一种改性氟硅丙烯酸酯树脂和防污抗菌涂料及其制备方法与流程

剂，实现高硬度、防污、抗菌、抑制海洋生物附着的效果。而其专用于船舶，组分较多， 在应用性和简便性方面可有所补足。


技术实现要素：

6.针对现有方法和技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提供一种改性氟硅丙烯 酸酯树脂，进而提供一种防污抗菌涂料，该防污抗菌涂料用于塑料或玻璃材料表面，在疏 水性、耐磨性、抗菌性等方面有着优异性能。此外，本发明还希望提出前述改性氟硅丙烯 酸酯树脂和防污抗菌涂料的制备方法。
7.根据实施例，本发明提供的一种改性氟硅丙烯酸酯树脂，其结构式可表示为：
[0008][0009]
式1中，各r基分别代表：
[0010]
r1：-h，-ch3；
[0011]
r2：-h,-ch3,-ch2ch2ch2ch3；
[0012]
r3：-h，-ch3；
[0013]
r4：-cf2chfcf3，-ch2ch2cf3，-ch2ch2cf2cf3，-ch2ch2cf2cf2cf3；
[0014]
r5：
[0015]
r6：
[0016]
其中，a为30-80的整数，b为5-20的整数，c为5-15的整数，d为5-15的整数，e 为1-10的整数。
[0017]
根据实施例，本发明提供的改性氟硅丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
(1)按照质量比，将10-20份甲基丙烯酸甲酯、10-30份丙烯酸、10-30份正丁基丙烯 酸酯、5-10份含氟单体溶于100-500份溶剂中，搅拌并通入氮气0.5-1h，加入0.1-0.5 份偶氮二异丁腈，在40-80℃下搅拌反应18-36h。
[0019]
(2)自然冷却后，将反应液浓缩倒入大量正己烷沉淀，乙醇清洗离心重复三次，置于 50-80℃烘箱中干燥12-24h。
[0020]
(3)按照质量比，将5-10份初产物复溶于50-200份溶剂，依次加入0.5-1.5份催化 剂和1-2份缩合剂，滴几滴三乙胺，搅拌0.5-1h后加入5-15份抗菌剂，25-50℃下反应 5-24h，而后加入5-15份硅氧烷，继续反应5-24h。
[0021]
(4)反应液自然冷却后，倒入大量正己烷沉淀，乙醇清洗离心重复三次，置于50-80 ℃烘箱中干燥12-24h，得到抗菌改性氟硅丙烯酸酯树脂。
[0022]
优选地，本发明前述改性氟硅丙烯酸酯树脂的制备方法中，所述含氟单体选自甲基丙 烯酸六氟丁酯、全氟甲基乙基丙烯酸酯、全氟乙基乙基丙烯酸酯和全氟丙基乙基丙烯酸酯； 所述溶剂选自乙酸丁酯、环己酮和甲基异丁基甲酮；所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、n
-ꢀ
甲基吗啡啉和n-羟基琥珀酰亚胺；所述缩合剂选自1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺 盐酸盐、3-二乙氧基磷酰基-1,2,3-苯唑4(3h)-酮和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'
-ꢀ
四甲基脲六氟磷酸酯；所述抗菌剂选自4-吡啶甲酰基双胍、3-吡啶甲酰基双胍和3-吡啶 双胍；所述硅氧烷为单羟乙基聚二甲基硅氧烷，重复单元数1-10。
[0023]
根据实施例，本发明提供的一种防污抗菌涂料，其由下述质量份的组分组成：40-70 份抗菌改性氟硅丙烯酸酯树脂，40-100份溶剂，0.1-0.5份硅烷包覆纳米银粒子，0.5-1.5 份分散剂，0.2-1.5份流平剂，0.2-2份硅烷偶联剂，10-20份填料，其中：溶剂为乙酸丁 酯、环己酮和甲基异丁基甲酮体积比40:20:40的混合溶液，分散剂为二丙二醇甲醚，流 平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷，填料为纳米氧化锌、 纳米二氧化硅、纳米氧化铝的等质量比混合组分。
[0024]
本发明提供的一种防污抗菌涂料中，硅烷包覆纳米银粒子的制备方法包括如下步骤： 按照质量比，将10-15份纳米银加入到100-200份乙醇中超声0.5h形成分散液；将0.5-1 份硅酸乙酯加入到另一50-100份乙醇中，并调节ph为4-5；将纳米银分散液加入到硅酸 乙酯溶液中，40-50℃下搅拌并超声，反应3h后，离心分离后，用乙醇反复清洗三次，烘 干后得到纳米银产物。
[0025]
根据实施例，本发明提供的防污抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：根据所述组分 和配比进行称取，将分散剂加入到占总添加量70％-80％的溶剂中，以500r/min速度搅拌 5min，随后加入抗菌改性氟硅丙烯酸酯树脂、硅烷包覆纳米银粒子、流平剂、硅烷偶联剂 和填料，搅拌速度调节为1000-2000r/min，搅拌0.5-2h，加入剩余溶剂，继续搅拌0.5-1h， 过200目筛得到防污抗菌涂料。
[0026]
