半导体扩散用施主源材料、施主源扩散纸及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种半导体扩散用施主源材料、施主源扩散纸及其制备方法和应用。


背景技术：

2.扩散时半导体器件生产中的关键工艺之一，其是指将一定数量的杂质掺入到半导体材料中的工艺，能够起到改变半导体材料的电学特性、得到所需电学参数的目的。硅衬底的扩散温度一般在800～1300℃，硼是最常用的p型杂质，砷和磷是最常用的n型杂质，可采用的掺入形式包括气态、液态、纸态和固态。对于液态、纸态和固态掺杂，都涉及到扩散源材料，而目前扩散源材料仍主要依赖于进口，材料配方属于保密状态。
3.cn202010716882.7公开一种适用于扩散工艺的半导体行业掺杂用复合浆料及固化成膜方法，该复合浆料包括主体树脂30-50份、分散剂3-15份、分散介质15-35份、固体填料20-30份和掺杂源5-15份。使用该复合浆料进行扩散存在扩散效果差的不足，使扩散后衬底的方阻偏高，正向压降偏高。


技术实现要素：

4.针对现有技术使用五氧化二磷、磷酸二氢铵进行施主扩散，掺杂浓度不足，导致器件扩散浓度偏低，所带来的器件扩散后方块电阻偏高、正向压降偏高的技术问题，本发明提供一种半导体扩散用施主源材料、施主源扩散纸及其制备方法和应用，可降低扩散后方块电阻、改善正向压降。
5.第一方面，本发明提供一种半导体扩散用施主源材料，所述施主源材料包括施主源和成膜剂，其中所述施主源包括施主物质和辅助物质，所述辅助物质为元素m1的氧化物、氮化物、氯化物、硫化物、氟化物、溴化物、碘化物和/或其他半导体氧化扩散过程中可生成元素m1的氧化物的物质，所述元素m1为al、ga、in、sb、bi中的至少一种。
6.进一步的，所述成膜剂的重量份数为10～95份，所述施主源的重量份数为0.1～90份。
7.进一步的，所述成膜剂的重量份数为15～85份，所述施主源的重量份数为10～50份。
8.进一步的，所述成膜剂可以为虫胶、明胶、琼脂、淀粉、纤维素及前述五种物质的衍生物、pva(聚乙烯醇)、eva(乙烯-乙酸乙烯共聚物)、pp(聚丙烯)、pe(聚乙烯)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pu(聚氨酯)、聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩甲丁醛等)、火棉胶、玉米朊、酚醛树脂、二乙二醇、peg(聚乙二醇)、teos(正硅酸乙酯)、硅溶胶、硅凝胶、甘油中的至少一种。
9.进一步的，所述施主物质为含有元素m2的化合物，所述元素m2可以为li、p、as、sb、bi中的至少一种。
10.进一步的，所述施主物质与辅助物质可以相同或不同。
11.进一步的，所述施主物质与辅助物质不同时，所述施主物质与辅助物质的重量比为1：0.02～50。
12.进一步的，为避免杂质元素扩散进入衬底内部，引起少子深能级复合，导致少子寿命下降，使器件的trr、漏电流等电参数出现异常，所述施主源材料各组分的纯度均为4n以上，4n是指施主源材料的各组分中铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铷、铯、锆、钼、银、镉、钡、钇、铂、金、汞、铅在内的金属元素总含量在100ppm以下。
