三硫化物化合物的制作方法

1.本发明涉及三硫化物化合物、以及将橡胶成分及所述化合物混炼而得的橡胶组合物。


背景技术：

2.在使用硫化橡胶组合物的领域(例如轮胎产业)中，硫化橡胶组合物的耐磨损性是重要的性能之一，为了提高耐磨损性，提出过各种各样的技术。例如，专利文献1中，记载有含有特殊的橡胶成分、二氧化硅、和具有巯基的硅烷偶联剂的橡胶组合物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2014-25032号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.在使用硫化橡胶组合物的领域中，不断地要求提高硫化橡胶组合物的耐磨损性。本发明是着眼于此种情况而完成的，其目的在于，提供对于提高硫化橡胶组合物的耐磨损性有用的新型化合物。
8.用于解决课题的手段
9.能够达成上述目的的本发明如下所示。
10.[1]一种化合物，其以式(i)表示：
[0011]
[化1]
[0012][0013]
[式中，a及b各自独立地表示1～3的整数，
[0014]
并且r1及r2各自独立地表示卤素原子、可以具有取代基的c
1-18
烷基、可以具有取代基的c
3-10
环烷基、可以具有取代基的c
6-18
芳基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷基、羧基、可以具有取代基的c
1-18
烷氧基-羰基、可以具有取代基的c
3-10
环烷氧基-羰基、可以具有取代基的c
6-18
芳氧基-羰基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷氧基-羰基、可以具有取代基的氨基甲酰基、羟基、可以具有取代基的c
1-18
烷氧基、可以具有取代基的c
3-10
环烷氧基、可以具有取代基的c
6-18
芳氧基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷氧基、可以具有取代基的c
1-18
烷基-羰氧基、可以具有取代基的c
3-10
环烷基-羰氧基、可以具有取代基的c
6-18
芳基-羰氧基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷基-羰氧基、可以具有取代基的氨基、或硝基，在a为2或3的情况下，多个r1各自可以相同也可以不同，并且在b为2或3的情况下，多个r2各自可以相同也可以不同。]。
[0015]
[2]根据所述[1]中记载的化合物，其中，r1及r2各自独立地为可以具有取代基的c
1-18
烷基、羟基、可以具有取代基的c
1-18
烷氧基、可以具有取代基的c
1-18
烷基-羰氧基、氨基、
或单(c
1-18
烷基-羰基)氨基(所述c
1-18
烷基可以具有取代基)，更优选为c
1-18
烷基、羟基、c
1-18
烷氧基、c
1-18
烷基-羰氧基、氨基、或单(c
1-18
烷基-羰基)氨基，在a为2或3的情况下，多个r1各自可以相同也可以不同，并且在b为2或3的情况下，多个r2各自可以相同也可以不同。
[0016]
[3]根据所述[1]中记载的化合物，其中，r1及r2各自独立地为c
1-6
烷基，在a为2或3的情况下，多个r1各自可以相同也可以不同，此外在b为2或3的情况下，多个r2各自可以相同也可以不同。
[0017]
[4]根据所述[1]～[3]中任一项记载的化合物，其中，a及b均为2。
[0018]
[5]根据所述[1]～[3]中任一项记载的化合物，其为以式(ia)表示的化合物：
[0019]
[化2]
[0020][0021]
[式中的r1及r2与上文同义。]。
[0022]
[6]根据所述[1]～[5]中任一项记载的化合物，其中，多个r1为相同的基团。
[0023]
[7]根据所述[1]～[6]中任一项记载的化合物，其中，多个r2为相同的基团。
[0024]
[8]根据所述[1]～[7]中任一项记载的化合物，其中，r1及r2为相同的基团。
[0025]
[9]一种橡胶组合物，其是将橡胶成分、硫化促进剂、二氧化硅、以及以式(ii)表示的化合物混炼而得的：
[0026]
[化3]
[0027][0028]
[式中，m及n各自独立地表示0～3的整数，
[0029]
并且r1及r2各自独立地表示卤素原子、可以具有取代基的c
1-18
烷基、可以具有取代基的c
3-10
环烷基、可以具有取代基的c
6-18
芳基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷基、羧基、可以具有取代基的c
1-18
烷氧基-羰基、可以具有取代基的c
3-10
环烷氧基-羰基、可以具有取代基的c
6-18
芳氧基-羰基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷氧基-羰基、可以具有取代基的氨基甲酰基、羟基、可以具有取代基的c
1-18
烷氧基、可以具有取代基的c
3-10
环烷氧基、可以具有取代基的c
6-18
芳氧基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷氧基、可以具有取代基的c
1-18
烷基-羰氧基、可以具有取代基的c
3-10
环烷基-羰氧基、可以具有取代基的c
6-18
芳基-羰氧基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷基-羰氧基、可以具有取代基的氨基、或硝基，在m为2或3的情况下，多个r1各自可以相同也可以不同，并且在n为2或3的情况下，多个r2各自可以相同也可以不同。]。
[0030]
[10]根据所述[9]中记载的橡胶组合物，其中，r1及r2各自独立地为可以具有取代基的c
1-18
烷基、羟基、可以具有取代基的c
1-18
烷氧基、可以具有取代基的c
1-18
烷基-羰氧基、氨基、或单(c
1-18
烷基-羰基)氨基(所述c
1-18
烷基可以具有取代基)，更优选为c
1-18
烷基、羟基、c
1-18
烷氧基、c
1-18
烷基-羰氧基、氨基、或单(c
1-18
烷基-羰基)氨基，在m为2或3的情况下，多个r1各自可以相同也可以不同，并且在n为2或3的情况下，多个r2各自可以相同也可以不
丁二烯共聚橡胶的量的重量比(丁二烯橡胶的量/苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的量)为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为20/80～40/60。
[0049]
[26]根据所述[9]～[25]中任一项记载的橡胶组合物，其中，硫化促进剂的量相对于每100重量份的橡胶成分为0.5～10.5重量份，更优选为0.7～8重量份，进一步优选为0.8～6重量份，特别优选为0.8～5.5重量份。
[0050]
[27]根据所述[9]～[26]中任一项记载的橡胶组合物，其中，硫化促进剂包含次磺酰胺系硫化促进剂。
[0051]
[28]根据所述[27]中记载的橡胶组合物，其中，次磺酰胺系硫化促进剂为选自n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(bbs)、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(obs)、以及n，n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)中的至少一种，更优选为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)。
[0052]