相对于现有技术，本发明改性氟硅丙烯酸酯树脂具有良好的抗菌性，利用本发明改性 氟硅丙烯酸酯树脂制得的防污抗菌涂料具有以下优势：有机-无机抗菌防病毒协同性，具 有快速广谱杀菌、持久稳定的特点；防污性能出众。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对 本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
[0028]
本发明以下实施例中所使用的原料如无特别标示均为市售产品。
[0029]
实施例1
[0030]
首先进行抗菌改性氟硅丙烯酸酯树脂的制备：
[0031]
(1)将20g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸、20g正丁基丙烯酸酯、5g甲基丙烯酸六氟丁 酯溶于800ml乙酸丁酯和环己酮的等体积混合溶剂中，搅拌并通入氮气1h，加入0.2g偶 氮
酮和甲基异丁基甲酮的体积比40:20:40的混合溶液，0.1g硅烷包覆纳米银粒子，0.3g二 丙二醇甲醚，0.2g聚醚改性聚二甲基硅氧烷，0.5g乙烯基三乙氧基硅氧烷，12g纳米氧化 锌、纳米氧化铝及纳米二氧化硅的等比混合组分。
[0046]
最后进行功能涂料的制备。将分散剂加入到占总添加量80％的溶剂中，以500r/min速 度搅拌5min，随后加入抗菌改性氟硅丙烯酸酯树脂、硅烷包覆纳米银粒子、二丙二醇甲醚、 聚醚改性聚二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷和纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米氧 化铝等比混合物，搅拌速度调节为2000r/min，搅拌0.5h，加入剩余溶剂，继续搅拌0.5h， 过200目筛得到防污抗菌涂料。
[0047]
实施例3
[0048]
首先进行抗菌改性氟硅丙烯酸酯树脂的制备：
[0049]
(1)将20g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸、20g正丁基丙烯酸酯、5g全氟丙基乙基丙烯 酸酯溶于1000ml乙酸丁酯和甲基异丁基甲酮的等体积混合溶剂中，搅拌并通入氮气1h， 加入0.2g偶氮二异丁腈，在50℃下搅拌反应18h。
[0050]
(2)自然冷却后，将反应液浓缩倒入大量正己烷沉淀，乙醇清洗离心重复三次，置于 80℃烘箱中干燥12h。
[0051]
(3)将10g初产物复溶于混合溶剂，依次加入0.5g n-甲基吗啡啉和1g 2-(7-氮杂苯 并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯，滴几滴三乙胺，搅拌1h后加入15g 3-吡啶 甲酰基双胍，40℃下反应12h，而后加入10g单羟乙基聚二甲基硅氧烷，继续反应12h。
[0052]
(4)反应液自然冷却后，倒入大量正己烷沉淀，乙醇清洗离心重复三次，置于80℃烘 箱中干燥12h，得到抗菌改性氟硅丙烯酸酯树脂。
[0053]
其次进行硅包覆纳米银的制备。将10g纳米银加入到200ml乙醇中超声0.5h形成分 散液；将1g硅酸乙酯加入到另一80ml乙醇中，并调节ph为4.0；将纳米银分散液加入到 硅酸乙酯溶液中，40℃下搅拌并超声，反应3h后，离心分离后，用乙醇反复清洗三次， 烘干后得到纳米银产物。
[0054]
随后对各组分进行配比称量：50g抗菌改性氟硅丙烯酸酯树脂，50g乙酸丁酯、环己 酮和甲基异丁基甲酮的体积比40:20:40的混合溶液，0.1g硅烷包覆纳米银粒子，0.5g二 丙二醇甲醚，0.3g聚醚改性聚二甲基硅氧烷，0.5g乙烯基三乙氧基硅氧烷，和10g纳米 氧化锌、纳米二氧化硅及纳米氧化铝的等比混合组分。
[0055]
最后进行功能涂料的制备。将分散剂加入到占总添加量70％的溶剂中，以500r/min速 度搅拌5min，随后加入抗菌改性氟硅丙烯酸酯树脂、硅烷包覆纳米银粒子、二丙二醇甲醚、 聚醚改性聚二甲基硅氧烷和纳米氧化锌、乙烯基三乙氧基硅氧烷和纳米二氧化硅、纳米氧 化铝等比混合物，搅拌速度调节为1000r/min，搅拌2h，加入剩余溶剂，继续搅拌1h，过 200目筛得到防污抗菌涂料。
[0056]
试验例
[0057]
将上述各实施例中涂料分别在洁净玻璃和塑料表面涂覆；玻璃样品在130℃下烘烤 30min制得涂层样品；塑料样品在80℃下烘烤120min制得涂层样品。测试各涂膜的疏水 性、附着力、铅笔硬度、耐磨性、抗菌性和防病毒效果。其中，疏水性通过全自动接触角 测量仪测试，附着力通过百格法测试，铅笔硬度根据gb/t6739-2006相关标准检测测试， 耐磨性根据gb/t1768-2006相关标准检测测试，抗菌性和防病毒性由sgs作相关检测。从 表1的测
试结果中可以看出，各涂层的性能均较好，在疏水性、硬度、耐磨性、防静电性、 抗菌性、防病毒性等方面都有较好的表现，在相关需求领域的应用价值较高。
[0058]
表1.各实施例涂层性能测试
[0059][0060]