料与隔膜基材彻底分离。超声处理在超声频率为25-130khz的条件下进行，处理时间为0.5-2h，温度为常温。
33.陶瓷材料涂层脱离隔膜基材后，由于隔膜基材是聚乙烯或聚丙烯塑料，密度低于水，会浮于水面；而陶瓷材料是氧化铝，密度远大于水，会沉入水底。完成超声处理后，通过隔膜基材与陶瓷材料的密度差异，分离隔膜基材与陶瓷材料。
34.s4将所述的陶瓷材料通过热处理，再生得到α-al2o3。
35.该步骤中，将分离后的陶瓷材料通过马弗炉热处理，以去除残留在陶瓷材料上的粘结剂，可得到纯度较高的α-al2o3。
36.具体地，热处理温度300-500℃，时间为2-6h。
37.s5将所述的隔膜基材通过挤出机加热熔融挤出造粒。
38.分离后的隔膜基材可作为废旧塑料回收利用，在200℃-300℃温度下采用挤出机加热熔融挤出造粒，得到隔膜基材塑料颗粒，重新应用于其他领域。
39.上述本发明废旧锂电池的陶瓷隔膜回收过程中，通过热处理和球磨方式使隔膜上的陶瓷材料涂层脱落，同时结合超声处理方式深度清洗和重力分选，使隔膜表面粘附的陶瓷材料与隔膜基材完全分离。较之现有技术，本发明整个分离过程中，均采用物理方法，即可实现隔膜上的陶瓷材料和隔膜基材完全回收，不再需要通过酸、碱浸出等化学方法处理，不仅降低了陶瓷隔膜的回收成本，而且大大减少了废水的排放，有利于保护生态环境。
40.下面结合实施例对本发明做进一步详述。
41.实施例1：
42.s1先将废旧锂离子电池在5％nacl盐水溶液中放电24h，然后通过破碎、磁选、筛分方法自动拆解，分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和陶瓷隔膜；
43.s2在25℃的环境温度下，将分离出的陶瓷隔膜浸入水中，置于搅拌清洗设备，在200rpm的速率下搅拌处理1h，脱除陶瓷隔膜表面粘附杂质。脱除下来的粉体与正负极材料混合，进入正负极材料回收工序，清洗后的陶瓷隔膜进入下一工序；
44.s3在25℃的环境温度下，将s2步骤清洗后的陶瓷隔膜置于150℃高温烘箱，热处理10min，而后将陶瓷隔膜物料装入球磨设备，球料质量比100:1，球磨速率800rpm，球磨处理0.5h；然后将物料通入超声设备，在超声频率为40khz的条件下超声处理1h；最后通过密度差异分离隔膜基材和陶瓷材料；
45.s4将s3步骤得到的陶瓷材料投入马弗炉内，在450℃条件下热处理4h，再生得到α-al2o3；
46.s5将s3步骤得到的隔膜基材置于挤出机内，在250℃温度下熔融挤出造粒，得到塑料颗粒。
47.参见图2a和图2b，对比本实施例陶瓷隔膜处理前后表面状态可以清楚的看到，采用本发明处理后的陶瓷隔膜，隔膜表面的陶瓷材料层与隔膜基材分离彻底、干净，脱净率高，回收效果好。
48.参见图3,本实施例回收的陶瓷材料氧化铝较纯净，结晶性好，没有杂相。
49.实施例2：
50.s1先将废旧锂离子电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1-2v)，然后通过破碎、磁选、筛分方法自动拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和陶瓷隔膜；
51.s2在25℃的环境温度下，将分离出的陶瓷隔膜浸入水中，置于搅拌清洗设备，在500rpm的速率下搅拌处理1h，脱除陶瓷隔膜表面粘附杂质。脱除下来的粉体与正负极材料混合，进入正负极材料回收工序，清洗后的陶瓷隔膜进入下一工序；
52.s3在25℃的环境温度下，将s2步骤清洗后的陶瓷隔膜置于180℃高温烘箱，热处理10min，而后将陶瓷隔膜物料装入球磨设备，球料质量比50:1，球磨速率1200rpm，球磨处理1h；然后将物料通入超声设备，在超声频率为80khz的条件下超声处理2h；最后通过密度差异分离隔膜基材和陶瓷材料；
53.s4将s3步骤得到的陶瓷材料投入马弗炉内，在350℃条件下热处理6h，再生得到α-al2o3；
54.s5将s3步骤得到的隔膜基材置于挤出机内，在200℃温度下熔融挤出造粒，得到塑料颗粒。
55.实施例3：
56.s1先将废旧锂离子电池采用充放电机放电4h左右(多次放电，保证电池电压低于1v)，然后通过破碎、磁选、筛分方法自动拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和陶瓷隔膜；
57.s2在25℃的环境温度下，将分离出的陶瓷隔膜浸入水中，置于搅拌清洗设备，在100rpm的速率下搅拌处理2h，脱除陶瓷隔膜表面粘附杂质。脱除下来的粉体与正负极材料混合，进入正负极材料回收工序，清洗后的陶瓷隔膜进入下一工序；
58.s3在25℃的环境温度下，将s2步骤清洗后的陶瓷隔膜置于200℃高温烘箱，热处理5min，而后将陶瓷隔膜物料装入球磨设备，球料质量比20:1，球磨速率1200rpm，球磨处理
2h；然后将物料通入超声设备，在超声频率为80khz的条件下超声处理2h；最后通过密度差异分离隔膜基材和陶瓷材料；
59.s4将s3步骤得到的陶瓷材料投入马弗炉内，在500℃条件下热处理2h，再生得到α-al2o3；
60.s5将s3步骤得到的隔膜基材置于挤出机内，在250℃温度下熔融挤出造粒，得到塑料颗粒。
61.本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。