镀覆钢材的制作方法

1.本公开涉及镀覆钢材。


背景技术：

2.近年来，对于镀覆钢材，有使用各种原钢材(实施镀覆的对象钢材)的需求。例如，作为原钢材，假定使用在基底金属中大量地含有合金元素、表面性状各种各样的钢材(高张力钢材、厚板材(热轧钢板材等)等)的情况。
3.但是，不依赖于基底金属的性状而持续提供同等外观的镀覆钢板是长年的热浸镀钢材的课题。
4.若钢材的表面状态发生变化，则在镀层的表面，在不镀覆、特定的部位变得容易引起凝固偏析，容易产生外观不良(例如斑点花纹、条纹花纹等外观不良)。
5.特别是，在镀层的凝固现象复杂的多元素系的镀覆钢材(镀层中含有3种以上元素的镀覆钢材)中，与镀zn钢材及2元系镀覆钢材相比，这样的外观不良变多。因此，多元素系的镀覆钢材中的外观控制成为重要的项目。
6.作为外观控制的方法，为了对镀覆钢材赋予均匀外观，作为针对原钢材的前处理，有将基底金属进行磨削或酸洗等对原钢材进行前处理的方法。此外，在镀覆处理中，还有进行冷却条件的控制、或微量合金元素成分的添加而对镀覆钢材赋予均匀外观的方法。
7.特别是，为了对镀覆钢材赋予均匀外观，赋予锌花(spangle，也可以称为镀锌板花纹)也是经常进行的方法。为了对镀覆钢材赋予特殊外观，在al-zn系镀覆钢板中锌花赋予是实际经常使用的技术。
8.市场上广泛传播的galvalume(铝锌合金镀层)钢材是al-zn系镀覆钢材，由于通过锌花赋予而成为均匀外观，因此具有使在制造时、管理输送时在镀层的表面产生的缺陷等变得不显眼的效果。
9.在al-zn系镀覆钢材中，在al浓度充分高的状态下使al相粗大地生长在镀层中时首先形成锌花。
10.此外，除了galvalume钢材以外，在镀zn钢材(热浸镀zn钢材、管道用的镀zn钢材等)中，有时也进行锌花赋予。
11.在zn系镀覆钢材中，在zn浓度充分高的状态下使zn相粗大地生长在镀层中时首先形成锌花。
12.而且，例如在专利文献1等中公开了一种技术，其中，通过使al相或zn相等纯金属的单一相生长，从而在镀覆钢材上形成锌花。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本特开2001-207249号公报


技术实现要素：

16.发明所要解决的课题
17.但是，一般而言，就具有包含多钟元素的多元素系、且在镀层中具有al相不能占充分的体积量的低al浓度的镀层(al量低于35.0质量％)的镀覆钢材而言，对于镀层的表面，锌花赋予本身是困难的。而且，即使能够赋予锌花，外观不良隐藏效果也低。
18.于是，本公开的课题是提供一种镀覆钢材，其即使是具有至少包含zn、al及mg的多元素系、并且al量低于35.0质量％的镀层的镀覆钢材，也可赋予锌花，并且由锌花带来的外观不良隐藏优异。
19.用于解决课题的手段
20.解决上述课题的手段包括以下的方案。
21.(1)一种镀覆钢材，其是具有钢材、和配置于上述钢材的表面且包含zn-al-mg合金层的镀层的热浸镀钢材，
22.上述zn-al-mg合金层具有zn相、al相及mgzn2相，并且在上述zn相中含有mg-sn金属间化合物相，
23.上述镀层以平均组成且质量％计由下述成分构成：
24.zn：45.00％以上、
25.al：超过5.0％～低于35.0％
26.mg：超过3.0％～低于15.0％
27.sn：0.01％～低于5.00％
28.bi：0％～低于1.0％
29.in：0％～低于0.5％
30.ca：0％～低于3.00％
31.y：0％～低于0.5％、
32.la：0％～低于0.5％、
33.ce：0％～低于0.5％、
34.si：0％～低于2.5％、
35.cr：0％～低于0.25％、
36.ti：0％～低于0.25％、
37.ni：0％～低于0.25％、
38.co：0％～低于0.25％、
39.v：0％～低于0.25％、
40.nb：0％～低于0.25％、
41.cu：0％～低于0.25％、
42.mn：0％～低于0.25％、
43.fe：0％～5.0％、
44.sr：0％～低于0.5％、
45.sb：0％～低于0.5％、
46.pb：0％～低于0.5％、
47.b：0％～低于0.5％及
48.杂质，
49.并且上述镀层具有满足下述式1～式5的化学组成，
50.将上述zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后，在通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对1000μm
×
700μm的视场进行观察时得到的上述zn-al-mg合金层的反射电子图像中，上述al相及上述mgzn2相的合计面积率为70％以上，并且，上述zn相的面积率为30％以下，
51.将上述zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后，在通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对1000μm
×
700μm的视场进行观察时得到的上述zn-al-mg合金层的反射电子图像中，上述al相的累计周围长度的平均值低于88mm/mm2，并且周围长度为50μm以上的上述al相的个数频率的合计低于100个。
52.式1：bi in＜sn
53.式2：y la ce＜ca
54.式3：0≤cr ti ni co v nb cu mn＜0.25
55.式4：0≤sr sb pb b＜0.5
56.式5：0.0034
×
(al)2 0.0964
×
(al) 2.4323≤(mg)≤－0.0062
×
(al)2 0.65
×
(al)－0.0937
57.其中，式1～式5中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。
58.(2)根据(1)所述的镀覆钢材，其中，对将上述镀层沿着厚度方向切断而得到的截面通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对250μm
×
700μm的视场进行观察时得到的上述镀层的反射电子图像中，在上述zn-al-mg合金层的表面侧上述al相及上述mgzn2相所占的长度的比例(l
surface
)、在上述zn-al-mg合金层的层厚中央处上述al相及上述mgzn2相所占的长度的比例(l
medium
)、在zn-al-mg合金层的钢材侧上述al相及上述mgzn2相所占的长度的比例(l
boarder
)满足下述式6及下述式7。
59.式6：0.90≤(l
surface
)/(l
boarder
)
60.式7：(l
medium
)/(l
boarder
)≤1.10
61.(3)根据(1)或(2)所述的镀覆钢材，其中，上述镀层以平均组成且质量％计mg浓度为5％以上，并满足下述式8～式11。
62.式8：0.01≤sn＜0.25
63.式9：0.05＜ca＜0.5
64.式10：0.01≤sn≤0.05时，sn 0.02≤ca
65.式11：0.05＜sn＜0.25时，sn＜ca
66.其中，式8～式11中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。
67.发明效果
68.根据本公开，能够提供一种镀覆钢材，其即使是至少包含zn、al及mg的多元素系、并且具有al浓度低于35.0质量％的镀层的镀覆钢材，也可赋予锌花，并且由锌花带来的外观不良隐藏优异。
附图说明
69.图1是表示本公开的镀覆钢材的zn-al-mg合金层的表面(形成有锌花的层的表面)
的一个例子的sem的反射电子图像(倍率500倍)。
70.图2是表示本公开的镀覆钢材的zn-al-mg合金层的表面(形成有锌花的层的表面)的一个例子的sem的反射电子图像(倍率100倍)。
71.图3是表示本公开的镀覆钢材的zn-al-mg合金层(形成有锌花的层的截面)的截面的一个例子的sem的反射电子图像(倍率500倍)。
72.图4是表示以往的镀覆钢材的zn-al-mg合金层的表面(未形成锌花的层的表面)的一个例子的sem的反射电子图像(倍率500倍)。
73.图5是表示以往的镀覆钢材的zn-al-mg合金层的截面(未形成锌花的层的截面)的一个例子的sem的反射电子图像(倍率500倍)。
74.图6是用于说明al相及mgzn2相所占的长度的比例的测定方法的示意图。
具体实施方式
75.以下，对本公开的一个例子进行说明。
76.需要说明的是，在本说明书中，化学组成的各元素的含量的“％”表述是指“质量％”。
77.使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
78.对“～”的前后记载的数值中标注有“超过”或“低于”的情况的数值范围是指不含这些数值作为下限值或上限值的范围。
79.化学组成的元素的含量有时表述为元素浓度(例如zn浓度、mg浓度等)。
[0080]“工序”的术语不仅包含独立的工序，即使是无法与其他的工序明确区别的情况下，只要是可达成该工序的所期望的目的，就包含于本术语中。
[0081]“x％或x 元素符号(例如19％al、或19al)”表述表示成为对象的元素浓度为x％(例如al浓度为19％)。需要说明的是，与“x％或x 元素符号”一起表述的zn浓度为剩余部分浓度。例如，在表述为“zn-10al-5.1mg-0.1ca”或“zn-10％al-5.1％mg-0.1％ca”的情况下，是指al浓度＝10％、mg浓度＝5.1％、ca浓度＝0.1％、zn浓度＝剩余部分。
[0082]
所谓“层的截面”表示将层沿着厚度方向切断而得到的截面。
[0083]
所谓“层的表面”表示与层的厚度方向相对的面、且朝向钢板外侧的面。
[0084]
所谓“锌花”是具有一定程度的金属光泽、通过目视能够确认的由金属凝固反应产生的几何学花纹反复地重复的花纹。
