含有苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的颗粒组合物的制作方法

含有苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的颗粒组合物
1.本发明的技术领域
2.本发明涉及一种含有苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的颗粒组合物。更具体地，本发明涉及包含苹果酸盐颗粒的颗粒组合物，所述苹果酸盐颗粒包含至少70重量％的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶。这种共晶的实例包括苹果酸氢钠
·
苹果酸(na

(c4h5o5)-·
c4h6o5)和双(l-苹果酸氢钾)
·
苹果酸和三苹果酸四氢二钾(2[k

(c4h5o5)-]
·
c4h6o5)。
[0003]
本发明进一步涉及制备上述苹果酸盐颗粒的方法以及这些苹果酸盐颗粒作为食物成分的用途。
[0004]
发明背景
[0005]
van havere等(crystal structure of bis(potassium hydrogen l-malate)
·
malic acid,2[k

(c4h5o5)-]
·
c4h6o5,journal of crystallographic and spectroscopic research(1985),15(1),45-52)描述了双(l-苹果酸氢钾)
·
苹果酸的晶体结构。
[0006]
fleck等(dielectric and pyroelectric properties of lithium hydrogen dimalate,lih3(c4h4o5)2.z.naturforsch.41a,1289-1296(1986)；received july 5,1986)描述了如何从含有化学计量量的lioh和苹果酸(1:2)的水性溶液制备lih3(c4h4o5)2。可以通过在290k从所述水性溶液中缓慢蒸发h2o以长成大单晶(15
×8×
6mm)。
[0007]
苹果酸(2-羟基丁二酸)在许多水果中是主要酸，包括杏、黑莓、蓝莓、樱桃、葡萄、布拉斯李(mirabelles)、桃子、梨、李子和木瓜，并且在其它水果中的浓度较低，例如柑橘。其还有助于青(未成熟)苹果的酸味。苹果酸的味道在大黄中非常清澈纯净，大黄是一种主要作为调味物的植物。苹果酸在非碳酸饮料、葡萄酒、糖果、口香糖、甜点和烘焙食物中用作食物添加剂。
[0008]
众所周知，用糖和酸粉的混合物(称为“酸性砂面剂(acid sanding)”)包覆甜食。在酸性砂面剂中使用粉状苹果酸会导致稳定性问题，因为苹果酸具有吸湿性。苹果酸粉末从其周围吸收大量水分并表现出潮解。这个过程不仅对产品的外观有不利影响，而且对其味道和质地也有不利影响，因此会导致保质期缩短。
[0009]
为了改善苹果酸的稳定性，已知用诸如脂肪或苹果酸氢钠等包覆材料包覆苹果酸。powder ma是一种市售的用苹果酸氢钠包覆的苹果酸粉末。所述粉末含有42-50％(w/w)的苹果酸氢钠和50-58％(w/w)的苹果酸。
[0010]
us 2008/014312描述了一种包含核心包覆构型的食物级颗粒，其中所述包衣包含至少一层，每层均由包含至少50wt％的部分中和的聚羧酸的组合物制成，其中所述部分中和的聚羧酸包含至少一个酸形式的羧基和至少一个盐形式的羧基，并且其中所述核包含至少一种食物级酸或其盐。实施例1描述了用苹果酸氢一钠包覆的苹果酸颗粒、用苹果酸氢一钠包覆的苹果酸氢一钠颗粒和用苹果酸氢一钠包覆的苹果酸和苹果酸氢一钠的附聚物的混合物的制备。
[0011]
尽管用苹果酸氢钠包覆苹果酸颗粒显著改善了水分稳定性，但即使是这些包覆的苹果酸颗粒也会吸收水分，因此本质上是不稳定的。此外，含有这种被包覆的颗粒的粉末往
往是不均匀的，因为被包覆的颗粒的组成随颗粒大小而变化。例如在运输过程中如果发生粉末离析，这可能会成为一个问题。此外，由于这种不均匀性，不能容易地控制颗粒大小。
[0012]
wo 2019/063623描述了一种颗粒酸化剂组合物，其包含20-70重量％的苹果酸、3-40重量％的乳酸和0-40重量％的食用酸，所述食用酸选自柠檬酸、富马酸、己二酸、酒石酸和乙酸及其组合，其中所述酸化剂组合物包含：
[0013]
·
40-90重量％的m-颗粒，其包含苹果酸与部分中和的聚羧酸的共晶，所述聚羧酸选自苹果酸、柠檬酸、富马酸、己二酸、酒石酸及其组合，所述m-颗粒含有至少30重量％的苹果酸和至少30重量％的部分中和的聚羧酸；
[0014]
·
5-60重量％的l-颗粒，其包含乳酸与至少部分中和的羧酸的共晶，所述羧酸选自乳酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、己二酸、酒石酸及其组合，所述l-颗粒含有至少30重量％的乳酸和至少30重量％的至少部分中和的羧酸；及
[0015]
其中m-颗粒和l-颗粒的组合构成所述酸化剂组合物的至少50重量％。
[0016]
上述国际专利申请的实施例描述了包含80重量％的purac powder ma(42-50重量％的苹果酸氢钠和50-58重量％的苹果酸)的粉末混合物，在流化床干燥器中通过将乳酸水性溶液喷洒在乳酸钙颗粒床上而产生。purac powder ma通常含有40-50重量％的苹果酸与苹果酸氢钠的共晶。
[0017]
发明概述
[0018]
本发明人意外地发现，苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶可以以粉末形式产生，所述粉末具有非常低的吸湿性并且能够赋予与苹果酸非常相似的酸味。因此，本发明提供了一种包含至少1重量％的苹果酸盐颗粒的颗粒组合物，所述苹果酸盐颗粒具有50-1000μm的直径并且包含至少70重量％的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶。
[0019]
本发明的苹果酸盐颗粒即使在高温和高湿度也能保持自由流动。此外，所述苹果酸盐颗粒的组成不随颗粒大小而变化。
[0020]
本发明涵盖的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的实例包括二苹果酸三氢钠和三苹果酸四氢二钾。所述二苹果酸三氢钠共晶可由式na