13.进一步的，所述施主物质可以为氢氧化锂、氧化锂、锂盐、五氧化二磷、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、氢氧化砷、氧化砷、砷酸盐、偏砷酸盐、焦砷酸盐、氢氧化锑、五氧化二锑、锑盐、氢氧化铋、氧化铋、铋盐中的至少一种，优选为磷酸铝、磷酸二氢铝、亚磷酸铝、次磷酸铝、偏磷酸铝、三聚磷酸铝、磷酸镓、亚磷酸镓、次磷酸镓、磷酸铟、亚磷酸铟、磷酸锑、亚磷酸锑、磷酸铋及次磷酸铋中的至少一种。
14.进一步的，所述施主物质可以为含磷有机物，优选为磷酸酯类及其在化学上可接受的盐或衍生物中的至少一种。
15.进一步的，所述施主物质可以为含磷微晶玻璃，所述含磷微晶玻璃为二氧化硅、氧化铝与五氧化二磷的烧结产物。
16.进一步的，所述辅助物质为元素m1的氧化物，所述氧化物的比表面积》1m2/g。比表面积大，氧化物活性高，有利于扩散效果的提升。
17.进一步的，所述辅助物质为元素m1的氧化物，所述氧化物为不稳定晶型或亚稳定晶型。不稳定晶型或亚稳定晶型的氧化物在扩散过程中，可转变为稳定晶型，在此过程中氧化物表面可能呈现多孔结构，使氧化物的比表面积增大，氧化物活性得以提升，进而促进了施主物质的扩散。
18.进一步的，所述辅助物质为元素m1的氧化物，所述氧化物的粒径满足d50《500nm、d95《1μm。当氧化物的粒径满足d50《500nm、d95《1μm的条件时，氧化物的比表面积可达到一个较高水平，此时氧化物活性高，对扩散效果的提升作用更明显。
19.进一步的，所述辅助物质可以为氢氧化铝、氧化铝、铝盐、含铝有机物、含铝矿物、氢氧化镓、氧化镓、镓盐、含镓有机物、氢氧化铟、氧化铟、铟盐、含铟有机物、五氧化二锑、氢氧化铋、氧化铋、铋盐、含铋有机物中的至少一种，优选为磷酸铝、亚磷酸铝、次磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸二氢铝、三聚磷酸铝中的至少一种。
20.进一步的，所述施主源材料还包括分散剂，所述分散剂为晶体硅、立方相碳化硅、α-/β-/γ-氮化硅、α-/γ-/χ-/δ-/κ-/η-/θ-氧化铝、二氧化硅、金刚石中的至少一种。
21.进一步的，所述分散剂的粒径d50为1～80μm。
22.进一步的，所述分散剂的重量份数为0～85份，优选为5～60份。
23.进一步的，所述施主源材料还包括色素，所述色素为天然色素、合成色素中的至少一种，优选为胡萝卜素、玉米黄素、辣椒红色素、苋菜红、靛蓝中的至少一种。
24.进一步的，所述色素的重量份数为0～2份，优选为0～0.1份。
25.进一步的，所述施主源材料还包括溶剂，所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、甘油及水中的至少一种。
26.进一步的，所述施主源材料包括如下重量份数的组分：
27.次磷酸镓25份、虫胶10份、晶体硅20份、乙醇50份，其中晶体硅的粒径d50＝10μm；
28.或，磷酸铋19份、明胶22份、晶体硅24份、甘油86份，其中晶体硅的粒径d50＝10μm；
29.或，磷酸镓32份、羟乙基纤维素30份、晶体硅29份、水100份，其中晶体硅的粒径d50＝10μm；
30.或，偏磷酸铝23份、琼脂35份、立方相碳化硅35份、胡萝卜素0.1份、水100份，其中立方相碳化硅的粒径d50＝40μm；
31.或，磷酸锑25份、水溶性淀粉20份、立方相碳化硅25份、水90份，其中立方相碳化硅的粒径d50＝40μm；
32.或，次磷酸铝25份、pva20份、β-氮化硅40份、水90份，其中β-氮化硅的粒径d50＝75μm；
33.或，亚磷酸镓28份、eva20份、γ-氮化硅33份、玉米黄素0.2份、异丙醇85份，其中γ-氮化硅的粒径d50＝45μm；