[0085]
本公开的镀覆钢材是下述热浸镀钢材，其具有钢材和配置于钢材的表面且包含zn-al-mg合金层的镀层，zn-al-mg合金层具有zn相、al相及mgzn2相，并且在上述zn相中含有mg-sn金属间化合物相。
[0086]
而且，本公开的镀覆钢材通过具有后述的规定的平均组成、并且满足式1～式5的化学组成，从而成为即使是具有至少包含zn、al及mg的多元素系、并且al浓度低于35.0质量％的镀层的镀覆钢材，也可赋予锌花、并且由锌花带来的外观不良隐藏优异的镀覆钢材。
[0087]
这里，本公开的镀覆钢材通过下述的认识而被发现。
[0088]
首先，zn-al-mg系镀覆钢材正在成为目前的zn系高耐蚀性镀覆的主流。但是，其锌花外观控制与以往的以galvalume钢材为代表的al-zn系镀覆钢材(通过al相的生长而生出
的锌花)相比，需要考虑mg的作用，因此未判明能均匀地形成锌花外观的技术。
[0089]
伴随着zn-al-mg系镀覆钢材的制造扩大，各种钢种正在被作为镀覆原材来使用，但若在镀覆原材的钢中含有fe以外的元素，则有在镀覆表面产生意想不到的外观变化的情况，有时产生外观不良。特别是接近金属镜面光泽的那些其部分斑点、不良比较显眼。另一方面，以galvalume为代表的锌花花纹与金属光泽相比，微细的斑点、不良等不易显眼。
[0090]
在zn-al-mg系镀覆钢材中，只要确立形成锌花的技术，则不依赖于基底金属钢材的成分，均能够提供确保了外观的均匀性的zn-al-mg系镀覆钢材。而且，由此，能够适用广泛的钢种，能够扩大zn-al-mg系镀覆钢材的适用对象。
[0091]
于是，发明人们进行了研究，结果得到下述认识。
[0092]
对于锌花的形成区域，通过制作一连串的改变了成分组成的zn-al-mg系镀覆钢材来确认，在选择状态图的共晶线周围的组成的情况下，存在容易形成锌花的镀覆化学组成的区域。
[0093]
而且，在以规定的化学组成、以规定的条件来制作镀覆钢材的情况下，能够在镀覆钢板上形成均匀的微细锌花，能够制作目视水平下均匀的外观优异的zn-al-mg系镀覆钢材。
[0094]
即，在以规定的化学组成、以规定的条件来制作镀覆钢材的情况下，在镀层的表面中，发挥与al相同等的作用的“al-mgzn2共晶组织”在镀层中以一定的面积分率生成，并且，从镀层与钢材的界面生长至镀覆表面。由此，能够在镀覆钢板上形成均匀的微细锌花，能够制作目视水平下均匀的外观优异的zn-al-mg系镀覆钢材。
[0095]
具体而言，如下所述。
[0096]
例如，在改变镀层的mg浓度而制作zn-al-mg系镀覆钢材(镀层的组成：zn-10％、15％、20％或25％al-x％mg-0、1％或1.5％sn-)的情况下，特别是依赖于mg浓度，存在在外观上形成μm尺寸的微细锌花(即，与al-zn系镀覆钢材等的以mm尺寸形成的锌花不同的微细锌花)的区域。
[0097]
而且，对于形成微细锌花的区域，改变al浓度、mg浓度而确认的结果是，在zn-al-mg状态图中在接近液相共晶线的组成区域中形成。
[0098]
另一方面，mg浓度、al浓度不适宜的范围由于镀层的凝固反应在al相-mgzn2相共晶线上不凝固，因此不产生锌花。
[0099]
此外，发明人们对赋予了锌花的镀层的组织进行了详细研究。于是，得到下述的认识。
[0100]
首先，若实施镀层的表面观察，则在赋予了锌花的“镀层的表面”中，al相-mgzn2相全部形成了羽毛状组织，在表面形成了μm尺寸的花瓣状(锌花)的al-mgzn2相(参照图1～图2)。
[0101]
另一方面，在未赋予锌花的“镀层的表面”中，存在粗大的树状的al相(参照图4)，与此相对，在赋予了锌花的“镀层的表面”中，不存在粗大的树状的al相，全部由微细的al相-mgzn2相和zn相构成(参照图1～图2)。
[0102]
像这样，在al相的尺寸全部微细这点和al相-mgzn2相(羽毛状组织)在镀层的表面存在的面积比例方面，与现有品存在明显的差异。
[0103]
由这些认识发现：在本公开的镀覆钢材中，镀层的组织例如需要具有下述的形态。
[0104]-组织的形态(1)-[0105]
将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后，在通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对1000μm
×
700μm的视场进行观察时得到的zn-al-mg合金层的反射电子图像中，al相及mgzn2相的合计面积率为70％以上，并且zn相的面积率为30％以下。
[0106]-组织的形态(2)-[0107]
将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后，在通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对1000μm
×
700μm的视场进行观察时得到的zn-al-mg合金层的反射电子图像中，al相的累计周围长度的平均值低于88mm/mm2，并且周围长度为50μm以上的al相的个数频率的合计低于100个。
[0108]
由以上内容发现，本公开的镀覆钢材成为即使是具有至少包含zn、al及mg的多元素系、并且al浓度低于35.0质量％的镀层的镀覆钢材，也可赋予锌花、并且由锌花带来的外观不良隐藏优异的镀覆钢材。
[0109]
而且，赋予了锌花的镀覆钢材对镀层的表面的外观赋予了美观，可抑制外观缺陷的显眼。
[0110]
此外，若实施镀层的截面观察，则在赋予了锌花的“镀层的截面”中，确认到以基底金属钢材与镀层的界面作为起点的al相-mgzn2相的产生、和从该界面贯通至表面的生长(参照图3的箭头)。
[0111]
另一方面，在未赋予锌花的“镀层的截面”中，确认到al相-mgzn2相的无规方向的生长(参照图5的箭头)。
[0112]
像这样，在al相-mgzn2相的形态方面，与现有品存在明显的差异。
[0113]-组织的形态(3)-[0114]
zn-al-mg合金层具有al相、mgzn2相及zn相，
[0115]
对将镀层沿着厚度方向切断而得到的截面通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对250μm
×
700μm的视场进行观察时得到的镀层的反射电子图像中，在zn-al-mg合金层的表面侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
surface
)、在zn-al-mg合金层的层厚中央处al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
medium
)、在zn-al-mg合金层的钢材侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
boarder
)满足下述式6及下述式7。
[0116]
式6：0.9≤(l
surface
)/(l
boarder
)
[0117]
式7：(l
medium
)/(l
boarder
)≤1.1
[0118]
需要说明的是，图1～图5中，zn表示zn相，al表示al相，mgzn2表示mgzn2相。
[0119]
以下，对本公开的镀覆钢材的详细情况进行说明。
[0120]
(钢材)
[0121]
对成为镀覆的对象的钢材(本说明书中，有时也称为“镀覆原材”)进行说明。
[0122]
对于钢材的形状，基本上优选板状。但是，钢材除了线材、棒材、钢管以外，只要是可利用氧化还原方式来镀覆的钢材，则即使实施一些加工也没有特别限制。这些材料可列举出供于钢土木建筑材料(栅栏、波纹管、排水沟盖、飞沙防止板、螺栓、金属丝网、护栏、截水墙等)、家电构件(空调的室外机的机壳等)、汽车部件(行走构件等)等、使用成形加工、焊接等而制造的钢材制品作为用途。成形加工例如可以利用压制加工、辊轧成型、弯曲加工、压制加工等各种塑性加工方法。
[0123]
对于钢材的材质，没有特别限制。钢材例如可以适用普通钢、ni预镀钢、al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高张力钢、一部分高合金钢(含有ni、cr等强化元素的钢等)等各种钢材。
[0124]
钢材对于钢材的制造方法、钢板的制造方法(热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等)等的条件，也没有特别限制。
[0125]
钢材也可以是经预镀的预镀钢材。预镀钢材例如通过电解处理方法或置换镀覆方法而获得。在电解处理方法中，通过在包含各种预镀成分的金属离子的硫酸浴或氯化物浴中浸渍镀覆原材而进行电解处理，得到预镀钢材。在置换镀覆方法中，在包含各种预镀成分的金属离子、且用硫酸进行了ph调整的水溶液中浸渍镀覆原材，使金属置换析出，得到预镀钢材。
[0126]
作为预镀钢材，可列举出ni预镀、fe预镀、fe-ni预镀钢材作为代表例。
[0127]
(镀层)
[0128]
接着，对镀层进行说明。
[0129]
镀层包含zn-al-mg合金层。镀层除了zn-al-mg合金层以外，还可以包含al-fe合金层。在钢材与zn-al-mg合金层之间具有al-fe合金层。
[0130]
即，镀层可以是zn-al-mg合金层的单层结构，也可以是包含zn-al-mg合金层和al-fe合金层的层叠结构。在层叠结构的情况下，zn-al-mg合金层设定为构成镀层的表面的层。
[0131]
但是，在镀层的表面形成有50nm左右的镀层构成元素的氧化被膜，但相对于镀层整体的厚度而言，厚度薄则视为不符合镀层。
[0132]
这里，zn-al-mg合金层的厚度例如设定为2μm以上且95μm以下(优选为5μm以上且75μm以下)。
[0133]