[29]根据所述[27]或[28]中记载的橡胶组合物，其中，次磺酰胺系硫化促进剂的量相对于每100重量份的橡胶成分为0.1～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.1～5重量份，特别优选为0.5～5重量份。
[0053]
[30]根据所述[9]～[29]中任一项记载的橡胶组合物，其中，二氧化硅的bet比表面积为20～400m2/g，更优选为20～350m2/g，进一步优选为20～300m2/g。
[0054]
[31]根据所述[9]～[30]中任一项记载的橡胶组合物，其中，二氧化硅的量相对于每100重量份的橡胶成分为10～120重量份，更优选为20～120重量份，进一步优选为30～120重量份，特别优选为40～100重量份，最优选为50～100重量份。
[0055]
[32]根据所述[9]～[31]中任一项记载的橡胶组合物，其是进一步混炼炭黑而得的。
[0056]
[33]根据所述[32]中记载的橡胶组合物，其中，炭黑的bet比表面积为10～130m2/g，更优选为20～130m2/g，进一步优选为40～130m2/g。
[0057]
[34]根据所述[32]或[33]中记载的橡胶组合物，其中，炭黑的量相对于每100重量份的橡胶成分为1～40重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为1～25重量份。
[0058]
[35]根据所述[32]～[34]中任一项记载的橡胶组合物，其中，炭黑的量与二氧化硅的量的重量比(炭黑的量/二氧化硅的量)为1/120～3/4，更优选为1/100～1/2，进一步优选为1/100～5/12。
[0059]
[36]根据所述[9]～[35]中任一项记载的橡胶组合物，其是进一步混炼硫成分而得的。
[0060]
[37]根据所述[36]中记载的橡胶组合物，其中，硫成分的量相对于每100重量份的橡胶成分为0.1～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.1～2重量份。
[0061]
[38]根据所述[36]或[37]中记载的橡胶组合物，其中，硫成分的量与硫化促进剂的量的重量比(硫成分的量/硫化促进剂的量)为1/10～10/1，更优选为1/5～5/1。
[0062]
[39]一种硫化橡胶组合物，其是通过将所述[36]～[38]中任一项记载的橡胶组合物硫化而得的。
[0063]
[40]一种轮胎，其包含所述[39]中记载的硫化橡胶组合物。
[0064]
发明效果
[0065]
若使用本发明的化合物，则可以提高硫化橡胶组合物的耐磨损性。
蒽基、2-蒽基、9-蒽基。
[0090]
芳烷基的碳原子数例如为7～20。作为芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘甲基、苯丙基。
[0091]
环烷基、芳基及芳烷基均可以具有取代基。包含环烷基等作为一部分的其他基团(例如环烷氧基等)也同样可以具有取代基。作为环烷基(例如c
3-10
环烷基)、芳基(例如c
6-18
芳基)及芳烷基(例如c
7-20
芳烷基)、以及包含这些基团作为一部分的其他基团能够具有的取代基，例如可以举出以下的取代基：
[0092]
(1)卤素原子、
[0093]
(2)烷基(优选为c
1-6
烷基)、
[0094]
(3)环烷基(优选为c
3-8
环烷基)、
[0095]
(4)芳基(优选为c
6-14
芳基)、
[0096]
(5)芳烷基(优选为c
7-16
芳烷基)、
[0097]
(6)烷氧基(优选为c
1-6
烷氧基)、
[0098]
(7)环烷氧基(优选为c
3-8
环烷氧基)、
[0099]
(8)芳氧基(优选为c
6-14
芳氧基)、
[0100]
(9)芳烷氧基(优选为c
7-16
芳烷氧基)、
[0101]
(10)可以具有取代基的氨基。
[0102]
作为烷氧基(即烷基氧基)的一部分的烷基的说明如上所述。作为后述的基团的一部分的烷基的说明也同样。作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基。
[0103]
作为环烷氧基的一部分的环烷基的说明如上所述。作为后述的基团的一部分的环烷基的说明也同样。作为环烷氧基，例如可以举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基。
[0104]
作为芳氧基的一部分的芳基的说明如上所述。作为后述的基团的一部分的芳基的说明也同样。作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基。
[0105]
作为芳烷氧基的一部分的芳烷基的说明如上所述。作为后述的基团的一部分的芳烷基的说明也同样。作为芳烷氧基，例如可以举出苄氧基、苯乙氧基、萘甲氧基、苯丙氧基。
[0106]
作为烷基-羰氧基，例如可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、戊酰氧基、3-甲基丁酰氧基、2-甲基丁酰氧基、2，2-二甲基丙酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基。需要说明的是，“c
1-18
烷基-羰氧基”的记载表示作为该基团的一部分的烷基的碳原子数为1～18。其他的记载也是同样的含义。
[0107]
作为环烷基-羰氧基，例如可以举出环丙基-羰氧基、环丁基-羰氧基、环戊基-羰氧基、环己基-羰氧基、环庚基-羰氧基、环辛基-羰氧基。
[0108]
作为芳基-羰氧基，例如可以举出苯甲酰氧基、1-萘甲酰氧基、2-萘甲酰氧基。
[0109]
作为芳烷基-羰氧基，例如可以举出苯基乙酰氧基、苯基丙酰氧基。
[0110]
作为烷氧基-羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基。
[0111]
作为环烷氧基-羰基，例如可以举出环丙氧基羰基、环丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基、环庚氧基羰基、环辛氧基羰基。
[0112]
作为芳氧基-羰基，例如可以举出苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基。
[0113]
作为芳烷氧基-羰基，例如可以举出苄氧基羰基、苯乙氧基羰基、萘甲氧基羰基、苯丙氧基羰基。
[0114]
作为可以具有取代基的氨基甲酰基，例如可以举出可以具有选自可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、以及可以具有取代基的芳烷基中的1或2个取代基的氨基甲酰基。
[0115]
作为可以具有取代基的氨基甲酰基的合适例，可以举出以下的例子：
[0116]
(1)氨基甲酰基、
[0117]
(2)单-或二-(烷基)氨基甲酰基(所述烷基可以具有取代基)(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、n-乙基-n-甲基氨基甲酰基)、
[0118]
(3)单-或二-(环烷基)氨基甲酰基(所述环烷基可以具有取代基)(例如环丙基氨基甲酰基、环己基氨基甲酰基)、
[0119]
(4)单-或二-(芳基)氨基甲酰基(所述芳基可以具有取代基)(例如苯基氨基甲酰基)、
[0120]
(5)单-或二-(芳烷基)氨基甲酰基(所述芳烷基可以具有取代基)(例如苄基氨基甲酰基、苯乙基氨基甲酰基)。
[0121]
此处，所谓“单-或二-(烷基)氨基甲酰基(所述烷基可以具有取代基)”，表示单(烷基)氨基甲酰基(所述烷基可以具有取代基)或二(烷基)氨基甲酰基(所述烷基可以具有取代基)。另外，所谓“单(烷基)氨基甲酰基(所述烷基可以具有取代基)”，表示具有1个可以具有取代基的烷基的氨基甲酰基，所谓“二(烷基)氨基甲酰基(所述烷基可以具有取代基)”，表示具有2个可以具有取代基的烷基的氨基甲酰基。其他的同样的记载也具有同样的含义。
