一种电解液及包括该电解液的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自1991年商业化应用以来，因其具有相比于其他化学二次电池更高的能量密度和更长的循环寿命，因而被广泛应用于数码3C、动力、储能等领域。随着其应用领域的不断拓展，迫切需求更高能量密度的锂离子电池。

通过提升电池的容量和工作电压可以进一步提高锂离子电池的能量密度，然而当前电池材料的容量已逐渐触及瓶颈，因而提升电池工作电压成为提升电池能量密度的主要手段。但随之而来的问题也逐渐凸显：如传统电解液体系在高电压下的氧化分解反应严重地限制了电池的性能提升，尤其是在高温环境下，电解液体系的分解反应会进一步加剧。因而，如何提升电解液体系在高电压下的耐高温性能，从而满足高能量密度锂离子电池的应用需求成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了改善上述技术问题，本发明提供一种电解液及包括该电解液的锂离子电池，通过引入1,2,4-噁二唑类化合物、多腈类化合物以及路易斯碱类化合物作为电解液功能添加剂，通过三种电解液功能添加剂的协同作用，能够有效抑制电解液中各组分在高电压下的氧化分解反应，以降低电池在高温循环和高温储存时的产气效应，且应用本发明电解液的锂离子电池在高电压下具有优异的高温循环性能和高温储存性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括添加剂A、添加剂B以及添加剂C；

其中：所述添加剂A选自1,2,4-噁二唑类化合物中的至少一种，所述添加剂B选自多腈类化合物中的至少一种，所述添加剂C选自路易斯碱类化合物中的至少一种。

根据本发明，所述添加剂A选自式Ⅰ所示结构的1,2,4-噁二唑类化合物中的至少一种：

式I中：R1、R2相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、-CN、-COOR、无取代或任选被一个或多个选自卤素、氰基的基团所取代的烷基、无取代或任选被一个或多个选自卤素、C1-4烷基的基团所取代的芳基或杂芳基；R选自烷基。

根据本发明，R选自C1-12烷基，例如选自C1-4烷基。

根据本发明，所述烷基例如为C1-12烷基，还例如为C1-4烷基。

根据本发明，式I中：R1、R2相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、-CN、-COOC1-4烷基、无取代或任选被一个或多个选自卤素、氰基的基团所取代的C1-4烷基、无取代或任选被一个或多个选自卤素、C1-4烷基的基团所取代的苯基。

根据本发明，所述添加剂A选自如下化合物A-1至A-5中的至少一种：

根据本发明，所述添加剂A的加入量占电解液总质量的0.1～2wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％。

大量实验研究意外发现：当添加剂A的加入量过少(少于0.1wt％)，将会使正极成膜不完整，因而使电池的高温循环、高温存储性能下降；而当添加剂A的加入量过多(高于2wt％)，将会使正极成膜厚度过大，因而使膜阻抗偏大，进而劣化电池的循环性能。

根据本发明，所述添加剂B选自多腈类化合物中的至少一种，例如为含有二个腈基、三个腈基、四个腈基或更多个腈基的腈类化合物中的至少一种。

示例性地，所述多腈类化合物选自式II-1所示的二腈类化合物、式II-2所示的三腈类化合物和式II-3所示的四腈类化合物中的至少一种：

NC-R21-CN 式II-1

其中：R21为至少具有2个取代位置的碳原子数为1-10个的基团；R22为至少具有3个取代位置的碳原子数为1-10个的基团；R23为至少具有4个取代位置的碳原子数为1-10个的基团。

根据本发明，所述碳原子数为1-10个的基团选自无取代或任选被一个或多个选自卤素的基团取代的C1-C10烷基、C5-C10杂芳基、C6-C10芳基。

根据本发明，所述式II-1所示结构的二腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：丁二腈、戊二腈、已二腈、癸二腈、壬二腈、二氰基苯、对苯二腈、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、2,2,3,3-四氟丁二腈、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈、四氟对苯二腈、4-四氢噻喃亚甲基丙二腈、反丁烯二腈、乙二醇双丙腈醚和1,4,5,6-四氢-5,6-二氧-2,3-吡嗪二甲腈。

根据本发明，所述式II-2所示结构的三腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,3,6己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、1,2,3-丙三甲和、甘油三腈。

根据本发明，所述式II-3所示结构的四腈类化合物选自如下化合物中的至少一种：1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、3-甲基-3-丙基-环丙烷-1,1,2,2-四甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷和四氰基乙烯。

优选地，所述添加剂B选用如下多腈化合物中的至少一种：丁二腈、已二腈、癸二腈、1,3,6己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、甘油三腈、2,3,5,6-吡嗪四腈、四氰基乙烯。

根据本发明，所述添加剂B的加入量占电解液总质量的0.5～3.5％，例如为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％。