(c4h5o5)-·
c4h6o5表示，而三苹果酸四氢钾共晶可由式2[k

(c4h5o5)-]
·
c4h6o5表示。
[0021]
尽管本发明人不希望受理论束缚，但相信当这些共晶与唾液接触时，其立即解离为苹果酸盐
2-或苹果酸氢盐-、na

/k

和h

。因此，一旦食用了用本发明苹果酸盐颗粒包覆的可食用产品，苹果酸的味道就会立即释放出来。
[0022]
本发明的另一方面涉及含有至少70重量％的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的苹果酸盐颗粒作为食物成分的用途。
[0023]
本发明的另一方面涉及一种制备可食用产品的方法，所述方法包含将根据本发明的颗粒组合物与一种或多种其它食物成分混合。
[0024]
本发明的另一方面涉及一种含有至少0.05重量％的苹果酸盐颗粒的可食用产品，所述苹果酸盐颗粒具有50-1000μm的直径并且包含至少70重量％的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶。
[0025]
本发明的另一方面涉及一种制备包含苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的苹果酸盐颗粒的方法，所述方法包含：
[0026]
·
提供含有至少80重量％的选自结晶有机酸、结晶有机酸盐及其组合的结晶材料
的晶种颗粒；
[0027]
·
提供水性的苹果酸盐溶液，所述溶液含有摩尔比为4:10至6:10的钠和苹果酸盐或含有摩尔比为5.5:10至7.5:10的钾和苹果酸盐；
[0028]
·
将所述水性的苹果酸盐溶液喷洒在所述晶种颗粒上；
[0029]
·
去除被包覆的颗粒中的水分。
[0030]
本发明的又一方面涉及制备包含苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的苹果酸盐颗粒的方法，所述方法包含：
[0031]
·
提供含有至少80重量％苹果酸的苹果酸颗粒；
[0032]
·
提供含有至少80重量％苹果酸氢钠的苹果酸氢钠颗粒或含有至少80重量％苹果酸氢钾的苹果酸氢钾颗粒；
[0033]
·
将100重量份的苹果酸颗粒与100-138重量份的苹果酸氢钠颗粒或220-300重量份的苹果酸氢钾以及1-10重量份的水组合；
[0034]
·
对所得组合进行机械剪切。
[0035]
发明详述
[0036]
第一方面，本发明涉及一种颗粒组合物，其包含至少1重量％的苹果酸盐颗粒，所述苹果酸盐颗粒具有50-1000μm的直径并且包含至少70重量％的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶。
[0037]
如本文所用，术语“共晶”是指由两种或多种不同分子或离子化合物以化学计量比组成的结晶单相材料，其既不是溶剂化物也不是简单盐。
[0038]
经鉴定为二苹果酸三氢钠(na