另一方面，镀层整体的厚度例如为100μm以下左右。镀层整体的厚度受到镀覆条件的左右，因此对于镀层整体的厚度的上限及下限没有特别限定。例如，镀层整体的厚度在普通的热浸镀法中与镀浴的粘性及比重有关。进而，根据钢板(镀覆原板)的拉拔速度及摩擦接触的强弱，可以以单位面积重量调整镀覆量。因此，镀层整体的厚度的下限考虑为2μm左右较佳。
[0134]
另一方面，根据镀覆金属的自重及均匀性，通过热浸镀法可以制作的镀层的厚度大概为95μm。
[0135]
根据从镀浴的拉拔速度和摩擦接触条件，镀层的厚度自由地形成，因此厚度为2～95μm的镀层的形成不是特别难以制造。
[0136]
接着，对镀层的化学组成进行说明。
[0137]
关于镀层中所含的zn-al-mg合金层的成分组成，镀浴的成分组成比率在zn-al-mg合金层中也基本被保持。热浸镀法中的al-fe合金层的形成由于在镀浴内完成反应，因此由al-fe合金层形成引起的zn-al-mg合金层的al成分、zn成分的减少通常很小。
[0138]
而且，即使是至少包含zn、al及mg的多元素系、并且al浓度低于35.0质量％的镀层，为了实现锌花的赋予及由锌花带来的外观不良隐藏，镀层的化学组成设定为如下所述。
[0139]
即，镀层的化学组成设定为以平均组成且质量％计由下述成分构成：
[0140]
zn：45.00％以上
[0141]
al：超过5.0％～低于35.0％
[0142]
mg：超过3.0％～低于15.0％
[0143]
sn：0.01％～低于5.00％
[0144]
bi：0％～低于1.0％
[0145]
in：0％～低于0.5％
[0146]
ca：0％～低于3.00％
[0147]
y：0％～低于0.5％、
[0148]
la：0％～低于0.5％、
[0149]
ce：0％～低于0.5％、
[0150]
si：0％～低于2.5％、
[0151]
cr：0％～低于0.25％、
[0152]
ti：0％～低于0.25％、
[0153]
ni：0％～低于0.25％、
[0154]
co：0％～低于0.25％、
[0155]
v：0％～低于0.25％、
[0156]
nb：0％～低于0.25％、
[0157]
cu：0％～低于0.25％、
[0158]
mn：0％～低于0.25％、
[0159]
fe：0％～5.0％、
[0160]
sr：0％～低于0.5％、
[0161]
sb：0％～低于0.5％、
[0162]
pb：0％～低于0.5％
[0163]
b：0％～低于0.5％及
[0164]
杂质。
[0165]
其中，镀层的化学组成满足下述式1～式5。
[0166]
式1：bi in＜sn
[0167]
式2：y la ce＜ca
[0168]
式3：cr ti ni co v nb cu mn＜0.25
[0169]
式4：0≤sr sb pb b＜0.5
[0170]
式5：0.0034
×
(al)2 0.0964
×
(al) 2.4323≤(mg)≤－0.0062
×
(al)2 0.65
×
(al)－0.0937
[0171]
其中，式1～式5中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。
[0172]
在镀层的化学组成中，bi、in、ca、y、la、ce、si、cr、ti、ni、co、v、nb、cu、mn、fe、sr、sb、pb及b为任选成分。即，这些元素可以含量为0％，在镀层中不被含有。在包含这些任选成分的情况下，任选元素的各含量优选后述的范围。
[0173]
这里，该镀层的化学组成为镀层整体的平均化学组成(在镀层为zn-al-mg合金层的单层结构的情况下，为zn-al-mg合金层的平均化学组成，在镀层为al-fe合金层及zn-al-mg合金层的层叠结构的情况下，为al-fe合金层及zn-al-mg合金层的合计的平均化学组成)。
[0174]
通常，在热浸镀法中，zn-al-mg合金层的化学组成由于镀层的形成反应基本在镀
浴内完成，因此几乎变得与镀浴的化学组成同等。此外，在热浸镀法中，al-fe合金层在镀浴浸渍后紧接着瞬时地形成并生长。而且，al-fe合金层在镀浴内完成形成反应，其厚度也大多相对于zn-al-mg合金层充分小。
[0175]
因此，只要在镀覆后不进行加热合金化处理等特殊的热处理，则镀层整体的平均化学组成与zn-al-mg合金层的化学组成实质上等同，可以忽视al-fe合金层等的成分。
[0176]
以下，对镀层的各元素进行说明。
[0177]
zn：45.00％以上
[0178]
zn是为了得到平面部耐蚀性、以及替化防蚀性所必需的元素。zn浓度在以原子组成比考虑的情况下，由于是与al、mg等低比重的元素一起构成的镀层，因此即使是原子组成比率也需要设定为以zn为主体。
[0179]
在根据其他的必需含有元素的情况下，是45.00％以上成为以zn为主体的镀覆(zn系镀覆)构成。
[0180]
若zn浓度低于45.00％，则存在镀浴的熔点上升的倾向，来自基底金属的fe扩散变得强盛，存在难以维持锌花外观自身的倾向。因而，zn浓度设定为45.00％以上。zn浓度优选为70.00％以上。需要说明的是，zn浓度的上限是成为除了zn以外的元素及杂质以外的剩余部分的浓度。
[0181]
al：超过5.0％～低于35.0％
[0182]
al是为了使镀层(特别是zn-al-mg层)中含有zn以外的其他元素所需的元素。本来，在zn镀层(zn层)中，难以含有其他元素，例如无法以高浓度添加mg、ca、si等元素。但是，通过在zn镀层(zn层)中含有al，能够制造含有这些元素的zn-al-mg合金层。
[0183]
al除了形成赋予平面部耐蚀性及塑性变形能力的al相以外，还有助于al-fe合金层的形成，其是为了确保密合性也必需的元素。
[0184]
al浓度为5.0％以下时，除了mg、ca以外，存在对镀层赋予性能的合金元素的含有变难的倾向。此外，al由于密度低，因此与zn相比，相对于质量基准的含量，形成许多相量的al相。
[0185]
由于作为锌花的形成的构成相的主体，al形成锌花的根干，因此al浓度的下限值是必需的。al浓度为5.0％以下时，存在zn-al-mg合金层的大半成为zn相的倾向。进而，由于作为初晶而形成的相成为zn相，因此不会形成由zn-al-mg系镀覆的羽毛状组织的锌花，因此即使形成了锌花，由锌花带来的外观不良隐藏效果也低，al浓度的下限为超过5.0％。
[0186]
此外，从性能的观点出发，与平面部耐蚀性显著降低也有关。在zn-al-mg合金层中，zn相成为第1相从耐蚀性的观点出发不优选。虽然在下文叙述，但在zn相成为第1相的情况下，变得容易生成平面部耐蚀性及加工性不足的zn-al-mgzn2三元共晶组织，成为平面部耐蚀性及加工性劣化的倾向。
[0187]
此外，al浓度为5.0％以下时，在zn-al-mg合金层中，塑性变形能力不足的mgzn2相成为初晶而变得容易粗大地生长，存在镀层的加工性显著变差的倾向。
[0188]
因而，al浓度的下限值设定为超过5.0％(优选为10.0％以上)。
[0189]
另一方面，对于al浓度增加的情况，因与上述的zn浓度的降低相同的理由，存在镀浴的熔点上升的倾向，来自基底金属的fe扩散变得强盛，存在难以维持锌花外观自身的倾向。
[0190]
此外，从性能的观点出发，在zn-al-mg合金层中al相的比例迅速地增加，替化防蚀性赋予所需的zn相及mgzn2相的比例减小。因此，平面部耐蚀性及加工性提高。
[0191]
但是，al浓度的增加接近替化防蚀性消失的构成。进而，若al浓度过度增加，则如上所述，多种多样的元素被取入al相中，包含mg-sn金属化合物相的zn相不会形成。在通过热浸镀制法来形成镀层时，成为al-fe合金层的厚度变厚的倾向。由此，在al相中含有大量的mg和zn，形成耐蚀性和塑性变形能力极为不足的al相。这样的al相的形成从加工性确保的方面出发也不优选。
[0192]
因而，al浓度的上限值设定为低于35.0％(优选为25.0％以下)。
[0193]
mg：超过3.0％～低于15.0％
[0194]
mg也是为了形成锌花所必需的元素。若添加到镀层中，则形成成为锌花的构成要素的主体的mgzn2、和对zn-al-mg系镀覆赋予替化防蚀性的mg2sn等。从性能的观点出发，是为了赋予替化防蚀性所需的元素。mgzn2相的替化防蚀性没有mg-sn金属化合物相那么高、并且其是极脆的金属间化合物相。因此，从加工的观点出发，mgzn2相优选为少量。
[0195]
mg浓度为3.0％以下时，用于形成锌花的mgzn2相量不足。此外，即使形成了锌花，由锌花带来的外观不良隐藏效果也低。
[0196]
此外，无法以充分的量形成平面部耐蚀性及替化防蚀赋予所需的上述金属间化合物相(mg-sn金属化合物相、mgzn2相)。此外，由于zn相量增加，因此zn相成为第1相(初晶析出区域)而锌花的构成条件发生改变。由于zn-al-mgzn2三元共晶组织的比例增加，因此从加工性、耐蚀性的观点出发不优选。
[0197]
因而，mg浓度的下限值设定为超过3.0％。
[0198]
需要说明的是，若考虑mg-sn金属化合物相的形成量，则mg浓度优选充分高，根据比重计算，以sn浓度的1/3以上的浓度含有mg较佳。此外，从平面部耐蚀性及替化防蚀性的观点出发，也以sn浓度的1/3以上的浓度含有mg较佳。因此，mg浓度的下限值优选超过5.0％。
[0199]
另一方面，mg浓度为15.0％以上时，mgzn2相迅速地过于增加相量。该情况下，即使没有成为锌花的羽毛状组织的根干的部分al相，mgzn2相也变得容易作为初晶而形成，锌花外观自身受损。
[0200]
此外，从性能的观点出发，zn-al-mg合金层的塑性变形能力消失，加工性劣化。
[0201]
因而，mg浓度的上限值设定为低于15.0％(优选为低于12.5％，更优选为10.0％以下)。
[0202]