34.或，磷酸铟29份，pe20份、γ-氧化铝50份，其中γ-氧化铝的粒径d50＝20μm；
35.或，亚磷酸铟35份、pvp20份、χ-氧化铝40份、乙醇115份，其中χ-氧化铝的粒径d50＝30μm；
36.或，磷酸二氢铝30份、pu28份、δ-氧化铝45份、乙醇140份，其中δ-氧化铝的粒径d50＝40μm；
37.或，亚磷酸锑40份、聚乙烯醇缩甲乙醛33份、κ-氧化铝48份、苋菜红1份、乙酸乙酯80份，其中κ-氧化铝的粒径d50＝3μm；
38.或，亚磷酸铝22份、聚乙烯醇缩甲丁醛19份、η-氧化铝37份、乙酸乙酯72份，其中η-氧化铝的粒径d50＝5μm；
39.或，次磷酸铋35份、火胶棉24份、θ-氧化铝30份、靛蓝0.1份、乙醇105份，其中θ-氧化铝的粒径d50＝10μm。
40.进一步的，所述施主源材料包括如下重量份数的组分：
41.偏磷酸铵28份、γ-氧化铝10份、琼脂35份、二氧化硅25份、辣椒红色素0.1份、水100份，其中γ-氧化铝的粒径满足d50《500nm、d95《1μm，γ-氧化铝的比表面积》1m2/g，二氧化硅的粒径d50＝60μm；
42.或，亚磷酸铝35份、氧化镓19份、水溶性淀粉20份、晶体硅30份、水90份，其中氧化镓的粒径满足d50《500nm、d95《1μm，氧化镓的比表面积》1m2/g，晶体硅的粒径d50＝15μm；
43.或，亚磷酸锑33份、氧化铟24份、火棉胶24份、α-氧化铝40份、乙醇105份，其中氧化铟的粒径满足d50《500nm、d95《1μm，氧化铟的比表面积》1m2/g，α-氧化铝的粒径d50＝15μm；
44.或，亚磷酸镓27份、氧化锑27份、乙基纤维素22份、β-氮化硅35份、乙醇115份，其中氧化锑的粒径满足d50《500nm、d95《1μm，氧化锑的比表面积》1m2/g，β-氮化硅的粒径d50＝5μm。
45.进一步的，所述施主源材料包括如下重量份数的组分：
46.磷酸二氢铝36份、氢氧化铝15份、聚乙烯醇缩甲乙醛33份、κ-氧化铝20份、苋菜红0.05份、乙酸乙酯80份，其中κ-氧化铝的粒径d50＝10μm；
47.或，偏磷酸锂15份、偏磷酸铝10份、明胶22份、单晶硅26份、胡萝卜素0.05份、乙酸
乙酯80份，其中单晶硅的粒径d50＝5μm；
48.或，氢氧化锂15份、氢氧化铝15份、虫胶10份、κ-氧化铝25份、胡萝卜素0.1份、乙醇100份，其中κ-氧化铝的粒径d50＝40μm；
49.或，磷酸二氢铵30份、氢氧化铟16份、聚乙烯醇18份、立方相碳化硅30份、乙醇70份，其中立方相碳化硅的粒径d50＝20μm；
50.或，磷酸三乙酯35份、偏磷酸铝12份、聚氨酯15份、立方相碳化硅25份、玉米黄素0.2份、乙醇80份，其中立方相碳化硅的粒径d50＝80μm；
51.或，亚磷酸铵40份、氢氧化铋15份、聚乙二醇20份、α-氧化铝30份、玉米黄素1份、乙醇70份，其中α-氧化铝的粒径d50＝40μm；
52.或，三聚磷酸铵35份、硝酸铝18份、火棉胶25份、θ-氧化铝33份、乙醇105份，其中θ-氧化铝的粒径d50＝10μm；
53.或，亚磷酸35份、三聚磷酸铝24份、明胶35份、η-氧化铝25份、辣椒红色素1份、甘油100份，其中η-氧化铝的粒径d50＝10μm；
54.或，次磷酸铵38份、氢氧化镓30份、pp20份。
55.进一步的，所述施主源材料包括如下重量份数的组分：
56.施主物质30份、辅助物质18份、聚乙二醇20份、单晶硅26份、乙醇70份，其中施主物质包括重量比为1：1.2：1的次磷酸铵、亚磷酸锑、偏磷酸铵，辅助物质包括重量比为1：0.5：0.8的氢氧化铟、偏磷酸铝、γ-氧化铝，γ-氧化铝的粒径满足d50《500nm、d95《1μm，γ-氧化铝的比表面积》1m2/g，单晶硅的粒径d50＝5μm；