(c4h5o5)-·
c4h6o5)的苹果酸与苹果酸氢钠的共晶的x射线衍射图在图1中示出。
[0039]
除了苹果酸盐颗粒之外，本发明的颗粒组合物可以包含其它颗粒组分，例如糖、盐或酸粉末。
[0040]
在本发明的一个实施方案中，所述苹果酸盐颗粒代表所述颗粒组合物的主体。因此，所述颗粒组合物包含至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％的苹果酸盐颗粒。
[0041]
在本发明的另一个实施方案中，所述颗粒组合物包含糖和所述苹果酸盐颗粒的混合物。这种混合物可适用于糖果的酸性砂面剂。根据这个实施方案，所述颗粒组合物包含1-95重量％的苹果酸盐颗粒和5-99重量％的糖颗粒，更优选2-50重量％的苹果酸盐颗粒和50-98重量％的糖颗粒。甚至更优选地，所述颗粒组合物包含3-30重量％的苹果酸盐颗粒和60-97重量％的糖颗粒。优选地，苹果酸盐颗粒和糖的组合构成所述颗粒组合物的至少60重量％，更优选至少80重量％。
[0042]
根据一个特别优选的实施方案，本发明的苹果酸盐颗粒包含：
[0043]
·
75-100重量％的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶；
[0044]
·
0-25重量％的一种或多种选自柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸和富马酸的有机酸；及
[0045]
其中所述共晶和一种或多种有机酸的组合构成所述苹果酸盐颗粒的至少90重量％。更优选地，所述共晶和苹果酸的组合构成所述苹果酸盐颗粒的至少95重量％。
[0046]
所述苹果酸盐颗粒的水含量通常不超过5重量％，更优选水含量不超过3重量％。
[0047]
对于某些应用，提供几乎完全由所述共晶组成的苹果酸盐颗粒是有利的。根据这个实施方案，所述苹果酸盐颗粒含有至少90％、优选至少95重量％的所述共晶。
[0048]
通过包括少量上述一种或多种有机酸来调和所述苹果酸盐颗粒的味道特征也可以是有利的。因此，在一个优选的实施方案中，所述苹果酸盐颗粒包含：
[0049]
·
75-95重量％的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶；
[0050]
·
5-25重量％的一种或多种有机酸。
[0051]
最优选地，这个实施方案的苹果酸盐颗粒包含5-25重量％的苹果酸。
[0052]
根据一个特别优选的实施方案，苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶是苹果酸与苹果酸氢钠的共晶或苹果酸与苹果酸氢钾的共晶。甚至更优选地，所述共晶是二苹果酸三氢钠(na