sn：0.01％～低于5.00％、bi：0％～低于1.0％、in：0％～低于0.5％，其中，式1：bi in＜sn
[0203]
sn是内包于zn相中、赋予高的替化防蚀性的mg-sn金属化合物相的形成所需的元素。其中，sn、bi及in在镀浴中不与al及zn形成金属间化合物相，必定与mg结合而形成金属间化合物相。具体而言，在单独含有sn、bi及in的情况下，各自形成mg2sn、mg9sn5、mg3bi2、mg3in等。若含有0.01％以上的sn、bi、in，则确认到这些金属间化合物相的形成。
[0204]
这些元素对于锌花形成也发挥作用。即，除了sn以外，bi、in也与mg形成化合物，若它们作为凝固过程的析出物而存在，则与zn相形成共晶组织而液相成为稳定状态，与最终凝固温度不在5～30℃附近的情况相比，能够降低最终凝固温度。即，mgzn2相、al相成为主
体的羽毛状组织(锌花)的形成时间相应地变长，变得容易生长，结果是，容易成为清晰的锌花外观。不含有sn、bi、in的情况下，也形成羽毛状组织，但含有sn、bi、in时具有作为镀覆制法而容易简单地得到锌花外观的特征。
[0205]
需要说明的是，由sn形成的化合物与bi、in相比容易降低熔点。这些效果只要含有0.01％的sn则被确认到。此外，若含有5.00％以上的sn，则mg2sn相粗大地生长，这些化合物使锌花形成变得不清晰，外观恶化。
[0206]
此外，从性能的观点出发，上述金属间化合物相中，考虑具有平面部耐蚀性及替化防蚀性、并且容易内包于可加工的程度的软质且富有塑性变形能力的zn相，mg2sn最优异。mg3bi2及mg3in与mg2sn相比平面部耐蚀性、替化防蚀性及加工性等性能平衡稍差。
[0207]
因而，为了至少生成mg2sn作为mg-sn金属化合物相，sn设定为必需元素，将sn浓度的下限值设定为0.01％以上(优选为0.05％以上，更优选为3.00％以上)。
[0208]
但是，bi及in为任选元素，但若bi及in与sn同时含有，则置换mg2sn的sn的一部分。即，形成以bi及in中的至少1种置换sn的一部分而得到的置换mg2sn相(mg-sn金属化合物相的一种)。通过该置换mg2sn相的生成，能够调整最适于赋予平面部耐蚀性及替化防蚀性的mg溶出量。为了生成该置换mg2sn相，sn、bi及in需要在满足式1：bi in＜sn的条件下含有。若不满足该条件，则mg3bi2、mg3in等单独生成，平面部耐蚀性及加工性恶化。
[0209]
需要说明的是，在含有bi及in的情况下，bi及in的浓度的下限值分别优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上，最优选为0.3％以上。
[0210]
另一方面，sn、bi及in的大量含有会引起zn-al-mg合金层的mg溶出速度的上升，平面部耐蚀性恶化。特别是bi及in的大量含有会损害镀层的加工性。因此，这些元素分别满足sn＜5.0％、bi＜1.0％、in＜0.5％(优选满足sn＜5.0％、bi＜0.5％、in＜0.3％)较佳。
[0211]
ca：0％～低于3.00％、y：0％～低于0.5％、la：0％～低于0.5％、ce：0％～低于0.5％，其中，式2：式2：y la ce＜ca
[0212]
若在镀层中含有ca，则在与基底金属的界面附近形成al-ca(-si)系的层状的化合物。该化合物的熔点高，在镀覆凝固过程中最先析出。
[0213]
若在与基底金属的界面形成这些层，则在凝固过程中处于熔融状态的镀层中来自基底金属的fe扩散被抑制，在镀层成分中变得不易引起fe的污染。此外，具有消除基底金属表面的凹凸等粗糙度、氧化膜的形成状态的信息的效果。由此，由于锌花的形成变得不易受到基底金属的影响，因此优选含有ca。
[0214]
确认到了：只要也含有0.05％的ca，则层状的化合物形成于与基底金属的界面上。
[0215]
另一方面，ca浓度为3.00％以上时，不形成层状的al-ca(-si)系的层状的化合物，而大量地形成针状的al-ca(-si)系的化合物，锌花变得不清晰，因此ca浓度优选设定为低于3.00％。
[0216]
这些同样的效果对于y、la、ce也被确认到。而且，y、la、ce的各浓度为0％～低于0.5％，优选为0.05％～低于0.5％。
[0217]
此外，从性能的观点出发，以ca、y、la及ce置换mg2sn的mg的一部分。即，形成以ca、y、la及ce中的至少1种置换mg的一部分而得到的置换mg2sn相(mg-sn金属化合物相的一种)。通过该置换mg2sn相的生成，也能够调整最适于赋予平面部耐蚀性及替化防蚀性的mg溶出量。
[0218]
而且，为了生成该置换mg2sn相，ca浓度的下限值为0.05％以上、y浓度的下限值为0.1％以上、la及ce的下限值分别为0.1％以上较佳。
[0219]
另一方面，ca可以含有至低于3.00％，y、la及ce分别可以含有至低于0.5％(优选ca至1.00％以下，y、la及ce分别至0.3％以下)。若ca、y、la及ce的各浓度超过这些范围，则ca、y、la及ce存在形成各个元素主体的金属间化合物相的倾向，耐蚀性、加工性恶化。此外，根据mg-sn金属化合物相的置换位置的关系，需要满足式2：y la ce＜ca。若偏离该条件，则y、la及ce形成各个元素主体的金属间化合物相，平面部耐蚀性极端地恶化。
[0220]
需要说明的是，通过由置换带来的效果，mg2sn产生结构变化而长期的替化防蚀性变得优异。置换mg2sn相(由bi、in、ca、y、la及ce中的至少1种产生的置换mg2sn相)间难以进行明显的区别，但认为mg2sn相通过任意元素的置换，可以适宜地控制mg的溶出速度。此外，认为mg2sn相通过任意元素的置换，产生向mg9sn5结构的变化。bi、in、ca、y、la及ce的含有(特别是ca的含有)不仅单纯形成置换mg2sn相，而且给mg2sn相的结晶形态带来变化，变得容易形成mg9sn5相。
[0221]
像这样，在为了长期发挥高的替化防蚀性而设计镀层的情况下，这些元素含有是适宜的。
[0222]
si：0％～低于2.5％
[0223]
若也含有si，则形成与al-fe合金层(界面合金层)的形成有关的化合物。与al、ca结合而形成al-ca-si化合物。含有si时，al-ca-si化合物容易形成为层状。
[0224]
需要说明的是，即使没有ca的含有，也存在al-fe-si在界面附近形成层、抑制fe的扩散的倾向。该效果在si浓度为0.05％以上时被确认到。若si浓度成为2.5％以上，则与mg结合，形成mg-si系化合物，其会抑制锌花形成，因此适宜的si浓度优选为0.05％～低于2.5％。
[0225]
此外，从性能的观点出发，si是原子尺寸小的元素，如果为少量则间隙型固溶于mg-sn金属间化合物相中。因此，si与ca、y、la、ce、bi、in等原子相比，不成为mg-sn金属间化合物相的置换型元素而形成间隙型的固溶体，给mg-sn金属化合物相(例如mg2sn相、mgcasn相、mg9sn5相等)带来某些晶体结构的变化，但其详细情况并不明确。通过xrd、tem等，无法获取晶体结构的稍微的变化，但如果通过epma来确认，则微量含有的si经常在与mg-sn金属化合物相相同位置处被确认到。
[0226]
需要说明的是，由微量的si带来的效果一般已知有al-fe合金层的生长抑制效果，还确认到耐蚀性提高效果。此外，也间隙型固溶于al-fe合金层中。al-fe合金层中的al-fe-si金属间化合物相的形成等详细的说明在下文叙述。
[0227]
si也间隙型固溶于ca-zn-al金属间化合物相中。si向ca-zn-al金属间化合物相中的固溶效果不清楚。通过si的含有，存在zn-al-mg合金层中的ca-zn-al金属间化合物相的量相对地减少的倾向。为了形成有效利用了ca-zn-al金属间化合物相的特征的zn-al-mg合金层，si浓度优选被降低。
[0228]
另一方面，过量的si会使mg-sn金属化合物相的固溶体结构崩塌，在zn-al-mg合金层中形成mg2si相等金属间化合物相。此外，在含有ca、y、la及ce中的至少1种的情况下，形成ca2si、mg2si相等金属间化合物相。
[0229]
此外，si会在zn-al-mg合金层表面形成牢固的含有si的氧化被膜。该含有si的氧
化被膜成为zn-al-mg合金层难以溶出的结构，替化防蚀性降低。特别是在含有si的氧化被膜的阻挡崩塌之前的腐蚀初期，替化防蚀性降低的影响大。
[0230]
因而，si浓度设定为低于2.5％。从平面部耐蚀性及替化防蚀性的观点出发，si浓度优选为低于0.5％，更优选为低于0.3％。
[0231]
其中，si向mg-sn金属化合物相的固溶是向mg-sn金属化合物相的间隙型固溶。因此，若si在mg-sn金属间化合物相中固溶，则由于mg-sn金属化合物相的晶体结构变形，因此可以通过xrd等来检测。为此，优选使镀层中含有浓度为0.05％以上的si。si浓度为0.05％以上时mg-sn金属化合物相中含有的si也饱和。即使在mg-sn金属间化合物相中含有si，也可在长期的腐蚀中确保替化防蚀性。特别是关于加工部耐蚀性，在mg-sn金属化合物相中含有si的方面存在优选的倾向。此外，同样地关于替化防蚀性(特别是切断端面部耐蚀性)也存在优选的倾向。
[0232]
cr：0％～低于0.25％、ti：0％～低于0.25％、ni：0％～低于0.25％、co：0％～低于0.25％、v：0％～低于0.25％、nb：0％～低于0.25％、cu：0％～低于0.25％、mn：0％～低于0.25％，其中，式3：0≤cr ti ni co v nb cu mn＜0.25
[0233]
关于少量的含有cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn，未确认到与锌花形成相关的明显的效果，但如果为低浓度，则是在镀层中可以含有的元素。假定若大量地含有则形成金属间化合物，对锌花造成不良影响，其适宜的元素浓度范围为0～0.25％的范围。