57.或，施主物质35份、辅助物质15份、聚氨酯15份、θ-氧化铝33份、乙醇80份，其中施主物质包括重量比为1：1：0.5的偏磷酸锂、磷酸铟、次磷酸铋，辅助物质包括重量比为1：2：2的硝酸铝、氧化铟、氧化镓，氧化铟、氧化镓的粒径均满足d50《500nm、d95《1μm，氧化铟、氧化镓的比表面积》1m2/g，θ-氧化铝的粒径d50＝10μm；
58.或，施主物质40份、辅助物质25份、虫胶10份、α-氧化铝30份、乙醇100份，其中施主物质包括重量比为1：0.3：1的磷酸二氢铝、亚磷酸锑、次磷酸铝，辅助物质包括重量比为1：0.5：0.2的氢氧化镓、κ-氧化铝、氯化铝，κ-氧化铝的粒径满足d50《500nm、d95《1μm，κ-氧化铝的比表面积》1m2/g，α-氧化铝的粒径d50＝40μm；
59.或，施主物质40份、辅助物质30份、pe20份、κ-氧化铝25份，其中施主物质包括重量比为1：2：1的亚磷酸镓、磷酸三乙酯、亚磷酸铟，辅助物质包括重量比为1：0.2：0.3的η-氧化铝、碘化铝、氢氧化铋，η-氧化铝的粒径满足d50《500nm、d95《1μm，η-氧化铝的比表面积》1m2/g，κ-氧化铝的粒径d50＝40μm；
60.或，施主物质38份、辅助物质35份、pva20份、η-氧化铝25份、水90份，其中施主物质包括重量比为1：1：0.3的亚磷酸铵、亚磷酸镓、磷酸铋，辅助物质包括重量比为1：0.2：1的溴化铝、氧化铟、氢氧化铝，氧化铟的粒径满足d50《500nm、d95《1μm，氧化铟的比表面积》1m2/g，η-氧化铝的粒径d50＝10μm；
61.或，施主物质36份、辅助物质40份、羟乙基纤维素22份、立方相碳化硅30份、水115份，其中施主物质包括重量比为1：1：1.5的亚磷酸镓、磷酸锑、次磷酸铝，辅助物质包括重量比为1：1：1的硝酸铟、硝酸铝、硝酸镓，立方相碳化硅的粒径d50＝20μm。
62.第二方面，本发明提供一种上述施主源材料的制备方法，所述施主源材料的制备
方法包括一个将上述各组分混合均匀的步骤。
63.第三方面，本发明提供一种上述施主源材料在制备半导体扩散用施主源产品上的应用。
64.进一步的，所述半导体扩散用施主源产品包括施主源扩散纸，其中所述施主源扩散纸为施主源材料固化后形成的膜层。
65.第四方面，本发明提供一种由上述施主源材料固化成膜制得的施主源扩散纸。
66.进一步的，所述施主源扩散纸的厚度为50-200μm。
67.第五方面，本发明提供一种上述施主源扩散纸的制备方法，所述施主源扩散纸的制备方法包括一个将上述施主源材料采用刮涂、喷涂、刷涂或加热挤压成型方式形成施主源材料膜层并烘干的步骤。
68.第六方面，本发明提供一种上述施主源扩散纸在半导体衬底n型扩散中的应用。
69.本发明的有益效果在于，
70.本发明施主源材料中包含施主物质和辅助物质，施主物质可提供n型源，施主物质、辅助物质、硅衬底(和/或施主源材料中的其他组分)能在扩散温度下，通过扩散通入的氧气的作用，形成一种元素m2的氧化物 元素m1的氧化物 二氧化硅的混合物。相比于现有施主源材料/扩散纸所形成的仅含有元素m2的氧化物的浆料层，该混合物的粘度更大，流动性也有所下降，因此该混合物的附着能力和扩散效果均明显由于现有施主源材料/扩散纸。
具体实施方式
71.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
72.实施例1-32