大量实验研究意外发现：当添加剂B的加入量过少(少于0.5wt％)，强吸电子能力的氰基将不足以在正极界面上络合不稳定的高价过渡金属离子，因而不稳定的高价过渡金属离子会破坏负极界面膜，从而致使电池循环性能下降、且高温存储产气多；而当添加剂B的加入量过多，将使电解液中强吸电子能力的氰基过多，因而会使界面阻抗增加，从而使电池的循环性能下降。

根据本发明，所述添加剂C选自至少包含具有孤对电子的硼(B)、磷(P)和/或氮(N)原子的路易斯碱类化合物中的至少一种。

根据本发明，所述添加剂C选自如下化合物中的至少一种：三(三甲基硅烷基)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(五氟苯基)硼烷、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、六(2,2,2-三氟乙氧基)环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、七甲基二硅氮烷、三甲基硅咪唑、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂。

优选地，所述添加剂C选自如下路易斯碱类化合物中的至少一种：三(三甲基硅烷基)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三甲基硅咪唑、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂。

根据本发明，所述添加剂C的加入量占电解液总质量的0.1～2wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％和2wt％。

大量实验研究意外发现：当添加剂C的加入量过少(少于0.1wt％)，将不能络合电解液中的有害路易斯酸(如PF5)，且其会进一步水解反应生成HF从而破坏电极保护膜，劣化电池循环性能；而当添加剂C的加入量过多(高于2wt％)时，过量的路易斯碱添加剂会分解进而加速高温存储产气的量，从而劣化电池循环性能。

根据本发明，所述电解液功能添加剂还包括添加剂D。

根据本发明，所述添加剂D选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂和乙烯基碳酸乙烯酯。

根据本发明，所述添加剂D的加入量占电解液总质量的0.1～2wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％和2wt％。

大量实验研究意外发现：当添加剂D的加入量过少(少于0.1wt％)或者过多(高于2wt％)时，将不利于改善电池性能。

根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。

根据本发明，所述电解质中，锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L，示例性为0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.25mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L。

根据本发明，所述非水有机溶剂选自如下化合物中的一种、两种或更多种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、环丁砜和正丁砜。优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯四种。

根据本发明一个示例性地实施方案，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯按照质量百分比15％:10％:10％:65％的混合溶剂。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述电解液。

根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、负极片以及隔膜。

根据本发明，所述正极片中含有正极活性材料。示例性地，采用的正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种、两种或更多种；所述层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为Li1 xNiyCozM(1-y-z)Y2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y z≤1；其中：M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种、两种或更多种；Y为O、F、P、S中的一种、两种或更多种。

根据本发明，所述负极片中含有负极活性材料。示例性地，采用的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料或上述材料对应的合金材料中的一种、两种或更多种。

根据本发明，所述正极片中还任选地含有导电剂和粘结剂。

根据本发明，所述正极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为(60～99.8)：(0.1～20)：(0.1～20)，示例性为60:20:20、80:10:10、90:5:5、97:1.5:1.5、99.8:0.1:0.1。

根据本发明，所述负极片中还任选地含有导电剂和粘结剂。

根据本发明，所述负极活性材料与导电剂、粘结剂的质量比为(60～99.8)：(0.1～20)：(0.1～20)，示例性为60:20:20、80:10:10、90:5:5、97:1.5:1.5、99.8:0.1:0.1。

根据本发明，所述导电剂选自乙炔黑。

根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶中的至少一种。

术语与解释：

术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。

术语“烷基”应理解为优选表示直链或支链饱和一价烃基。“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1-12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。“C1-4烷基”应理解为优选表示具有1、2、3或4个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-C3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

术语“至少具有2个取代位置的碳原子数1-10的基团”应理解为表示含有2个取代位置的直链、支链和/或环链的C1-C10的碳原子基团，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳香基等基团。

术语“至少具有3个取代位置的碳原子数1-10的基团”应理解为表示含有3个取代位置的直链、支链和/或环链的C1-C10的碳原子基团，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳香基等基团。

术语“至少具有4个取代位置的碳原子数1-10的基团”应理解为表示含有4个取代位置的直链、支链和/或环链的C1-C10的碳原子基团，包括但不限于烷基、烯基、炔基、芳香基等基团。

术语“硅烷基”应理解为以硅为中心原子取代基为烷基类的基团，所述烷基具有上文的定义。优选的，“硅烷基”为“C3-C6硅烷基”。“C3-C6硅烷基”应理解为以硅为中心原子取代基为烷基类的基团，其中烷基取代基为直链或支链的C1-C3的碳原子基团，所述硅烷基是例如三甲基硅基、乙基二甲基硅基、正丙基二甲基硅基、异丙基二甲基硅基、甲基二乙基硅基、三乙基硅基。

术语“芳基”应理解为优选表示一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环。优选地，所述芳基为“C6-C10芳基”。术语“C6-C10芳基”应理解为优选表示具有6-10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选表示具有6、7、8、9或10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。