[0234]
需要说明的是，从性能的观点出发，cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn如果为少量的含有，则置换mg2sn的sn的一部分。即，形成以cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn中的至少1种置换sn的一部分而得到的置换mg2sn相(mg-sn金属间化合物相的一种)。这些元素浓度均需要比sn浓度少。难以像ca、y、la、ce、bi或in置换后的置换mg2sn相(mg-sn金属化合物相的一种)那样确认到明显的替化防蚀性的变化。但是，由于置换后的sn进一步与别的mg结合而形成mg-sn金属化合物相，因此能够增加mg-sn金属化合物相的总量。由于能够在其中增加形成mg-sn金属化合物相所消耗的mg，因此存在替化防蚀效果稍微变大、腐蚀电位向稍低侧移动的倾向。
[0235]
但是，可置换的量存在限制。在任意元素的浓度成为0.25％以上、或合计不满足cr ti ni co v nb cu mn＜0.25的情况下，与mg-sn金属化合物相相比，形成含有元素主体的金属间化合物相，变得无法确保充分的mg-sn金属间化合物相。例如，形成mgcu2相那样的仅含有1个mg元素的金属间化合物相，替化防蚀性降低。此外，耦合反应进展，耐蚀性变得极端差。加工性也变得低劣。
[0236]
因而，cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn的浓度设定为低于0.25％，且满足式3：0≤cr ti ni co v nb cu mn＜0.25。
[0237]
fe：0％～5.0％
[0238]
在通过热浸镀法来形成镀层的情况下，在zn-al-mg合金层及al-fe合金层中含有一定的fe浓度。
[0239]
确认到：fe浓度直至5.0％，即使包含于镀层(特别是zn-al-mg合金层)中，也对性能没有不良影响。fe的大部分大多包含于al-fe合金层中，因此若该层的厚度大则一般而言fe浓度变大。
[0240]
需要说明的是，fe浓度较大依赖于形成于钢材表面的镀层厚度。即，若镀层的厚度
小，则与基底金属反应后的fe部分在镀层中相对地变多，因此也有达到0.1％～在界面附近达到5.0％左右的情况。在厚度低于10μm的镀层中，有时含有1％左右的fe。另一方面，在厚度为10μm以上的镀层中，基底金属与镀层的反应层的影响变小，镀浴成分的影响变大，作为整体的fe浓度变小。fe浓度通常变得低于1％，在厚度为20μm的镀层中，fe浓度大多情况成为0.1％左右。
[0241]
fe浓度的下限也可以为0.05％以上、0.08％以上、或0.10％以上。
[0242]
sr：0％～低于0.5％、sb：0％～低于0.5％、pb：0％～低于0.5％、b：0％～低于0.5％，其中，式4：0≤sr sb pb b＜0.5
[0243]
对于sr、sb、pb及b，不清楚详细的效果，但若含有则锌花变得清晰。可假定微细粒成为锌花的核。这些元素与上述cr、ti、ni、co、v、nb、mn(其中，cu除外)比较容易溶解于镀浴中，但若大量地含有sr、sb、pb及b，则产生金属间化合物，锌花变得不清晰，因此适宜的元素浓度范围为0％～低于0.5％。
[0244]
需要说明的是，从性能的观点出发，sr、sb、pb及b对mg-sn金属化合物相等金属间化合物相的形成的影响不明确。如果为少量则固溶于zn-al-mg合金层中的zn相中，进而有时也从mg-sn金属化合物相中被检测到。因此，有时还承担作为置换元素的作用。虽然不是特别可见到由这些元素带来的性能变化，但可以给镀层的外观带来变化，能够在镀层的表面形成锌花花纹。
[0245]
若这些元素浓度分别成为0.5％以上，则不对mg-sn金属化合物相的形成造成影响，但无法固溶于zn相中。因此，形成各种金属间化合物相，加工性及耐蚀性恶化。
[0246]
因而，sr、sb、pb及b的浓度分别设定为低于0.5％。而且，作为难以置换成mg-sn金属间化合物相、容易形成金属间化合物相的指标，需要也满足式4：0≤sr sb pb b＜0.5。
[0247]
杂质
[0248]
杂质是指原材料中所含的成分、或在制造的工序中混入的成分，不是有意地含有的成分。例如，在镀层中，通过钢材(基底金属)与镀浴的相互的原子扩散，作为杂质，有时还微量混入fe以外的成分。
[0249]
式5：0.0034
×
(al)2 0.0964
×
(al) 2.4323≤(mg)≤－0.0062
×
(al)2 0.65
×
(al)－0.0937
[0250]
形成微细锌花的区域在zn-al-mg状态图中在接近液相共晶线的组成区域中形成。即，镀层中的al浓度与mg浓度的关系需要设定为在zn-al-mg状态图中接近液相共晶线的组成区域。
[0251]
若mg浓度低于“0.0034
×
(al)2 0.0964
×
(al) 2.4323”，则镀层的凝固反应在al相-mgzn2相共晶线上不凝固，因此不产生锌花。即使形成了锌花，由锌花带来的外观不良隐藏效果也低。
[0252]
同样地，若mg浓度超过“－0.0062
×
(al)2 0.65
×
(al)－0.0937”，则镀层的凝固反应在al相-mgzn2相共晶线上不凝固，因此不产生锌花。即使形成了锌花，由锌花带来的外观不良隐藏效果也低。
[0253]
因而，在至少包含zn、al及mg的多元素系、并且al浓度低于35.0质量％的镀层的化学组成中，为了形成微细锌花，需要满足式5：0.0034
×
(al)2 0.0964
×
(al) 2.4323≤(mg)≤－0.0062
×
(al)2 0.65
×
(al)－0.0937。
[0254]
接着，对构成zn-al-mg合金层的相进行说明。
[0255]
zn-al-mg合金层优选具有zn相、al相及mgzn2相，并且在zn相中含有mg-sn金属间化合物相。即，mg-sn金属间化合物相含有(即内包)于zn相中。
[0256]
若在zn-al-mg合金层的zn相中存在mg-sn金属间化合物相，则发挥进一步高的耐蚀性。
[0257]
其中，mg-sn金属间化合物相包含符合下述(1)～(5)的金属间化合物相。需要说明的是，mg-sn金属间化合物相也可以将si等元素间隙型固溶。
[0258]
(1)mg2sn相
[0259]
(2)mg9sn5相
[0260]
(3)以bi、in、cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn中的至少1种置换sn的一部分而得到的置换mg2sn相及mg9sn5相(mg2sn相及mg9sn5相的置换体的相)
[0261]
(4)以ca、y、la及ce中的至少1种置换mg的一部分而得到的置换mg2sn相及mg9sn5相(mg2sn相及mg9sn5的置换体的相)
[0262]
(5)以ca、y、la及ce中的至少1种置换mg的一部分、并且以bi、in、cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn中的至少1种置换sn的一部分而得到的置换mg2sn相及mg9sn5相(mg2sn相及mg9sn5的置换体的相)
[0263]
需要说明的是，有时将这些mg2sn相及mg9sn5的置换体的相总称为“mg2sn的置换体的相”。
[0264]
zn-al-mg合金层中的mg-sn金属间化合物相可以通过使用了cu-kα射线的x射线衍射(xrd)来确认。而且，zn相中的mg-sn金属间化合物相可以通过后述的求出各相的面积分率时的sem-eds的电子射线反射图像观察来确认。
[0265]
关于x射线衍射(xrd)的详细情况，如下所述。
[0266]
通常，如果在xrd中为mg2sn的衍射峰，则例如以jcpds卡片：pdf#00-007-0274、#00-006-0190、#00-002-1087为代表。但是，在zn-al-mg合金层中，最适于鉴定mg-sn金属间化合物相的衍射峰是衍射峰不与zn相、mgzn2相、al相重复的22.8
°
。用于鉴定mg-sn金属间化合物相的衍射峰除了22.8
°
以外，23.3
°
及24.2
°
不与其他的镀层的构成相互相重叠，是便于鉴定zn-al-mg合金的衍射峰。
[0267]
具体而言，在使用cu-kα射线以x射线输出功率为40kv及150ma的条件测定得到的zn-al-mg合金层表面的x射线衍射图像中，若强度i(mg-sn金属间化合物)＝i(22.8
°
强度(cps))为1000cps以上、或相对于11
°
～12
°
下的背景强度(cps)高500cps以上，则成为在zn-al-mg合金层中以充分的量存在mg-sn金属间化合物相的指标。
[0268]
如果为500cps以上的强度，则成为分散于zn-al-mg合金层中的程度的mg-sn金属间化合物相已经被含有的指标，强度越高，表示越大量地被含有。
[0269]
需要说明的是，作为背景的强度的算出方法，近年来有可进行背景除去等的软件，但由所得到的衍射峰强度的数据制成2θ和强度(cps)图表，制成在11
°
～12
°
处确认到的平坦部的近似线(直线)。由于根据zn-al-mg合金层表面，在11
°
～12
°
处未显示出衍射峰，因此如果单纯地取11
°
～12
°
的强度cps的平均值，则判明11
°
～12
°
下的背景强度。
[0270]
这里，如图1中所示的那样，zn-al-mg合金层的sem图像均以反射电子图像被拍摄，但通常构成zn-al-mg合金层的相(al相、mgzn2相、zn相、mg-sn金属间化合物相等)由于原子
序数差明确，因此能够容易地区别。
[0271]-组织的形态(1)-[0272]