[0122]
作为可以具有取代基的氨基，例如可以举出可以具有选自可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷基-羰基、可以具有取代基的环烷基-羰基、可以具有取代基的芳基-羰基、以及可以具有取代基的芳烷基-羰基中的1或2个取代基的氨基。
[0123]
作为可以具有取代基的氨基的合适例，可以举出以下的例子：
[0124]
(1)氨基、
[0125]
(2)单-或二-(烷基)氨基(所述烷基可以具有取代基)(例如甲基氨基、三氟甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丁基氨基)、
[0126]
(3)单-或二-(环烷基)氨基(所述环烷基可以具有取代基)(例如环丙基氨基、环己基氨基)、
[0127]
(4)单-或二-(芳基)氨基(所述芳基可以具有取代基)(例如苯基氨基)、
[0128]
(5)单-或二-(芳烷基)氨基(所述芳烷基可以具有取代基)(例如苄基氨基、二苄基氨基)、
[0129]
(6)单-或二-(烷基-羰基)氨基(所述烷基可以具有取代基)(例如乙酰基氨基、丙酰基氨基)、
[0130]
(7)单-或二-(环烷基-羰基)氨基(所述环烷基可以具有取代基)(例如环丙基羰基氨基、环己基羰基氨基)、
[0131]
(8)单-或二-(芳基-羰基)氨基(所述芳基可以具有取代基)(例如苯甲酰基氨基)、
[0132]
(9)单-或二-(芳烷基-羰基)氨基(所述芳烷基可以具有取代基)(例如苄基羰基氨基)。
[0133]
此处，所谓“单-或二-(烷基)氨基(所述烷基可以具有取代基)”，表示单(烷基)氨基(所述烷基可以具有取代基)或二(烷基)氨基(所述烷基可以具有取代基)。另外，所谓“单(烷基)氨基(所述烷基可以具有取代基)”，表示具有1个可以具有取代基的烷基的氨基，所谓“二(烷基)氨基(所述烷基可以具有取代基)”，表示具有2个可以具有取代基的烷基的氨基。其他的同样的记载也具有同样的含义。
[0134]
＜化合物(i)及化合物(ii)＞
[0135]
本发明的化合物是以式(i)表示的化合物：
[0136]
[化5]
[0137][0138]
化合物(i)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0139]
式(i)中的a及b各自独立地表示1～3。需要说明的是，在a为2以上的情况下，多个r1各自可以相同也可以不同，在b为2以上的情况下，多个r2各自可以相同也可以不同。优选多个r1为相同的基团。另外，优选多个r2为相同的基团。优选a及b均为2。
[0140]
式(i)中的r1及r2各自独立地表示卤素原子、可以具有取代基的c
1-18
烷基、可以具有取代基的c
3-10
环烷基、可以具有取代基的c
6-18
芳基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷基、羧基、可以具有取代基的c
1-18
烷氧基-羰基、可以具有取代基的c
3-10
环烷氧基-羰基、可以具有取代基的c
6-18
芳氧基-羰基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷氧基-羰基、可以具有取代基的氨基甲酰基、羟基、可以具有取代基的c
1-18
烷氧基、可以具有取代基的c
3-10
环烷氧基、可以具有取代基的c
6-18
芳氧基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷氧基、可以具有取代基的c
1-18
烷基-羰氧基、可以具有取代基的c
3-10
环烷基-羰氧基、可以具有取代基的c
6-18
芳基-羰氧基、可以具有取代基的c
7-20
芳烷基-羰氧基、可以具有取代基的氨基、或硝基。优选r1及r2为相同的基团。
[0141]
r1及r2各自独立地优选为可以具有取代基的c
1-18
烷基、羟基、可以具有取代基的c
1-18
烷氧基、可以具有取代基的c
1-18
烷基-羰氧基、氨基、或单(c
1-18
烷基-羰基)氨基(所述c
1-18
烷基可以具有取代基)，更优选为c
1-18
烷基、羟基、c
1-18
烷氧基、c
1-18
烷基-羰氧基、氨基、或单(c
1-18
烷基-羰基)氨基，进一步优选为c
1-6
烷基。优选r1及r2为相同的基团。
[0142]
在化合物(i)中，从硫化橡胶组合物的耐磨损性的观点出发，优选以下述式(ia)表示的化合物(下述式(ia)中的r1及r2与上文同义)。
[0143]
[化6]
[0144][0145]
本发明的橡胶组合物的制造中能够使用的三硫化物化合物是以式(ii)表示的化合物：
[0146]
[化7]
[0147][0148]
化合物(ii)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0149]
如上所述，化合物(i)及化合物(ii)除了式(i)中的a及b各自独立地为1～3的整数、式(ii)中的m及n各自独立地为0～3的整数以外是共同的。因此，式(ii)中的r1及r2的说明与上述的式(i)中的r1及r2的说明相同。
[0150]
式(ii)中的m及n各自独立地优选为1～3的整数(即化合物(ii)＝化合物(i))。更优选m及n均为2，进一步优选化合物(ii)为化合物(ia)。
[0151]
对于化合物(ii)的量(在使用2种以上的化合物(ii)的情况下是其合计量)，从硫化橡胶组合物的耐磨损性的观点出发，相对于每100重量份的橡胶成分优选为0.02～10重量份，更优选为0.02～8重量份，进一步优选为0.1～6重量份，特别优选为0.1～5重量份。
[0152]
化合物(i)及化合物(ii)可以通过将对应的二硫化物化合物转换为三硫化物化合物来合成。以下，对使用二硫化物化合物作为起始原料的化合物(ii)的制造方法进行说明。
[0153]
例如，化合物(ii)可以通过如下所示地使三苯基硫氯甲烷与二硫化物化合物(ii)反应来制造(下述式中的基团的定义如前所述)。
[0154]
[化8]
[0155][0156]
对于三苯基硫氯甲烷的使用量，相对于二硫化物化合物(ii)1摩尔，优选为0.5～5.0摩尔，更优选为1.0～3.0摩尔。
[0157]
上述反应(即从二硫化物化合物向三硫化物化合物的转换)通常在溶剂中进行。作为该溶剂，例如可以举出氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等卤代烃系溶剂、己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲基乙基醚等醚系溶剂。溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。另外，上述反应优选在非活性气体(例如氮气)气氛下进行。
[0158]
上述反应(即从二硫化物化合物向三硫化物化合物的转换)的温度可以根据所使用的溶剂而改变。在使用氯仿等卤代烃系溶剂的情况下，优选利用加热回流使反应推进。另外，上述反应的时间优选为1～24小时，更优选为1～8小时。
[0159]
在上述反应后，可以利用公知的方法(例如萃取、浓缩、过滤等)得到化合物(ii)。可以将所得的化合物(ii)利用公知的方法(例如硅胶柱层析)进行纯化。
[0160]
作为起始原料的二硫化物化合物(ii)可以使用市售品，也可以利用公知的反应制造。例如，二硫化物化合物(ii)可以利用如下所示的反应制造(下述式中的基团的定义如前所述)。
[0161]
[化9]
[0162][0163]
上述反应是化合物(iia)及化合物(iib)的氧化及二硫化物键的形成。该氧化可以使用过氧化氢、铁氰化钾、氧、碘、溴、碘苯二乙酸酯、高碘酸钠、高锰酸钾等氧化剂进行。氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。另外，也可以通过并用过氧化氢和碘化钠而使体系中产生碘。对于氧化剂的使用量(在使用2种以上的氧化剂的情况下是其合计量)，相对于化合物(iia)与化合物(iib)的合计1摩尔，优选为1～10摩尔，更优选为1～3摩尔。
