一种改性石油磺酸盐及其制备方法与流程

1.本发明涉及表面活性剂领域，具体是一种改性石油磺酸盐及其制备方法。


背景技术：

2.磺酸盐类表面活性剂是阴离子表面活性剂中产量最大、应用最广的一类,也是开发较早、品种较多的一类。石油磺酸盐是以原油300-500℃沸程的馏分油为原料，经磺化、中和制备的一类三次采油用表面活性剂。石油磺酸盐是三次采油中常用的表面活性剂，其由于价格低廉、驱油效果好而被中国各大油田广泛使用，在大庆油田、胜利油田都取得了良好的降水增油效果。
3.但是，随着油田化学驱的逐步推进，油田三次采油所面临的地层环境逐渐复杂、恶化，地层水矿化度逐渐提高，部分采油区块的地层水矿化度已经达到10万以上；原油粘度逐渐提高，目前很多稠油、超稠油区块已经开始实施化学驱。石油磺酸盐的性能已经明显不能满足目前油藏环境的需求，因此需要对石油磺酸盐进行改性，以提高其耐硬水能力、稠油乳化能力和原油驱替能力。
4.近几年，中国各大油田不断压缩采油成本，驱油用表面活性剂的采购价格不断降低，但是国内化工原料的价格却在快速攀升。由于成本原因，很多高性能表面活性已经无法在驱油用表面活性剂中大量使用。因此，开发低成本、高性能的石油磺酸盐产品，是降低中国化学驱药剂成本的首要问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种改性石油磺酸盐及其制备方法，它亲水性高，能够适应高矿化度油藏环境；且乳化、洗油能力得到显著提高，适应稠油、超稠油化学驱，是一种适应目前高矿化度油藏或稠油、超稠油的廉价、高效的化学驱药剂。
6.本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种改性石油磺酸盐，通过以下方法制得：步骤1，以含有双键的有机物为烷基化剂，采用有机酸和卤化氢为催化剂，通过烷基化反应接枝到原料油上，合成改性原料油；步骤2，使用经过溶剂溶解稀释的液态三氧化硫对改性原料油进行磺化；步骤3，磺化完成后，使用碱液或氨水进行中和；步骤4，对中和完成的溶液通过蒸发去除溶剂，得改性石油磺酸盐产品。
7.上述步骤进一步优化如下：步骤1，在原料油中加入含有双键的有机物为烷基化剂，并加入有机酸和卤化氢为催化剂，通入无水氯化氢气体，在60-70℃条件下搅拌反应6-7h，得到改性原料油；步骤2，使用二氯乙烷对三氧化硫溶解后配置成浓度为20%的磺化剂，并使用二氯乙烷对改性原料油进行溶解，在温度20℃条件下，边搅拌边以2-3滴/秒速度滴加磺化剂，滴加完成后持续20℃老化1h；
步骤3，磺化完成后，保持20℃搅拌条件，以2-3滴/秒速度滴加碱液或氨水进行中和0.5h；步骤4，对中和完成的溶液通过蒸发去除溶剂，得改性石油磺酸盐产品。
8.优选的，步骤1中，所述含有双键的有机物包括马来酸酐、十二烷基α烯、丁烯、异戊烯、丙烯、丙烯酸中的任一项。
9.优选的，步骤1中，作为催化剂的所述有机酸是无水对甲苯磺酸，在具体应用时，先与氯化氢或溴化氢配置成符合酸性的催化剂。
10.优选的，步骤1中，所述原料油包括常压柴油、重柴、蜡油、高芳油中一项或任意几项的组合。
11.优选的，步骤3中，所述中和所用的碱包括氢氧化钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一项。
12.同时，上述一种改性石油磺酸盐的制备方法，同样作为本发明的另一个方面。
13.对比现有技术，本发明的有益效果在于：1）原料油经改性后再进行磺化，产品能够显著提高耐硬水、乳化和驱替性能，能够替代目前常用的烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺甜菜碱、烷基酰胺等成本较高的表活剂，降低油田化学驱成本。
14.2）采用有机酸、卤化氢复合均相烷基化催化剂，催化活性高、催化剂使用量少，反应完成无需去除催化剂，磺化、中和后，可作为助溶剂存在于产品中。
15.3）通过控制催化剂、反应温度和烷基化剂，可以有效的控制烷基化深度和选择性，在对原料油中稠环芳烃结构进行烷基化改性的同时，不会对性能较好的烷基苯、环烷基苯产生影响。
16.4）可以根据油藏环境，调整烷基化剂，从而获得不同性能的，符合油藏性能要求的石油磺酸盐产品。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所限定的范围。
18.下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