(c4h5o5)-·
c4h6o5)或三苹果酸四氢二钾(2[k

(c4h5o5)-]
·
c4h6o5)。最优选地，根据本发明使用的共晶是二苹果酸三氢钠(na

(c4h5o5)-·
c4h6o5)。
[0053]
本发明的颗粒组合物中的苹果酸盐颗粒优选具有50-1,000μm、更优选150-750μm范围内的质量加权平均直径。
[0054]
所述颗粒组合物通常具有50-1,000μm、更优选150-750μm范围内的质量加权平均直径。
[0055]
所述质量加权平均直径可以使用一组不同筛孔大小的筛子适当地确定。
[0056]
本发明的另一个实施方案涉及含有至少70重量％的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的苹果酸盐颗粒作为食物成分的用途。优选地，所使用的苹果酸盐颗粒是如上文所定义的苹果酸盐颗粒。根据一个特别优选的实施方案，本发明的用途包括将所述苹果酸盐颗粒作为包衣应用于可食用产品诸如糖果产品的表面上。
[0057]
本发明的另一方面涉及一种制备可食用产品的方法，所述方法包含将根据本发明的颗粒组合物与一种或多种其它食物成分组合。
[0058]
在一个实施方案中，本发明的方法包含将所述颗粒组合物与糖组合。在这个实施方案中，所述颗粒组合物优选含有至少20重量％、更优选至少30重量％的苹果酸盐颗粒，最优选至少50重量％的苹果酸盐颗粒。通过将所述颗粒组合物与糖混合，可以制备可适用于糖果产品的酸性砂面的包覆组合物。
[0059]
在另一个实施方案中，本发明的方法包含将所述颗粒组合物应用于可食用产品诸如糖果产品的表面上。在这个实施方案中，所述颗粒组合物优选包含1-95重量％的苹果酸盐颗粒和5-99重量％的糖颗粒，更优选2-50重量％的苹果酸盐颗粒和50-98重量％的糖颗粒。
[0060]
本发明的另一方面涉及一种含有至少0.05重量％、更优选0.15-30重量％的苹果酸盐颗粒的可食用产品，所述苹果酸盐颗粒具有50-1000μm的直径并且包含至少70重量％的苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶。
[0061]
根据一个特别优选的实施方案，将所述可食用产品用所述苹果酸盐颗粒包覆。更优选地，将所述可食用产品用苹果酸盐颗粒和糖颗粒的混合物包覆。甚至更优选地，将所述可食用产品用如上所述含有苹果酸盐颗粒和糖颗粒的颗粒组合物包覆。
[0062]
本发明的可食用产品优选是糖果产品，更特别地是软糖(soft candy)。
[0063]
本发明的又一方面涉及制备包含苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的苹果酸盐颗粒的方法，所述方法包含：
[0064]
·
提供含有至少80重量％的选自结晶有机酸、结晶有机酸盐及其组合的结晶材料的晶种颗粒；
[0065]
·
提供水性的苹果酸盐溶液，所述溶液含有摩尔比为4:10至6:10的钠和苹果酸盐或含有摩尔比为5.5:10至7.5:10的钾和苹果酸盐；
[0066]
·
将水性的苹果酸盐溶液喷洒在所述晶种颗粒上；
[0067]
·
去除被包覆的颗粒中的水分。
[0068]
所述晶种颗粒中的结晶物质优选选自结晶有机酸、结晶有机酸盐及其组合，其中所述有机酸选自苹果酸、乳酸、乙酸、柠檬酸、富马酸、己二酸、酒石酸及其组合。更优选地，所述结晶材料选自结晶苹果酸、结晶苹果酸盐及其组合。最优选地，所述结晶材料是苹果酸与苹果酸氢钠的共晶(na