[0164]
上述反应(即氧化及二硫化物键的形成)通常在溶剂中进行。作为该溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、二甲亚砜等亚砜系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲基乙基醚等醚系溶剂、水、甲醇、乙醇等质子性溶剂。溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0165]
上述反应(即氧化及二硫化物键的形成)优选通过向化合物(iia)及化合物(iib)中添加过氧化氢水溶液来进行。使用过氧化氢水溶液的氧化及二硫化物键的形成为放热反应。在过氧化氢水溶液的添加后，优选将混合物在优选0～100℃、更优选在0～60℃以优选0.1～48小时、更优选以0.1～24小时进行搅拌
[0166]
上述反应后，可以利用公知的方法(例如萃取、浓缩、过滤等)得到二硫化物化合物(ii)。可以将所得的二硫化物化合物(ii)利用公知的方法进行纯化。
[0167]
＜橡胶成分＞
[0168]
作为橡胶成分，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)、天然橡胶(nr)(改性天然橡胶，例如包含环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、丁腈橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、异戊二烯-异丁烯共聚橡胶(iir)、乙丙二烯共聚橡胶(epdm)、卤代丁基橡胶(hr)等。橡胶成分可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
[0169]
作为sbr，例如可以举出日本橡胶协会编《橡胶工业手册(日文：
ゴム
工業便覧)＜第四版＞》的210～211页中记载的乳液聚合sbr及溶液聚合sbr。也可以并用乳液聚合sbr及溶液聚合sbr。
[0170]
作为溶液聚合sbr，可以举出以改性剂改性而得的、在分子末端具有氮、锡及硅的至少一种元素的改性溶液聚合sbr。作为改性剂，例如可以举出内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素化合物、n，n-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物、氨基硅烷化合物、锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物的并用改性剂、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物的并用改性剂等。这些改性剂可以单独使用，也可以使用多种。作为改性溶液聚合sbr，具体而言，可以举出日本zeon公司制“nipol(注册商标)ns116”等使用4，4
’‑
双(二烷基氨基)二苯甲酮对分子末端进行改性而得的溶液聚合sbr、jsr公司制“sl574”等使用卤化锡化合物对分子末端进行改性而得的溶液聚合sbr、以及旭化成公司制“e10”及“e15”等硅烷改性溶液聚合sbr等
[0171]
另外，也可以使用在乳液聚合sbr及溶液聚合sbr中添加有加工油、芳烃油等油的充油sbr。
[0172]
作为天然橡胶，例如可以举出rss#1、rss#3、tsr20、sir20等牌号的天然橡胶。作为环氧化天然橡胶，可以举出环氧化度10～60摩尔％的橡胶(例如kumplan guthrie公司制enr25、enr50)。作为脱蛋白天然橡胶，优选总氮含有率为0.3重量％以下的脱蛋白天然橡胶。作为其他的改性天然橡胶，例如可以举出使4-乙烯基吡啶、丙烯酸n，n-二烷基氨基乙基酯(例如丙烯酸n，n-二乙基氨基乙基酯)、2-羟基丙烯酸酯等与天然橡胶反应而得的含有极性基团的改性天然橡胶。
[0173]
作为br，可以使用轮胎工业中一般的br。br经常以与sbr和/或天然橡胶的共混胶使用。
[0174]
作为br，从耐磨损性的提高效果高的理由出发，优选顺式含量高的br，更优选顺式含量为95质量％以上的高顺式br。作为高顺式br，例如可以举出日本zeon公司制的br1220、宇部兴产公司制的br150b等。
[0175]
也可以使用以改性剂进行改性而得的、在分子末端具有氮、锡、以及硅的至少一种元素的改性br。作为改性剂，例如可以举出4，4
’‑
双(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素化合物、n，n-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(例如三烷氧基硅烷化合物)、氨基硅烷化合物、锡化合物、烷基丙烯酰胺化合物等。这些改性剂可以单独使用，也可以使用多种。作为改性br，例如可以举出日本zeon制“nipol(注册商标)br 1250h”等锡改性br。
[0176]
橡胶成分优选包含二烯系橡胶。此处，所谓二烯系橡胶，是指以具有共轭双键的二烯单体为原料的橡胶。作为二烯系橡胶，例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)、天然橡胶(nr)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、丁腈橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)等。
[0177]
在使用二烯系橡胶的情况下，橡胶成分中的二烯系橡胶的量(即每100重量％橡胶成分的二烯系橡胶的量)优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％，最优选为100重量％。即，最优选橡胶成分由二烯系橡胶构成。
[0178]
本发明的一个方式中，橡胶成分优选包含sbr。该方式中的橡胶成分中的sbr的量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％，最优选为100重量％。即，该方式中，最优选橡胶成分由sbr构成。
[0179]
本发明的一个方式中，橡胶成分优选包含sbr及br。该方式中，橡胶成分中的sbr及br的合计量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％，最优选为100重量％。即，该方式中，最优选橡胶成分由sbr及br构成。该方式中，对于br的量与sbr的量的重量比(br的量/sbr的量)，从硫化橡胶组合物的耐磨损性的观点出发，优选为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为20/80～40/60。
[0180]
＜硫化促进剂＞
[0181]
作为硫化促进剂，例如可以使用橡胶工业手册＜第四版＞(平成6年1月20日社团法人日本橡胶协会发行)中记载的硫化促进剂。硫化促进剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为硫化促进剂，例如可以举出次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等。
[0182]
作为次磺酰胺系硫化促进剂，例如可以举出n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(bbs)、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(obs)、n，n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)等。次磺酰胺系硫化促进剂可以仅使用1