19.实施例1：制备改性石油磺酸盐包括以下的制备步骤：步骤1，在反应釜内加入高芳原料油400g，加入无水对甲苯磺酸6g，加入马来酸酐15g。将反应釜密封，通过进气口通入无水hcl气体2-4g，关闭进气阀。设置反应温度60-70℃，开启搅拌，反应6-7h。合成改性原料油。
20.步骤2，在三口烧瓶内加入100g改性原料油，加入300g二氯乙烷进行溶解；将液态24g so3用96g二氯乙烷溶解，配置成20%浓度的磺化剂，将磺化剂转移至滴液漏斗中；将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，设置反应温度20℃，开动电动搅拌，搅拌速度300-350rpm；将装
有磺化剂的滴液漏斗放到三口烧瓶上，调节滴加速度2-3滴/秒，开始磺化反应。磺化剂滴加完成后，继续20℃老化1h，完成磺化。
21.步骤3，在滴液漏斗内加入氨水80g，向三口烧瓶内滴加，维持滴加速度2-3滴/秒。滴加完成后继续搅拌0.5h，完成改性石油磺酸盐中和。
22.步骤4，将三口烧瓶内含有二氯乙烷的改性石油磺酸盐溶液转移至单口烧瓶，加入100g水，用旋转蒸发仪蒸发出其中的二氯乙烷，得到最终改性石油磺酸盐产品。
23.采用上述方法制备得到的产品，在胜利油田某高温、高矿化度油藏进行乳化降粘(原油与注入水质量比为7:3)、油水界面张力、洗油能力检测，其中地层水样矿化度为83160mg/l，ca
2
和mg
2
浓度为5230mg/l，地层温度90℃，张力仪器为tx500c型转滴界面张力仪。
24.实施例2：制备改性石油磺酸盐包括以下的制备步骤：步骤1，在反应釜内加入蜡油400g，加入无水对甲苯磺酸4g，加入丙烯酸12g。将反应釜密封，通过进气口通入无水hcl气体3g，关闭进气阀。设置反应温度60-70℃，开启搅拌，反应6-7h。合成改性原料油。
25.步骤2，在三口烧瓶内加入150g改性原料油，加入150g二氯乙烷进行溶解；将液态30g so3用120g二氯乙烷溶解，配置成20%浓度的磺化剂，将磺化剂转移至滴液漏斗中；将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，设置反应温度20℃，开动电动搅拌，搅拌速度300-350rpm；将装有磺化剂的滴液漏斗放到三口烧瓶上，调节滴加速度2-3滴/秒，开始磺化反应。磺化剂滴加完成后，继续20℃老化1h，完成磺化。
26.步骤3，在滴液漏斗内加入32%naoh水溶液50g，向三口烧瓶内滴加，维持滴加速度2-3滴/秒。滴加完成后继续搅拌0.5h，完成改性石油磺酸盐中和。
27.步骤4，将三口烧瓶内含有二氯乙烷的改性石油磺酸盐溶液转移至单口烧瓶，加入80g水，用旋转蒸发仪蒸发出其中的二氯乙烷，得到最终改性石油磺酸盐产品。
28.采用上述方法制备得到的产品，在胜利油田某高温、高矿化度油藏进行乳化降粘(原油与注入水质量比为7:3)、油水界面张力、洗油能力检测，其中地层水样矿化度为48052mg/l，ca
2
和mg
2
浓度为2490mg/l，地层温度700℃，张力仪器为tx500c型转滴界面张力仪。有效产品浓度，%乳化降粘，%洗油效率，%界面张力，mn/m渗透性，s0.193.259.67.0
×
10-3
510.395.172.56.4
×
10-3
390.697.887.64.8
×
10-3
11
29.实施例3：制备改性石油磺酸盐稠油降粘剂包括以下的制备步骤：
步骤1，在反应釜内加入高芳原料油300g，加入无水对甲苯磺酸6g，加入马来酸酐10g，加入6g十二烯。将反应釜密封，通过进气口通入无水hcl气体4g，关闭进气阀。设置反应温度60-70℃，开启搅拌，反应6-7h。合成改性原料油。
30.步骤2，在三口烧瓶内加入100g改性原料油，加入300g二氯乙烷进行溶解；将液态19g so3用76g二氯乙烷溶解，配置成20%浓度的磺化剂，将磺化剂转移至滴液漏斗中；将三口烧瓶放入恒温水浴锅中，设置反应温度20℃，开动电动搅拌，搅拌速度300-350rpm；将装有磺化剂的滴液漏斗放到三口烧瓶上，调节滴加速度2-3滴/秒，开始磺化反应。磺化剂滴加完成后，继续20℃老化1h，完成磺化。
31.步骤3，在滴液漏斗内加入氨水70g，向三口烧瓶内滴加，维持滴加速度2-3滴/秒。滴加完成后继续搅拌0.5h，完成改性石油磺酸盐中和。
32.步骤4，将三口烧瓶内含有二氯乙烷的改性石油磺酸盐溶液转移至单口烧瓶，加入100g水，用旋转蒸发仪蒸发出其中的二氯乙烷，得到最终改性石油磺酸盐产品。
33.使用上述合成工艺在我公司生产，共生产出31吨改性石油磺酸盐，用于胜利油田河口采油厂稠油降粘驱油剂，经胜利油田物资检验所检验，产品合格。