73.实施例1-32均为施主源材料，当以元素m1的氧化物作为辅助物质时，该元素m1的氧化物的粒径满足d50《500nm、d95《1μm，比表面积》1m2/g；
74.其中实施例1-13的施主源材料中，施主物质与辅助物质相同，实施例1-13的具体配方如下表1所示。
75.表1实施例1-13成分表(用量：份、粒径：μm)
[0076][0077]
实施例14-17的施主源材料中，施主物质与辅助物质不同，辅助物质为元素m1的氧化物，实施例14-17的具体配方如下表2所示。
[0078]
表2实施例14-17成分表(用量：份、粒径：μm)
[0079][0080][0081]
实施例18-26的施主源材料中，施主物质与辅助物质不同，实施例18-26的具体配
方如下表3所示。
[0082]
表3实施例18-26成分表(用量：份、粒径：μm)
[0083][0084]
实施例27-32的施主源材料中，施主物质与辅助物质不同，且施主物质与辅助物质均为复配，实施例27-32的具体配方如下表4所示，施主物质与辅助物质的复配情况如表5所示。
[0085]
表4实施例27-32成分表(用量：份、粒径：μm)
[0086][0087]
表5实施例27-32施主物质与辅助物质复配表
[0088][0089]
对比例1
[0090]
美国filmtronics生产的施主源扩散纸，型号为p70a。
[0091]
对比例2-7
[0092]
对比例2-7均为施主源材料，其中对比例2-6的具体配方如表6所示。
[0093]
表6对比例2-6成分表(用量：份、粒径：μm)
[0094][0095][0096]
对比例7的具体配方为：偏磷酸铵28份、γ-氧化铝10份(粒径d50＝5μm，比表面积《1m2/g)、琼脂35份、二氧化硅(粒径d50＝60μm)25份、辣椒红色素0.1份、水100份。
[0097]
分别配制实施例1-32、对比例2-7的施主源材料，含溶剂的实施例、对比例采用涂刷后固化成膜的方法制备施主源扩散纸，不含溶剂的实施例采用加热挤压成型后固化成膜的方法制备施主源扩散纸，控制施主源扩散纸厚度为100μm。
[0098]
测试例
[0099]
使用上述制得的施主源扩散纸对硅衬底进行扩散，扩散温度为1200℃，扩散时间为5h，对扩散前后硅衬底的方阻、trr(反向恢复时间)进行测试，测试结果如下表7所示。
[0100]
表7实施例1-32、对比例1-7硅衬底扩散前后的性能对比
[0101][0102][0103]
由表7可以看出，利用本发明施主源扩散纸进行扩散后的硅衬底，方阻均降低至0.360ω/
□
以下，与对比例1的现有产品相比方阻更小，更有利于半导体器件的生产，市场竞争力更强。经本发明不同配方的施主源扩散纸扩散后得到的硅衬底trr可以》1100ns，也可以《1100ns，trr》1100ns的硅衬底适用于大电流低频率的情况，trr《1100ns的硅衬底适用于大电流高频率的情况，相比对比例1的现有产品仅能应用于大电流低频率环境，使用本发明产品扩散后硅衬底的应用场景得以扩大。与对比例2-6相比，可以看出在辅助物质的帮助下，本发明施主源扩散纸能够对n型扩散的速度进行控制，从而提升扩散浓度，使扩散过程更加彻底，因此扩散后硅衬底的方阻更低。与对比例7相比，由于对比例7所使用的辅助物质粒径较大，且比表面积较小，因此对施主源中施主物质的促进效果相对较差，对扩散速度的控制效果也相对较弱，因此最终扩散得到的硅衬底方阻也相对较大。
[0104]
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。