种，也可以使用2种以上。
[0183]
作为噻唑系硫化促进剂，例如可以举出2-巯基苯并噻唑(mbt)、二苯并噻唑二硫化物(mbts)、2-巯基苯并噻唑环己胺盐(cmbt)、2-巯基苯并噻唑锌盐(zmbt)等。噻唑系硫化促进剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0184]
作为胍系硫化促进剂，例如可以举出二苯胍(dpg)、n，n'-二邻甲苯胍(dotg)等。胍系硫化促进剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0185]
对于硫化促进剂的量(在使用2种以上的硫化促进剂的情况下是其合计量)，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为0.5～10.5重量份，更优选为0.7～8重量份，进一步优选为0.8～6重量份，特别优选为0.8～5.5重量份。
[0186]
硫化促进剂优选包含次磺酰胺系硫化促进剂。次磺酰胺系硫化促进剂优选为选自n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(bbs)、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(obs)、以及n，n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)中的至少一种，更优选为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)。
[0187]
在使用次磺酰胺系硫化促进剂的情况下，对于其量(在使用2种以上的次磺酰胺系硫化促进剂的情况下是其合计量)，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.1～5重量份，特别优选为0.5～5重量份。
[0188]
硫成分的量与硫化促进剂的量的重量比(硫成分的量/硫化促进剂的量)没有特别限制，然而优选为1/10～10/1，更优选为1/5～5/1。需要说明的是，在使用2种以上的硫化促进剂(例如cbs及dpg)的情况下，所述重量比使用硫成分的量和2种以上的硫化促进剂的合计量算出。
[0189]
＜填充剂＞
[0190]
本发明中，特征之一在于，使用二氧化硅作为橡胶组合物的填充剂。
[0191]
二氧化硅的bet比表面积优选为20～400m2/g，更优选为20～350m2/g，进一步优选为20～300m2/g。该bet比表面积可以利用多点氮吸附法(bet法)进行测定。
[0192]
作为二氧化硅，例如可以举出(i)ph为6～8的二氧化硅、(ii)包含0.2～1.5重量％的钠的二氧化硅、(iii)真圆度为1～1.3的正球形二氧化硅、(iv)硅油(例如二甲基硅油)、含有乙氧基甲硅烷基的有机硅化合物、用醇(例如乙醇、聚乙二醇)等进行了表面处理的二氧化硅、(v)二种以上的具有不同的表面积的二氧化硅的混合物等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
[0193]
作为二氧化硅的市售品，例如可以举出tosoh silica公司制“nipsil(注册商标)aq”、“nipsil(注册商标)aq-n”、evonik公司制“ultrasil(注册商标)vn3”、“ultrasil(注册商标)vn3-g”、“ultrasil(注册商标)360”、“ultrasil(注册商标)7000”、“ultrasil(注册商标)9100gr”、solvay公司制“zeosil(注册商标)115gr”、“zeosil(注册商标)1115mp”、“zeosil(注册商标)1205mp”、“zeosil(注册商标)z85mp”。
[0194]
对于二氧化硅的量，从硫化橡胶组合物的耐磨损性的观点出发，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为10～120重量份，更优选为20～120重量份，进一步优选为30～120重量份，特别优选为40～100重量份，最优选为50～100重量份。
[0195]
本发明中，也可以使用炭黑作为橡胶组合物的填充剂。
[0196]
炭黑的bet比表面积优选为10～130m2/g，更优选为20～130m2/g，进一步优选为40
～130m2/g。该bet比表面积可以利用多点氮吸附法(bet法)进行测定。
[0197]
作为炭黑，例如可以举出日本橡胶协会编《橡胶工业手册＜第四版＞》的494页中记载的炭黑。炭黑可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为炭黑，优选haf(高耐磨炉法炭黑：high abrasion furnace)、saf(超耐磨炉法炭黑：super abrasion furnace)、isaf(中超耐磨炉法炭黑：intermediate saf)、isaf-hm(中超耐磨炉法炭黑-高模数炉法炭黑：intermediate saf-high modulus)、fef(快压出炉法炭黑：fast extrusion furnace)、maf(中耐磨炉法炭黑：medium abrasion furnace)、gpf(通用炉法炭黑：general purpose furnace)、srf(半补强炉法炭黑：semi-reinforcing furnace)。
[0198]
在使用炭黑的情况下，对于其量，从耐磨损性及增强性的观点出发，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为1～40重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为1～25重量份。
[0199]
在使用炭黑的情况下，对于炭黑的量与二氧化硅的量的重量比(炭黑的量/二氧化硅的量)，从硫化橡胶组合物的耐磨损性的观点出发，优选为1/120～3/4，更优选为1/100～1/2，进一步优选为1/100～5/12。
[0200]
本发明中，也可以使用与二氧化硅及炭黑不同的其他填充剂。作为其他填充剂，例如可以举出氢氧化铝、沥青炭粉碎物、滑石、粘土(特别是煅烧粘土)、氧化钛。
[0201]
作为氢氧化铝，可以例示出氮吸附比表面积5～250m2/g、dop吸油量50～100ml/100g的氢氧化铝。
[0202]
沥青炭粉碎物的平均粒径优选为0.001mm以上，且优选为0.1mm以下，更优选为0.05mm以下，进一步优选为0.01mm以下。需要说明的是，沥青炭粉碎物的平均粒径是根据依照jis z 8815-1994测定的粒度分布算出的质量基准的平均粒径。
[0203]
沥青炭粉碎物的比重优选为1.6以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。若使用比重大于1.6的沥青炭粉碎物，则橡胶组合物整体的比重增加。若将比重大的橡胶组合物用于轮胎的制造，则所得的轮胎的耗油性有可能变差。沥青炭粉碎物的比重优选为0.5以上，更优选为1.0以上。若使用比重小于0.5的沥青炭粉碎物，则混炼时的加工性有可能变差。
[0204]
＜硫成分＞
[0205]
作为硫成分，例如可以举出粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
[0206]
对于硫成分的量，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为0.1～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.1～2重量份。