(c4h5o5)-·
c4h6o5)或苹果酸与苹果酸氢钾的共晶(2[k

(c4h5o5)-]
·
c4h6o5)。
[0069]
喷洒在所述颗粒上的水性的苹果酸盐溶液优选含有浓度为至少1mol/l、更优选至少1.5mol/l、最优选2-5mol/l的苹果酸盐。
[0070]
所述水性的苹果酸盐溶液的干物质含量优选为20-70重量％，更优选为25-65重量％，最优选为30-60重量％。
[0071]
所述水性的苹果酸盐溶液优选通过将苹果酸溶解在水中并向其中加入中和剂而由苹果酸制备。更优选地，制备完全中和的苹果酸钠溶液是通过将苹果酸溶解在水中及向其中加入中和剂，并将其与苹果酸的水溶液混合，由此以获得希望比率的钠与苹果酸盐或钾与苹果酸盐比率。
[0072]
在本发明方法中优选使用的晶种颗粒的量是代表以重量计3-70％、更优选5-60％、甚至更优选9-50％的去除水分后获得被包覆的颗粒。
[0073]
优选将所述水性的苹果酸盐溶液喷洒在晶种颗粒的流化床上。这种流化床的床温优选在40℃-100℃范围内，更优选在42℃-90℃范围内，甚至更优选在44℃-80℃范围内，最优选在45℃-70℃范围内。
[0074]
除了水、苹果酸盐和钠或钾阳离子之外，所述水性的苹果酸盐溶液优选不包含浓度超过0.1重量％的其它组分。
[0075]
所述水性的苹果酸盐溶液可以通过将苹果酸和苹果酸氢钠或苹果酸氢钾溶解在水中来制备。或者，所述水性的苹果酸盐溶液可以通过将苹果酸和氢氧化钠或氢氧化钾溶解在水中来制备。另一种选择是通过溶解苹果酸和苹果酸二钠或苹果酸二钾来制备水性的苹果酸盐溶液。
[0076]
根据所述方法的一个特别优选的实施方案，同时进行水性的苹果酸盐溶液的喷洒及从被包覆的颗粒中去除水分。
[0077]
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述喷洒和去除水分在流化床干燥器中进行。在另一个优选的实施方案中，所述喷洒和去除水分在并流喷洒干燥器中进行，精制物(fines)再循环至喷嘴(以作为晶种)。
[0078]
本发明的另一方面涉及制备包含苹果酸与碱金属苹果酸氢盐的共晶的苹果酸盐颗粒的方法，所述方法包含：
[0079]
·
提供含有至少80重量％的苹果酸的苹果酸颗粒；
[0080]
·
提供含有至少80重量％的苹果酸氢钠的苹果酸氢钠颗粒或含有至少80重量％
的苹果酸氢钾的苹果酸氢钾颗粒；
[0081]
·
将100重量份的苹果酸颗粒与100-138重量份的苹果酸氢钠颗粒或200-300重量份的苹果酸氢钾以及1-10重量份的水组合；
[0082]
·
对所得组合进行机械剪切。
[0083]
优选地，上述方法产生如前文定义的苹果酸盐颗粒。
[0084]
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
[0085]
实施例1
[0086]
使用实验室规模的分批流化床制粒机产生含有苹果酸氢钠和苹果酸的共晶(na