而且，将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后，在通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对1000μm
×
700μm的视场进行观察时得到的zn-al-mg合金层的反射电子图像中，al相及mgzn2相的合计面积率为70％以上，并且zn相的面积率为30％以下。
[0273]
若al相及mgzn2相的合计面积率过低，则有助于锌花赋予的al相及mgzn2相少，难以产生锌花。即使形成了锌花，由锌花带来的外观不良隐藏效果也低。因此，al相及mgzn2相的合计面积率为70％以上，优选为75％以上，更优选为80％以上。al相及mgzn2相的合计面积率没有上限，接近100％会清晰地形成锌花。
[0274]
需要说明的是，从形成锌花的根干的观点出发，al相的面积率例如优选为10～50％，更优选为20～40％，以与mgzn2相之和的面积率计将30％设定为目标为好。
[0275]
另一方面，若zn相的面积率过高，则有助于锌花赋予的al相及mgzn2相依然相对地变少，难以产生锌花。即使形成了锌花，由锌花带来的外观不良隐藏效果也低。因此，zn相的面积率例如越接近0％，变得越容易清晰地形成锌花。
[0276]
需要说明的是，由于观察面在镀层中的位置为镀覆厚度的1/2，因此根据截面，zn相的面积率有可能为0％，但在最终凝固部聚集的界面附近等难以在zn-al-mg系镀覆中将zn相的面积率设定为0％。如果为10％以下，则可相当清晰地观察到锌花。
[0277]-组织的形态(2)-[0278]
此外，将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后，在通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对1000μm
×
700μm的视场进行观察时得到的zn-al-mg合金层的反射电子图像中，al相的累计周围长度的平均值低于88mm/mm2，并且周围长度为50μm以上的al相的个数频率的合计低于100个。
[0279]
若al相的累计周围长度的平均值过高，则al相过于粗大化，变得难以赋予锌花。即使形成了锌花，由锌花带来的外观不良隐藏效果也低。因此，al相的累计周围长度的平均值低于88mm/mm2，优选为85mm/mm2以下，更优选为80mm/mm2以下。但是，al相的累计周围长度的平均值的下限若综合实验结果，则通常设定为35mm/mm2以上。
[0280]
若周围长度为50μm以上的al相的个数频率的合计过多，则粗大的al相与微细的al相混合存在，al相的尺寸不均变大，变得难以赋予锌花。即使形成了锌花，由锌花带来的外观不良隐藏效果也低。因此，周围长度为50μm以上的al相的个数频率的合计低于100个，优选为90个以下，更优选为80个以下。没有下限值，更优选接近0。
[0281]
这些数值与镀覆成分和镀覆的制法(凝固时的冷却速度)相关联，可以作为制造均匀的锌花时的指标来使用。与目视也存在相关性，通过明确这些数值范围，经常成为用于形成清晰的锌花的管理指标。
[0282]-组织的形态(3)-[0283]
在对将镀层沿着厚度方向切断而得到的截面通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对250μm
×
700μm的视场进行观察时得到的镀层的反射电子图像中，在zn-al-mg合金层的表面侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
surface
)、在zn-al-mg合金层的层厚中央处al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
medium
)、在zn-al-mg合金层的钢材侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
boarder
)优选满足下述式6及下述式7。
[0284]
式6：0.90≤(l
surface
)/(l
boarder
)
[0285]
式7：(l
medium
)/(l
boarder
)≤1.10
[0286]
与在zn-al-mg合金层的钢材侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
boarder
)相比，在zn-al-mg合金层的表面侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
surface
)过长表示al相-mgzn2相未从界面方向向表面方向进行均匀的取向生长、而无规取向地生长、或锌花尺寸小或变大。因此，锌花外观大多不清晰、不均匀。因此，即使形成了锌花，也存在由锌花带来的外观不良隐藏效果低的倾向。
[0287]
另一方面，与在zn-al-mg合金层的钢材侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
boarder
)相比，在zn-al-mg合金层的层厚中央处al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
medium
)过短的情况也表示al相-mgzn2相未从与基底金属的界面方向向镀层表面连续地生长，因此依然成为锌花没有均匀性、无规取向、或锌花尺寸产生不均的结果。因此，变得难以赋予锌花。即使形成了锌花，也存在由锌花带来的外观不良隐藏效果低的倾向。
[0288]
即，al相及mgzn2相在zn-al-mg合金层的截面中为从界面方向朝向表面、以一定的角度连续地生长那样的组织较佳。
[0289]
因此，al相及mgzn2相所占的各长度优选满足式6及式7。
[0290]
此外，从锌花赋予的观点出发，al相及mgzn2相所占的各长度更优选满足下述式6-1及式7-1，进一步优选满足下述式6-2及式7-2。
[0291]
式6-1：0.95≤(l
surface
)/(l
boarder
)≤1.05
[0292]
式7-1：0.95≤(l
medium
)/(l
boarder
)≤1.05
[0293]
式6-2：0.97≤(l
surface
)/(l
boarder
)≤1.03
[0294]
式7-2：0.97≤(l
medium
)/(l
boarder
)≤1.03
[0295]
这里，所谓在zn-al-mg合金层的表面侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
surface
)是指在对zn-al-mg合金层的截面进行观察时，在层的表面(与钢材侧相反侧的表面)的轮廓线上重叠的al相及mgzn2相所占的比例(％)。即，是指在该轮廓线上重叠的al相及mgzn2相的长度相对于所观察的层表面的轮廓线的长度的比例(％)。
[0296]
所谓在zn-al-mg合金层的层厚中央处al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
medium
)是指在对zn-al-mg合金层的截面进行观察并画出连接层的厚度的1/2的位置的线时，在该线上重叠的al相及mgzn2相所占的比例(％)。即，是指在该线上重叠的al相及mgzn2相的长度相对于连接所观察的层的厚度的1/2的位置的线的长度的比例(％)。
[0297]
此外，所谓在zn-al-mg合金层的钢材侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
boarder
)是指在对zn-al-mg合金层的截面进行观察时，在zn-al-mg合金层与钢材的界面(在具有al-fe合金层的情况下，为zn-al-mg合金层与al-fe合金层的界面)的轮廓线上重叠的al相及mgzn2相所占的比例(％)。即，是指在该轮廓线上重叠的al相及mgzn2相的长度相对于所观察的层界面的轮廓线的长度的比例(％)。
[0298]
(锌花外观维持性)
[0299]
在本公开的zn-al-mg镀覆钢材中，通过由起因于al相及mgzn2相的非常微细的凹凸构成锌花，成为金属光泽高且将光漫反射而得到的白色浓的外观。只要可维持镀层的表面状态，就可保持高光泽，在外观上也保持美观。
[0300]
另一方面，根据上述的化学组成，有时扩散至镀层的表面的元素成分的配比发生
改变，关于外观上的美观的维持期间可能发生变化。即，若替化防蚀性及防锈效果高的元素扩散至镀层表面，则与大气中的氧发生反应，形成薄的氧化被膜。根据其厚度，金属光泽的维持带来变化。即，若氧化被膜的厚度厚，则金属光泽变暗淡，变化为稍白且浑浊的外观。此外，在大气中存在水分、不与氧充分地形成氧化被膜那样的湿气环境中，形成极薄的腐蚀产物，形成氧缺损型的氧化物膜(例如mgo
1-x
膜、al2o
3-x
膜、zno
1-x
膜)那样的黑色外观的薄膜，有时甚至淡黑地变色。
[0301]
但是，通过在镀层成分中严格遵守适宜的化学组成，能够防止白色化
·
黑色化。
[0302]
基本上，在mg浓度低的情况下，外观变化优异，但特别是在mg浓度为5.0％以上时难以维持金属光泽。在mg浓度高的情况下，通过在镀层中容易溶出
·
氧化的mg优先形成氧化物，诱发al2o
3-x
、zno
1-x
那样的黑色氧化物的产生。此外，自身也形成mgo
1-x
、mg(oh)2(白)等薄的氧化物
·
氢氧化物，使金属光泽变暗淡。
[0303]
此外，在镀层中含有提高替化防蚀性的sn等的情况(sn浓度为0.01％以上的情况)下，镀层的外观变化变得显著，这些元素聚集的锌花边界发黑，变得容易引起外观低劣。而且，白及黑的腐蚀产物的形成相互配合，有可能存在可见到斑花纹那样的期间。
[0304]