[0207]
＜其他成分＞
[0208]
本发明的橡胶组合物中，也可以使用与上述的化合物(ii)、橡胶成分、硫化促进剂、填充剂及硫成分不同的其他成分。作为其他成分，可以使用橡胶领域中公知的物质，例如可以举出能够与二氧化硅结合的化合物(例如硅烷偶联剂)、硫化促进助剂、树脂、粘弹性改善剂、抗老化剂、加工助剂、油、蜡、塑解剂、缓聚剂(
リターダー
)、具有氧化乙烯单元的化合物、催化剂(环烷酸钴等)。其他成分均可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
[0209]
作为能够与二氧化硅结合的化合物的例子，可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(例如evonik公司制“si-69”、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如evonik公司制“si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基
甲硅烷基丙基)二硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(别名：“硫代辛酸s-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯”、例如general electric silicones公司制“nxt silane”)、硫代辛酸s-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯、硫代辛酸s-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷及3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。它们当中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(例如evonik公司制“si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(例如evonik公司制“si-75”)、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(例如general electric silicones公司制“nxt silane”)。
[0210]
在使用能够与二氧化硅结合的化合物的情况下，对于其量，相对于每100重量份的二氧化硅，优选为2～10重量份。
[0211]
也可以在能够与二氧化硅结合的化合物的基础上，还使用乙醇、丁醇、辛醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等多元醇；n-烷基胺；氨基酸；分子末端被进行了羧基改性或胺改性的液状聚丁二烯等。
[0212]
作为硫化促进助剂，例如可以举出氧化锌、柠康酰亚胺化合物、烷基酚-氯化硫缩合物、有机硫代硫酸盐化合物及以式(iii)表示的化合物：
[0213]r16-s-s-r
17-s-s-r
18
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0214]
(式中，r
17
表示c
2-10
烷二基，r
16
及r
18
各自独立地表示包含氮原子的1价的有机基团。)。
[0215]
需要说明的是，本发明中氧化锌包含于硫化促进助剂的概念中，不包含于上述的填充剂的概念中。
[0216]
在使用氧化锌的情况下，对于其量，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
[0217]
作为柠康酰亚胺化合物，从热力学方面稳定、在橡胶成分中的分散性优异的理由出发，优选双柠康酰亚胺类。具体而言，可以举出1，2-双柠康酰亚胺甲基苯、1，3-双柠康酰亚胺甲基苯、1，4-双柠康酰亚胺甲基苯、1，6-双柠康酰亚胺甲基苯、2，3-双柠康酰亚胺甲基甲苯、2，4-双柠康酰亚胺甲基甲苯、2，5-双柠康酰亚胺甲基甲苯、2，6-双柠康酰亚胺甲基甲苯、1，2-双柠康酰亚胺乙基苯、1，3-双柠康酰亚胺乙基苯、1，4-双柠康酰亚胺乙基苯、1，6-双柠康酰亚胺乙基苯、2，3-双柠康酰亚胺乙基甲苯、2，4-双柠康酰亚胺乙基甲苯、2，5-双柠康酰亚胺乙基甲苯、2，6-双柠康酰亚胺乙基甲苯等。
[0218]
在柠康酰亚胺化合物中，从热力学方面特别稳定、在橡胶成分中的分散性特别优异、能够获得高硬度(hs)的硫化橡胶组合物(返原控制(日文：
リバージョン
制御))的理由出
发，优选以下述式表示的1，3-双柠康酰亚胺甲基苯。
[0219]
[化10]
[0220][0221]
作为硫化促进助剂，从能够获得高硬度(hs)的硫化橡胶组合物的理由出发，优选使用以式(iv)表示的烷基酚-氯化硫缩合物：
[0222]
[化11]
[0223][0224]
[式(iv)中，n为0～10的整数，x为2～4的整数，r
19
为c
5-12
烷基。]。
[0225]
从烷基酚-氯化硫缩合物(iv)在橡胶成分中的分散性良好的理由出发，式(iv)中的n优选为1～9的整数。
[0226]
若x大于4，则烷基酚-氯化硫缩合物(iv)有在热力学上变得不稳定的趋势，若x为1，则烷基酚-氯化硫缩合物(iv)中的硫含有率(硫的重量)少。从能够高效地体现高硬度(返原抑制)的理由出发，x优选为2。
[0227]r19
为c
5-12
烷基。从烷基酚-氯化硫缩合物(iv)在橡胶成分中的分散性良好的理由出发，r
19
优选为c
6-9
烷基。
[0228]
作为烷基酚-氯化硫缩合物(iv)的具体例，可以举出式(iv)中的n为0～10、x为2、r
19
为辛基、硫含有率为24重量％的田冈化学工业公司制的tackirol v200。
[0229]
作为硫化促进助剂，从获得高硬度(hs)的硫化橡胶组合物(返原抑制)的理由出发，优选使用以式(v)表示的有机硫代硫酸盐化合物的盐(以下有时记作“有机硫代硫酸盐化合物盐(v)”。)：
[0230]
ho3s-s-(ch2)
s-s-so3h
ꢀꢀꢀ
(v)
[0231]
[式(v)中，s为3～10的整数。]
[0232]
也可以使用含有结晶水的有机硫代硫酸盐化合物盐(v)。作为有机硫代硫酸盐化合物盐(v)，例如可以举出锂盐、钾盐、钠盐、镁盐、钙盐、钡盐、锌盐、镍盐、钴盐等，优选钾盐、钠盐。
[0233]
s为3～10的整数，优选为3～6的整数。若s为2以下，则有无法获得充分的耐热疲劳性的趋势，若s为11以上，则有无法充分地获得由有机硫代硫酸盐化合物盐(v)带来的耐热
疲劳性的改善效果的情况。
[0234]
作为有机硫代硫酸盐化合物盐(v)，从常温常压下稳定的观点出发，优选其钠盐一水合物、钠盐二水合物，从成本的观点出发，更优选由硫代硫酸钠得到的有机硫代硫酸盐化合物盐(v)，进一步优选以下式表示的六亚甲基1，6-二硫代硫酸钠二水合物。
[0235]
[化12]
[0236][0237]
从良好地分散到橡胶成分中、以及在与烷基酚-氯化硫缩合物(iv)并用的情况下插入烷基酚-氯化硫缩合物(iv)的-s
x-交联的中间、能够形成与烷基酚-氯化硫缩合物(iv)的混杂交联的理由出发，优选使用以式(iii)表示的化合物作为硫化促进助剂：
[0238]r16-s-s-r
17-s-s-r
18
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0239]
(式(iii)中，r
17
表示c
2-10
烷二基，r
16
及r
18
各自独立地表示包含氮原子的1价的有机基团。)。
[0240]r17
为c
2-10
烷二基，优选为c
4-8
烷二基，更优选为直链状的c
4-8
烷二基。r