(c4h5o5)-·
c4h6o5)的粉末，以下称为结晶mashm。
[0087]
首先，通过从含有等摩尔量的苹果酸氢钠和苹果酸的水溶液中结晶化产生mashm的晶种，然后研磨至质量加权平均直径为约200μm。制备三种不同的晶种组合物。一种晶种组合物由mashm晶体(组合物1)组成。两种晶种组合物(组合物2和3)通过将mashm晶体与苹果酸颗粒以表1中示出的比例混合而制备。
[0088]
此外，制备水性喷洒溶液，其含有1304mm的c4h5nao5和1304mm的c4h6o5。
[0089]
表1
[0090][0091][0092]
接下来，将所述晶种装入制粒机以产生加热直至55℃的晶种流化床。当达到所需的床温时，开始喷洒所述水性喷洒溶液。在喷洒期间，床温保持在55℃。喷洒到晶种床上的水性喷洒溶液的总量在晶种组合物1的情况下是3.18ml/g，在晶种组合物2和3的情况下是4.46ml/g。
[0093]
喷洒结束后，将粉末从制粒机中排出。粉末的质量加权平均直径约为300μm。
[0094]
另一种粉末是通过将mashm粉末和苹果酸粉末以85:15的重量比干混而制备的(粉末4)。
[0095]
如此制备的4种粉末和由市售苹果酸粉末(powder ma-苹果酸氢钠包覆的苹果酸颗粒)组成的参比物的组成如表2所示。
[0096]
表2
[0097][0098]
通过dsc分析检查样品的mashm含量。dsc分析显示样品在加热时会发生吸热和放热相变。mashm和苹果酸的熔融峰是已知的。峰下面积与材料量相关，将其与纯mashm样品的熔融峰下面积进行比较(通过x射线分析确认)。然后通过质量平衡或na、k含量分析确认组成成分。以此方式证实粉末1、2、3和4完全结晶为mashm。
[0099]
这五种粉末的吸水性是在30℃和75％的相对湿度测定的。结果如表3所示。
[0100]
表3
[0101] 在14天后的吸水性(重量％)粉末10.0粉末26.8粉末311.5粉末410.6参比物14.1
[0102]
粉末1的结果与这个材料的动态蒸汽吸附测试结果一致，其在0-90％湿度进行吸附后产品的质量几乎没有任何变化，表明该材料是非吸湿性的。
[0103]
实施例2
[0104]
如下所述，使用实施例1中描述的酸粉末来制备酸性砂面小熊软糖。
[0105]
将小熊软糖(haribo,nl)进行蒸汽处理以使表面变粘，然后用12重量％的酸粉和88重量％的细糖的混合物进行酸性砂面处理。将两个酸性砂面糖果与1g额外的酸性砂面组合物一起放入真空袋中，并密封包装。将这个袋子在30℃和75％rh的气候柜中储存4周。储存期之后，专家小组对粉末进行目视评估。
[0106]
结果在表4中概括总结。
[0107]
表4
[0108]
酸性砂面粉末4周后的外观1稳定2稳定3开始吸水分4开始吸水分参比物潮湿，颗粒部分溶解
[0109]
酸性砂面粉末1-4均具有比参比物更好的外观。不含或几乎不含游离苹果酸的粉
末的水分吸收最少。
[0110]
制备4周后，专家小组评估了小熊软糖的酸味特征。这个小组确定了酸味释放的速度、感知的酸味强度和酸味持续时间。结果在表5中概括总结。
[0111]
表5
[0112][0113]
感官评价结果表明，酸性砂面粉末1-4的酸味特征与参比物相当或接近。使用包含90％的mashm和10％苹果酸的酸性砂面粉末2获得最佳结果。
[0114]
实施例3
[0115]
将51.36g(0.383mol)的dl-苹果酸和30.17g去矿物质水装入100ml带夹套的玻璃容器中。将所述容器连接至循环恒温浴槽并加热至55℃，同时通过磁力搅拌器搅拌直至苹果酸晶体完全溶解。接着，加入50％氢氧化钾(9.37g，0.083mol)。将温度升至67℃，得到澄清的黄色溶液。在搅拌的同时使溶液冷却至室温。
[0116]
为了获得晶种，将少量液体移至开口的铝杯中，并通过缓慢蒸发水分使其在环境温度下浓缩。两周后，所有存在的水分均已蒸发并形成结晶产物。
[0117]
将一小块该结晶材料在剩余的液体(现在在玻璃瓶中)中用作晶种。一个周末后，形成了一种略混浊的溶液，其中含有小晶体。
[0118]
晶体分析表明这些晶体由双(dl-苹果酸氢钾)
·
苹果酸组成。
[0119]
实施例4
[0120]
将51.26g(0.382mol)的dl-苹果酸、15.50g去矿物质水和9.39g的50％氢氧化钾(0.084mol)装入100ml带夹套的玻璃容器中。将所述容器与循环恒温浴槽连接，加热至40℃，同时用磁力搅拌器搅拌至苹果酸完全溶解。接着，缓慢冷却溶液。在30℃，加入一些得自实施例1的晶体浆液作为晶种。进一步冷却至21.5℃不会导致大量晶体形成。一夜之后，形成含有针状/棒状晶体的粘性浆液。
[0121]
再缓慢搅拌3天后，将所述浆液在55mm滤纸上过滤(200mbar)。过滤时间约为5分钟。没有进行洗涤。
[0122]
在室温和小于10mbar的压力下将晶体饼(8.38g)干燥2.5小时。在研钵和研杵中研磨干燥的产物(7.49g)。
[0123]
晶体分析表明其由双(dl-苹果酸氢钾)
·
苹果酸组成。
[0124]
该结晶材料的动态蒸汽吸附测试表明，该材料在高达70％的湿度时是稳定的，但在更高的湿度水平开始吸收水分。