术语“杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有环碳原子且包含至少一个选自N、O和S的杂原子。优选地，所述杂芳基为“C5-C10杂芳基”。术语“C5-C10杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5-10个环原子且包含1-4个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-10元杂芳基”。其具有5、6、7、8、9或10个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物。

本发明的有益效果

本发明提供了一种电解液及包括该电解液的锂离子电池，本发明采用的电解液包括非水有机溶剂、锂盐以及电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括1,2,4-噁二唑类化合物、多腈类化合物以及路易斯碱类化合物。一方面1,2,4-噁二唑类化合物为双功能添加剂，其N原子含有孤电子对，将其少量添加到电解液中将呈现较弱的路易斯碱性，因而能与电解液中的其他组分(例如PF5)形成配合物(例如六配体的配合物)，以降低电解液的酸性和反应活性，从而抑制电解液中游离酸的升高；其次，1,2,4-噁二唑类化合物中氮氧单键不稳定，且易于在正极表面发生氧化分解形成稳定、致密的CEI膜，以抑制高电压下电解液组分的氧化分解反应。同时多腈类化合物可以在1,2,4-噁二唑类化合物形成的CEI膜基础上，通过自身氰基具备的更高的电子密度以络合正极表面在高温、满电状态时不稳定的高价过渡金属离子，从而避免正极发生溶出从而劣化电池性能；进一步地，针对电解液在高温下不稳定的特性问题，本发明还通过优化路易斯碱类化合物的用量以络合电解液中因分解反应产生的路易斯酸类有害物，从而提升电池在高温、高电压下的性能稳定性；本发明通过1,2,4-噁二唑类化合物、多腈类化合物和路易斯碱类化合物三类添加剂之间的协同作用，能够有效抑制电解液组分在高电压下的氧化分解反应，从而提升电解液在高温下的稳定性，并进而使得锂离子电池具有优异的高温循环性能和高温储存性能。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明以下实施例及对比例中，通过如下性能测试以考察本发明制得的锂电池的性能。

(1)45℃高温循环实验

将对比例1-4和实施例1-10所得到的电池在45℃下以0.7C/0.7C倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0V-4.5V，充放电循环500次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到容量保持率，记录结果如表2。

(2)85℃高温储存实验

将对比例1-4和实施例1-10所得到的电池在室温下以1C/1C的充放电倍率进行五次充放电循环，然后1C倍率充电至满电状态，分别记录1C容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池置于85℃环境下长期储存7天，记录电池1C放电容量Q1和电池厚度T0，然后将电池置于室温下以1C/1C倍率进行充放电循环五次，记录1C放电容量Q2，计算得到电池高温储存残余容量保持率、恢复容量保持率和电池厚度变化率，记录结果如表2。

其中：

电池高温储存残余容量保持率＝Q1/Q*100％；

恢复容量保持率＝Q2/Q*100％；

厚度变化率＝T0/T*100％。

对比例1

锂离子电池的制备：

(1)正极片制备

将正极活性材料4.5V钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。

(2)负极片制备

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。

(3)电解液制备

在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯按照质量百分比15％:10％:10％:65％的比例混合均匀，然后往其中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀，使其浓度为1.25mol/L，经过水分和游离酸检测合格后，得到对比例1的电解液。

对比例2-4和实施例1-10的电解液中含有的添加剂类型及添加剂含量如表1所示。

(4)隔离膜的制备

选用8μm厚的聚乙烯隔离膜(旭化成公司提供)。

(5)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，分别将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。

对比例2-5和实施例1-10

对比例2-5和实施例1-10的制备过程与对比例1相同，区别仅在于在对比例1电解液的基础上分别添加不同种类不同比例的上述电解液功能添加剂得到，具体添加的组分及含量如表1所示，各自所得到电池的高温循环和高温储存性能如表2所示。

表1对比例1-5和实施例1-10的电解液功能添加剂的组成和含量

注：“/”表示未采用添加剂。

表2对比例1-5和实施例1-10的电池高温循环和高温储存性能结果对比

从表2中可以看出：对比例1～5在未采用或单独使用1,2,4-噁二唑化合物、多腈类化合物、路易斯碱类化合物添加剂时，电池均不能达到可以满足常规需求的高温循环性能和高温储存性能；而本发明实施例1～7通过采用1,2,4-噁二唑化合物、多腈类化合物和路易斯碱类化合物多种功能添加剂，通过上述三类功能添加剂的协同作用，可以使电池在高温下具有优异的循环稳定性和储存特性；而在实施例8～10中，当进一步添加降阻抗添加剂时，可使制得的电池的高温循环性能、高温存储性能均得到显著提升。

综上，本发明通过向电解液中加入1,2,4-噁二唑化合物、多腈类化合物和路易斯碱类化合物多种功能添加剂，通过上述三类功能添加剂的协同作用，可以显著、有效地提升锂离子电池在高电压下的快充循环性能、高温循环性能和高温储存性能，因而具有极高的市场价值和应用效益。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。