17
优选为直链状。若r
17
的碳原子数为1以下，则有热力学稳定性差的情况。另外，若r
17
的碳原子数为11以上，则夹隔着硫化促进助剂的聚合物间的距离变长，有无法获得添加硫化促进助剂的效果的情况。
[0241]r16
及r
18
各自独立地为包含氮原子的1价的有机基团。作为包含氮原子的1价的有机基团，优选包含至少1个芳香环的有机基团，更优选包含芳香环及＝n-c(＝s)-基的有机基团。r
16
及r
18
各自可以相同，也可以不同，然而从制造的容易度等理由出发，优选相同。
[0242]
作为化合物(iii)，例如可以举出1，2-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)乙烷、1，3-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)丙烷、1，4-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)丁烷、1，5-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)戊烷、1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷、1，7-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)庚烷、1，8-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)辛烷、1，9-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)壬烷、1，10-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)癸烷等。其中，从热力学方面稳定、在橡胶成分中的分散性优异的理由出发，优选1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷。
[0243]
作为化合物(iii)的市售品，例如可以举出拜耳公司制的vulcuren trial product ka9188、vulcuren vp ka9188(1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷)。
[0244]
本发明中，也可以使用间苯二酚等有机化合物、间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂及改性酚醛树脂等树脂。通过使用间苯二酚、这些树脂，可以提高硫化橡胶组合物的断裂时伸长率、复数弹性模量。另外，在与帘线(日文：
コード
)接触的橡胶产品的制造中使用橡胶组合物的情况下，通过使用间苯二酚、树脂，可以提高与帘线的粘接性。
[0245]
作为间苯二酚，例如可以举出住友化学公司制的间苯二酚等。作为间苯二酚树脂，例如可以举出间苯二酚-甲醛缩合物。作为改性间苯二酚树脂，例如可以举出将间苯二酚树脂的重复单元的一部分烷基化了的树脂。具体而言，可以举出indspec公司制的penacolite resin b-18-s、b-20、田冈化学工业公司制的sumikanol 620、uniroyal公司制的r-6、schenectady化学公司制的srf1501、ashland公司制的arofene7209等。
wb16”等。
[0253]
在使用加工助剂的情况下，对于其量，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
[0254]
在使用硬脂酸作为加工助剂的情况下，对于其量，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。
[0255]
作为油，例如可以举出加工油、植物油脂等。作为加工油，例如可以举出石蜡系加工油、环烷系加工油、芳香族系加工油、mes(轻度萃取溶剂合物)油、tdae(经处理馏出物芳香族系提取物)油。作为市售品，例如可以举出芳香油(cosmo石油公司制“nc-140”)、加工油(出光兴产公司制“diana process ps32”)、tdae油(h&r公司制“vivatec500”)。
[0256]
在使用油的情况下，对于其量，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为5～70重量份，更优选为20～60重量份。
[0257]
作为蜡，可以举出大内新兴化学工业公司制的“sunnoc(注册商标)蜡”、日本精蜡公司制的“ozoace-0355”等。
[0258]
作为塑解剂，只要是橡胶领域中通常使用的塑解剂，就没有特别限定，例如可以举出日本橡胶协会编《橡胶工业手册＜第四版＞》的446～449页中记载的芳香族硫醇系塑解剂、芳香族二硫化物系塑解剂、芳香族硫醇金属盐系塑解剂。其中，优选双二甲苯基二硫化物、o，o
’‑
二苯甲酰胺二苯基二硫化物(大内新兴化学工业公司制“noctizer ss”)。塑解剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
[0259]
在使用塑解剂的情况下，对于其量，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.5重量份。
[0260]
作为缓聚剂，可以例示出邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、n-亚硝基二苯胺、n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(ctp)、磺酰胺衍生物、二苯脲、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯等，优选使用n-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(ctp)。
[0261]
在使用缓聚剂的情况下，对于其量，相对于每100重量份的橡胶成分，优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.5重量份。
[0262]
本发明中，可以使用具有氧化乙烯单元的化合物，所述氧化乙烯单元具有以式：-o-(ch
2-ch
2-o)
r-h[式中，r为1以上的整数。]表示的结构。此处，上述式中，r优选为2以上，更优选为3以上。另外，r优选为16以下，更优选为14以下。若r为17以上，则与橡胶成分的相容性及增强性有降低的趋势。
[0263]
具有氧化乙烯单元的化合物中的氧化乙烯单元的位置可以是主链，也可以是末端，也可以是侧链。从防止所得的轮胎表面的静电蓄积的效果的持续性及降低电阻的观点出发，在具有氧化乙烯单元的化合物中，优选至少在侧链具有氧化乙烯单元的化合物。
[0264]
作为在主链具有氧化乙烯单元的化合物，例如可以举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯苯乙烯化烷基醚、聚氧化乙烯烷基酰胺等。
[0265]
在使用至少在侧链具有氧化乙烯单元的化合物的情况下，对于氧化乙烯单元的个数，优选在每100个形成主链的碳原子数中为4个以上，更优选为8个以上。若氧化乙烯单元的个数为3个以下，则电阻有增大的趋势。另外，氧化乙烯单元的个数优选为12个以下，更优
选为10个以下。若氧化乙烯单元的个数为13个以上，则与橡胶成分的相容性及增强性有降低的趋势。
[0266]
在使用至少在侧链具有氧化乙烯单元的化合物的情况下，作为其主链，优选主要由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯形成。
[0267]
＜橡胶组合物的制造＞
[0268]