对于该外观变化的影响容易依赖于镀层表面的sn浓度。sn容易与mg、ca或si形成化合物(据推测mg2sn的固溶体、ca进行mg置换、si固溶于原子间，但准确的化学式不清楚)。sn在通常的制法中存在容易聚集于镀层表面的倾向，但通过含有这些元素，能够控制过度聚集于镀层表面的sn。通常，根据镀层的凝固温度，mg2sn形成于最终凝固部，但设想通过含有ca而镀覆凝固时的熔点上升，通过si固溶而镀覆凝固时的熔点进一步上升，通过具有凝固核而析出的时机变早。
[0305]
但是，由于形成固溶体的浓度是受限的，因此需要分别限制各元素的浓度。
[0306]
首先，sn浓度优选限制为低于0.25％。sn浓度为0.25％以上时，即使有聚集于镀层表面的mg2sn化合物或固溶体，也存在变色的程度大的倾向。
[0307]
若ca浓度超过0.05％，则存在形成不易变色的mg2sn固溶体的倾向。ca浓度优选为0.07％以上。
[0308]
但是，ca的过量含有容易形成ca-zn-al系等不与sn相关联的化合物。它们在镀层外观上有可能形成光泽暗淡的外观不良，光泽变暗淡。因此，ca浓度的上限优选为低于0.5％，更优选为0.45％以下。
[0309]
此外，sn浓度为0.01％以上且0.05％以下时，sn浓度 0.02的值优选为ca浓度以下。其理由如下所述。相对于mg2sn，被取入的ca原子数固定，因此例如与ca浓度相比，若sn浓度高，则存在未取入ca的mg2sn量增加、变色的程度变大的倾向。特别是在sn浓度低的情况下，在al相中sn部分固溶，存在伴随着时效而在al相中出现sn的倾向。由此，在sn浓度低的情况下，sn原子及ca原子在al相zn相、mgzn2相等各相中部分固溶，并且有可能全部的mg2sn相未严格地取入ca作为固溶体。因此，sn浓度为0.01％以上且0.05％以下时，优选相对于sn浓度多0.02％以上地含有ca浓度。
[0310]
另一方面，在sn浓度超过0.05％且低于0.25％的情况下，sn浓度优选比ca浓度低。这是由于，在该sn浓度域中，与各相的固溶限度相比，存在充分的sn浓度及ca浓度，因此能够将成为变色的要因的mg2sn的形成抑制到大概与sn浓度同等的ca浓度为止。
[0311]
基于以上，从锌花外观维持性的观点出发，镀层优选以平均组成且质量％计mg浓
度为5.0％以上，并满足下述式8～式11。
[0312]
式8：0.01≤sn＜0.25
[0313]
式9：0.05＜ca＜0.5
[0314]
式10：0.01≤sn≤0.05时，sn 0.02≤ca
[0315]
式11：0.05＜sn＜0.25时，sn＜ca
[0316]
其中，式8～式11中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。
[0317]
这里，si虽然没有ca那样的效果，但若含有0.05％以上则在外观上表现出效果。除了在形成固溶体时之外，在钢材上形成镀层时，si也存在特别容易聚集于与钢材的界面附近的倾向，并且存在也容易形成于镀层表面的倾向。因此，对于改变镀层表面的元素分布是合适的。另一方面，在不含有ca、而单独含有si的情况下，几乎得不到该效果。相反，由于镀层的表面变色变大，因此优选单独含有ca、或含有ca si这两者。
[0318]
此外，镀层表面的易变色性可以通过在特定环境下、湿气气氛中放置镀覆钢材来确认。只要在恒温恒湿槽的内部将镀覆钢材的样品放置一定时间，对外观用分光测色计把握试验前后的变色情况δe*a*b*＝、((a*)2 (b*)2)
1/2
(例如sci方式)即可。
[0319]
需要说明的是，在评价替化防蚀性(由sn等的添加产生的mg的溶出速度)、平面部耐蚀性(镀层其本身的腐蚀速度)时，上述的镀层表面变色的耐性、sn浓度的范围、ca浓度的范围存在一致的倾向，它们的组成范围是优异的。
[0320]
作为替化防蚀性及平面部耐蚀性的平衡性指标，在镀覆钢材中，例如切取3.2mm的切断端面部，测定规定的腐蚀试验后的端面周围的白锈产生宽度和切断端面部的红锈面积率为好。
[0321]
而且，在本公开的镀覆钢材中，通过实施例中所示的外观调查而测定的试验前后的cielab(依据jisz8729)的颜色空间(l*a*b*表色系)之差
△
e优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。
[0322]
在替化防蚀性强而平面部耐蚀性弱的情况下，端面周围的白锈产生宽度变大(见到平面部耐蚀性的劣化)。但是，几乎不产生切断端面部的红锈。
[0323]
另一方面，在替化防蚀性弱而平面部耐蚀性高的情况下，切断端面部被红锈覆盖，但端面周围的白锈产生宽度变小。
[0324]
任一情况下，若不适宜控制防蚀性，则从长期的观点出发都无法平衡耐蚀性，因此减小切断端面部的红锈产生、并适宜地控制切断端面的白锈宽度作为长期的耐蚀性是优异的。
[0325]
接着对al-fe合金层进行说明。
[0326]
al-fe合金层是形成于钢材表面(具体而言，钢材与zn-al-mg合金层之间)、作为组织al5fe相为主相的层。al-fe合金层通过基底金属(钢材)及镀浴的相互的原子扩散而形成。在使用热浸镀法作为制法的情况下，在含有al元素的镀层中，容易形成al-fe合金层。由于在镀浴中含有一定浓度以上的al，因此最多地形成al5fe相。但是，原子扩散要花费时间，此外，在接近基底金属的部分，也存在fe浓度变高的部分。因此，al-fe合金层也存在部分地少量包含alfe相、al3fe相、al5fe2相等的情况。此外，由于在镀浴中也包含一定浓度的zn，因此在al-fe合金层中，也少量含有zn。
[0327]
在耐蚀性方面，不管是al5fe相、al3fe相、alfe相及al5fe2相中的任一相均没有大
的差异。这里所谓的耐蚀性是不受焊接的影响的部分的耐蚀性。由于al-fe合金层在镀层中所占的厚度小，此外与zn-al-mg合金层相比耐蚀性也低，因此即使这些相的比率发生变化，镀层整体的耐蚀性也没有大的差异。
[0328]
这里，在镀层中含有si的情况下，si特别容易被取入al-fe合金层中，有时成为al-fe-si金属间化合物相。作为所鉴定的金属间化合物相，有alfesi相，作为异构体，存在α、β、q1、q2-alfesi相等。因此，al-fe合金层有时检测到这些alfesi相等。将包含这些alfesi相等的al-fe合金层也称为al-fe-si合金层。
[0329]
需要说明的是，al-fe-si合金层也由于厚度相对于zn-al-mg合金层小，因此在镀层整体的耐蚀性方面所给与的影响小。
[0330]
此外，在镀覆原材(镀覆原板等)中使用各种预镀钢材的情况下，有时al-fe合金层的结构根据预镀的附着量而发生变化。具体而言，有在al-fe合金层周围残存用于预镀的纯金属层的情况、zn-al-mg合金层的构成成分与预镀成分结合的金属间化合物相(例如，al3ni相等)形成合金层的情况、形成al原子及fe原子的一部分被置换后的al-fe合金层的情况、或形成al原子、fe原子及si原子的一部分被置换后的al-fe-si合金层的情况等。在任何情况下，这些合金层都由于厚度相对于zn-al-mg合金层小，因此在镀层整体的耐蚀性方面所给与的影响小。
[0331]
即，所谓al-fe合金层是除了以al5fe相作为主体的合金层以外还包含上述各种形态的合金层的层。
[0332]
al-fe合金层的厚度例如为0μm以上且5μm以下(通常，100nm以上且5μm以下)。
[0333]
即，也可以不形成al-fe合金层。但是，通常，若通过热浸镀法来形成本公开中规定的化学组成的镀层，则在钢材与zn-al-mg合金层之间会形成100nm以上的al-fe合金层。al-fe合金层的厚度的下限值没有特别限制，但判明在形成含有al的热浸镀层时，必然会形成al-fe合金层。而且，按照经验判断100nm左右为最抑制al-fe合金层的形成时的厚度，为充分确保镀层与基底金属(钢材)的密合性的厚度。在不采取特殊的手段的情况下，则由于al浓度高，因此通过热浸镀法难以形成比100nm薄的al-fe合金层。但是，据推测即使al-fe合金层的厚度设定为低于100nm，此外，即使没有形成al-fe合金层，也不对镀覆性能给与大的影响。
[0334]
另一方面，若al-fe合金层的厚度变得超过5μm，则形成于al-fe合金层上的zn-al-mg合金层的al成分不足，进而，存在镀层的密合性、加工性极端恶化的倾向。因此，al-fe合金层的厚度优选限制为5μm以下。
[0335]
需要说明的是，对于al-fe合金层，关于al浓度及sn浓度也存在密切的关联，一般而言，al浓度及sn浓度高，存在生长速度快的倾向。
[0336]
al-fe合金层大多情况下al5fe相成为主构成。因此，al-fe合金层的化学组成可例示出包含fe：25～35％、al：65～75％、zn：5％以下及剩余部分：杂质的组成。
[0337]
通常，由于zn-al-mg合金层的厚度经常比al-fe合金层厚，因此al-fe合金层的对作为镀覆钢板的平面部耐蚀性的贡献比zn-al-mg合金层小。但是，在al-fe合金层中，如由成分分析结果推测的那样含有一定浓度以上的作为耐蚀性元素的al及zn。因此，al-fe合金层相对于基底金属(钢材)具有一定程度的替化防蚀性能和腐蚀阻挡效果。
[0338]
这里，难以通过定量性的测定来确认厚度薄的al-fe合金层的单独的耐蚀性贡献。
但是，例如，在al-fe合金层具有充分的厚度的情况下，通过利用立铣刀加工等从镀层的表面切削而精确地去除al-fe合金层上的zn-al-mg合金层并进行腐蚀试验，能够评价al-fe合金层的单独的耐蚀性。由于al-fe合金层包含al成分及少量的zn成分，因此在具有al-fe合金层的情况下，红锈以点状产生，不会如不具有al-fe合金层、而基底金属(钢材)剥出时那样成为整面红锈。
[0339]