本发明的橡胶组合物可以通过将橡胶成分、硫化促进剂、二氧化硅、以及化合物(ii)、以及根据需要使用的其他成分混炼来制造。
[0269]
进一步混炼硫成分而得的本发明的橡胶组合物(以下有时记作“含有硫成分的本发明的橡胶组合物”。)可以通过将橡胶成分、硫化促进剂、二氧化硅、化合物(ii)及硫成分、以及根据需要使用的其他成分混炼来制造。含有硫成分的本发明的橡胶组合物优选经过如下工序来制造，即，首先，将橡胶成分、二氧化硅等填充剂、以及根据需要使用的其他成分混炼(以下有时简称为“工序1”。)，然后，将工序1中得到的橡胶组合物、硫成分、以及根据需要使用的其他成分混炼(以下有时简称为“工序2”。)。此外，在工序1(即橡胶成分与填充剂等的混炼)前，为了易于加工橡胶成分，也可以设置将橡胶成分捏合的预混炼工序。
[0270]
在含有硫成分的本发明的橡胶组合物的制造中，可以将化合物(ii)的全部量在预混炼工序、工序1或工序2的任意者中与橡胶成分等混炼，也可以对化合物(ii)进行分割，分别在预混炼工序～工序2的至少两个工序中与橡胶成分等混炼。另外，也可以将化合物(ii)预先担载于上述的填充剂中后，与橡胶成分等混炼。
[0271]
在配合氧化锌时，优选在工序1中将其与橡胶成分等混炼。在配合硬脂酸时，优选在工序1中将其与橡胶成分等混炼。在配合硫化促进剂时，优选在工序2中将其与橡胶成分等混炼。在配合塑解剂时，优选在工序1中将其与橡胶成分等混炼。在设置预混炼工序时，优选在预混炼工序中将塑解剂的全部量与橡胶成分混炼，或者将塑解剂分批地在预混炼工序及工序1两者中将其一部分与橡胶成分混炼。在配合缓聚剂时，优选在工序2中将其与橡胶成分等混炼。
[0272]
工序1中的混炼中例如可以使用包括班伯里密炼机的密闭式混合机、开放型捏合机、加压式捏合机、挤出机、以及注射成形机等。工序1中的混炼结束时的橡胶组合物优选为200℃以下，更优选为120～180℃。
[0273]
工序2中的混炼中例如可以使用开放辊、轧光机等。工序2中的混炼温度(混炼着的橡胶组合物的温度)优选为60～120℃。
[0274]
＜硫化橡胶组合物的制造＞
[0275]
通过将含有硫成分的本发明的橡胶组合物硫化，可以制造硫化橡胶组合物。也可以通过在将含有硫成分的本发明的橡胶组合物加工为特定的形状后进行硫化，来制造硫化橡胶组合物。
[0276]
硫化温度优选为120～180℃。本领域技术人员能够根据橡胶组合物的组成恰当地设定硫化时间。硫化通常在常压或加压下进行。
[0277]
＜用途＞
[0278]
本发明的橡胶组合物及硫化橡胶组合物可以用于制造各种各样的产品(例如轮胎、轮胎用构件、防震橡胶、传送带用橡胶、发动机架橡胶等)。作为此种产品，优选轮胎及轮胎用构件，更优选轮胎。作为轮胎用构件，例如可以举出包含本发明的硫化橡胶组合物及钢
丝帘线的轮胎用带构件、包含本发明的硫化橡胶组合物及胎体纤维帘线的轮胎用胎体构件、轮胎用侧壁构件、轮胎用内衬层构件、轮胎用胎面冠部构件或轮胎用胎面基部构件。
[0279]
实施例
[0280]
以下，举出实施例而对本发明进行更具体的说明，然而本发明不受以下的实施例的限制，也可以在能够适合上述、下述的主旨的范围中适当地加以变更后实施，它们均包含于本发明的技术范围中。
[0281]
制造例1：化合物(ia-1)(1，3-双(4，6-二甲基嘧啶-2-基)三硫化物)的制造
[0282]
[化13]
[0283][0284]
在氮气氛下，将化合物(i)(1，2-双(4，6-二甲基嘧啶-2-基)二硫化物)(186g，668mmol)、三苯基硫氯甲烷(东京化成工业公司制)(208g，669mmol)、以及氯仿668ml混合，对所得的混合物进行3小时加热回流，进行了反应。反应结束后，自然冷却，向混合物中加入500ml水并搅拌1小时后，分为水层及有机层。用氯仿300ml萃取水层后，分为水层及有机层。合并有机层，用盐水200ml进行清洗。将清洗后的有机层用硫酸钠脱水后，过滤，对所得的滤液进行减压浓缩，得到粗产物。将所得的粗产物利用硅胶柱层析(展开溶剂(二氯甲烷/乙酸乙酯＝100/0～2/1(体积比)))进行纯化，以7.7g得到化合物(ia-1)。
[0285]
化合物(ia-1)的1h-nmr(cdcl3，400mhz)δ(ppm)：2.47(12h，s)，6.82(2h，s)
[0286]
实施例1
[0287]
＜工序1＞
[0288]
使用labo plastomill(东洋精机公司制、容量：600ml)，将苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(旭化成公司制“sbr tufdene 2000”)80重量份、丁二烯橡胶(jsr公司制“br01”)20重量份、二氧化硅(tosoh silica公司制“nipsil(注册商标)aq”、bet比表面积：205m2/g)75重量份、炭黑haf(旭碳公司制“asahi#70”)5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌3重量份、住友化学公司制“antigen(注册商标)6c”)1.5重量份、tdae油(h&r公司制“vivatec500”)30重量份、以及能够与二氧化硅结合的化合物(evonik公司制“si-75”)6重量份及化合物(ia-1)0.5重量份混炼，得到橡胶组合物。该工序中，将温度设定为140℃，向以转子转速25rpm旋转的labo plastomill中投入上述的全部成分后，将labo plastomill中的混合物以转子转速50rpm混炼3.5分钟，再以转子转速80rpm混炼1.5分钟。混炼结束时的橡胶组合物的温度为155～165℃。
[0289]
＜工序2＞
[0290]
在辊设定温度60℃的开放辊机中，将工序1中得到的橡胶组合物、硫化促进剂(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)1.4重量份及二苯胍(dpg)2.0重量份)、和粉末硫(细井化学公司制“微粉硫”)1.8重量份混炼，得到橡胶组合物。
[0291]
＜硫化＞
[0292]
通过将工序2中得到的橡胶组合物在170℃加热15分钟，得到硫化橡胶组合物。
[0293]
实施例2～3及比较例1
[0294]
除了在工序1及2中使用表1所示的种类及量的成分以外，与实施例1同样地得到实施例2～3及比较例1的硫化橡胶组合物。
[0295]
需要说明的是，苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等使用与实施例1相同的物质。
[0296]
另外，为了后述的耐磨损性的评价，以使实施例1～3的硫化橡胶组合物的硬度与比较例1的硫化橡胶组合物的硬度同等的方式，在实施例1～3中调整了粉末硫、cbs及dpg的量。
[0297]
＜耐磨损性的评价＞
[0298]
使用din磨损试验机ab-6111(上岛制作所制)，依照jis k6264-2：2005《硫化橡胶及热塑性橡胶-耐磨损性的求法-》，测定出使用了化合物(ia-1)的实施例1～3中得到的硫化橡胶组合物、未使用化合物(ia-1)的比较例1中得到的硫化橡胶组合物的磨损体积(单位：mm3)。利用下式算出实施例1～3的硫化橡胶组合物的耐磨损性的指数：
[0299]
耐磨损性的指数
[0300]
＝100
×
(比较例1的磨损体积)/(实施例1～3的磨损体积)
[0301]
将结果表示于表1中。该指数越大，则耐磨损性越良好。
[0302]
[表1]
[0303][0304]
(注)份＝重量份，％＝重量％
[0305]
如表1所示，通过使用化合物(ia-1)，可以提高硫化橡胶组合物的耐磨损性。
[0306]
产业上的可利用性
[0307]
本发明的化合物对于提高硫化橡胶组合物的耐磨损性是有用的。
[0308]
本技术以在日本技术的日本特愿2019-107337号为基础，将其内容全部包含于本
申请说明书中。