此外，若在腐蚀试验中实施到基底金属(钢材)的即将产生红锈之前的镀层的截面观察，则可以确认即使上层的zn-al-mg合金层溶出及锈化，也仅残存al-fe合金层，防止基底金属(钢材)腐蚀。这是由于：在电化学上al-fe合金层虽然比zn-al-mg层贵(高)，但处于比基底金属(钢材)劣(低)的位置。由于这些，可以判断al-fe合金层也具有一定的耐蚀性。
[0340]
从腐蚀的观点出发，al-fe合金层越厚越优选，具有延迟红锈产生时间的作用。然而，厚的al-fe合金层会成为使镀覆加工性显著劣化的原因，因此厚度优选为一定厚度以下。从加工性的观点出发，判明了适宜的厚度，al-fe合金层优选为5μm以下，从而在v弯曲试验等中产生的以镀覆al-fe合金层为起点而产生的裂纹、粉化量减少。进一步优选为2μm以下。
[0341]
(关于镀层的特性的各种测定方法)
[0342]
接着，对关于镀层的特性的各种测定方法进行说明。
[0343]-镀层的化学组成-[0344]
镀层的化学组成通过下述的方法来测定。
[0345]
首先，用含有抑制基底金属(钢材)的腐蚀的抑制剂的酸将镀层剥离溶解而得到酸液。接着，通过对所得到的酸液通过icp分析进行测定，能够得到镀层的化学组成(镀层为zn-al-mg合金层的单层结构的情况下，为zn-al-mg合金层的化学组成，镀层为al-fe合金层及zn-al-mg合金层的层叠结构的情况下，为al-fe合金层及zn-al-mg合金层的合计的化学组成)。酸种只要是可溶解镀层的酸，则没有特别限制。需要说明的是，化学组成作为平均化学组成来测定。
[0346]-各相的面积分率-[0347]
各相的面积分率利用将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对1000μm
×
700μm的视场进行观察时得到的zn-al-mg合金层的反射电子图像来测定。具体而言，如下所述。
[0348]
首先，从成为测定对象的镀覆钢材采集试样。但是，试样从镀覆钢材的冲裁端面部附近(距离端面为2mm)以外的没有镀层的缺陷部的部位采集。
[0349]
接着，将试样的镀层(具体而言zn-al-mg合金层)的表面沿镀层的厚度方向(以下也称为“z轴方向”)进行研磨。
[0350]
镀层的表面的z轴方向的研磨将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2为止。该研磨是将zn-al-mg合金层的表面用#1200粒度号的研磨片进行干式研磨后，分别依次使用包含平均粒径为3μm的氧化铝的精加工液、包含平均粒径为1μm的氧化铝的精加工液、包含胶体二氧化硅的精加工液进行精抛光。
[0351]
研磨试验片优选埋入树脂中进行研磨。
[0352]
关于深度的指标，由于向镀覆钢板周围的树脂中压入已知前端角度的维氏压痕等，在维氏压痕的痕完全消失时，能够测定距离研磨表面的深度，因此能够没有误差、容易
地测量研磨距离。如果已知维氏压痕(vickers dent)的对角线长度，则只要计算利用前端角度的tanθ/2，就可判明深度方向的距离。
[0353]
接着，对试样的zn-al-mg合金层的研磨面通过扫描型电子显微镜(sem)以倍率500倍进行观察，得到zn-al-mg合金层的反射电子图像(以下也称为“sem的反射电子图像”)。sem观察条件设定为：加速电压：15kv、照射电流：10na、视场的大小：1000μm
×
700μm。
[0354]
为了鉴定zn-al-mg合金层中具有的各相，使用搭载有eds(能量色散型x射线分析装置)的fe-sem或tem(透射型电子显微镜)。在使用tem的情况下，对成为相同测定对象的试样的zn-al-mg合金层的研磨面实施fib(聚焦离子束)加工。在fib加工后，得到zn-al-mg合金层的研磨面的tem的电子衍射图像。然后，鉴定zn-al-mg合金层中所含的金属。
[0355]
接着，将sem的反射电子图像与fe-sem或tem的电子衍射图像的鉴定结果进行比较，在sem的反射电子图像中，鉴定zn-al-mg合金层中具有的各相。需要说明的是，在zn-al-mg合金层中具有的各相的鉴定中，较佳的是：进行eds点分析，将eds点分析的结果与tem的电子衍射图像的鉴定结果进行对照。需要说明的是，对于各相的鉴定，也可以使用epma装置。如果有映射图像，则能够容易地确定各元素的位置，因此特别是在区别mgzn2相及mg-sn化合物时，是方便的。
[0356]
接着，在sem的反射电子图像中，判定zn-al-mg合金层中具有的各相所显示的灰阶的亮度、色调及对比度值这3个值。各相所显示的亮度、色调及对比度值这3个值由于反映各相所含有的元素的原子序数，因此通常，越是原子序数小的al量、mg量的含量多的相，越存在呈现出黑色的倾向，越是zn量多的相，越存在呈现出白色的倾向。
[0357]
根据上述eds的对照结果，按照与sem的反射电子图像整合的方式，实施仅在zn-al-mg合金层中所含的各相所显示的上述3个值的范围内颜色改变那样的计算机图像处理(例如，按照仅特定的相以白色图像显示的方式，算出视场中的各相的面积(像素数)等)。通过对各相实施该图像处理，求出zn-al-mg合金层中的各相在sem的反射电子图像中所占的面积分率。
[0358]
然后，zn-al-mg合金层的各相的面积分率设定为在至少3个视场以上中通过上述操作求出的各相的面积分率的平均值。
[0359]
这里，如图1中所示的那样，zn-al-mg合金层的sem图像均以反射电子图像被拍摄，但通常，构成zn-al-mg合金层的相(al相、mgzn2相、zn相、mg-sn金属间化合物相等)由于原子序数差明确，因此能够容易地区别。
[0360]
需要说明的是，在难以判别各相的情况下，实施利用tem的电子射线衍射或eds点分析。
[0361]
此外，al相、mgzn2相、zn相均大多以结晶粒径为1μm以上的尺寸被观察到，只要使用eds则容易确定。
[0362]-al相的累计周围长度的平均值/周围长度为50μm以上的al相的个数频率的合计-[0363]
al相的累计周围长度的平均值与周围长度为50μm以上的al相的个数频率的合计利用将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对1000μm
×
700μm的视场进行观察时得到的上述zn-al-mg合金层的反射电子图像来测定。具体而言，如下所述。
[0364]
与上述各相的面积分率的测定方法同样地，得到sem的反射电子图像。然后，根据
eds的对照结果，按照与sem的反射电子图像整合的方式，实施仅在zn-al-mg合金层中所含的al相所显示的上述3个值的范围内发生颜色改变那样的图像处理(2值化)(例如，按照仅al相以白色图像显示的方式，算出视场中的各相的面积(像素数)等。)。通过实施该图像处理，识别sem的反射电子图像中所占的zn-al-mg合金层中的al相。
[0365]
作为一个例子，对使用基于三谷商事制winroof2015(图像解析软件)的2个阈值的2值处理功能来识别sem的反射电子图像(以8bit保存的灰阶图像、256色显示)中的al相的方法进行记载。需要说明的是，在以8bit保存的灰阶图像中，光度为0时表示黑，在最大值255时表示白。由利用fe-sem或tem的鉴定结果判明：在上述的sem的反射电子图像的情况下，若设定10和95作为光度的阈值，则可精度良好地识别al相。于是，对图像进行处理，使得在这些光度为10～95的范围内发生颜色改变，识别al相。需要说明的是，2值化处理也可以使用winroof2015以外的图像解析软件。
[0366]
接着，使用三谷商事制winroof2015(图像解析软件)的自动形状特征测定功能，将通过上述图像处理而识别的al相的周围长度累计，求出al相的累计周围长度。然后，将al相的累计周围长度除以视场的面积，算出每单位面积(mm2)的al相的累计周围长度。
[0367]
在3个视场实施该操作，将每单位面积(mm2)的al相的累计周围长的算术平均设定为“al相的累计周围长度的平均值”。
[0368]
另一方面，数出通过上述图像处理而识别的各个al相中周围长度为50μm以上的al相的个数。算出其合计。
[0369]
在3个视场实施该操作，将周围长度为50μm以上的al相的合计数的算术平均设定为“周围长度为50μm以上的al相的个数频率的合计”。
[0370]-al相及mgzn2相所占的各长度(l
surface
、l
medium
、l
boarder
)-[0371]
对于al相及mgzn2相所占的各长度(l
surface
、l
medium
、l
boarder
)，利用对将镀层沿着厚度方向切断而得到的截面通过扫描型电子显微镜以倍率500倍对250μm
×
700μm的视场进行观察时得到的镀层的反射电子图像来测定。具体而言，如下所述。
[0372]
首先，从成为测定对象的镀覆钢材采集试样。但是，试样从镀覆钢材的冲裁端面部附近(距离端面为2mm)以外的没有镀层的缺陷部的部位采集。
[0373]
接着，对试样的镀层的截面(沿厚度方向切断而得到的截面)进行cp(截面抛光机)加工或研磨加工。加工后，对试样的镀层(具体而言zn-al-mg合金层)的截面通过扫描型电子显微镜(sem)以倍率500倍进行观察，得到zn-al-mg合金层的反射电子图像(以下也称为“sem的反射电子图像”)。sem观察条件设定为：加速电压：15kv、照射电流：10na、视场的大小：250μm
×
700μm。
[0374]
接着，与上述各相的面积分率的测定方法同样地，根据eds的对照结果，按照与sem的反射电子图像整合的方式，仅在zn-al-mg合金层中所含的al相及mgzn2相所显示的上述3个值的范围内实施颜色改变那样的图像处理(例如，按照仅将al相及mgzn2相以可识别的色图像来显示的方式，算出视场中的各相的面积(像素数)等。)。通过实施该图像处理，识别sem的反射电子图像中所占的zn-al-mg合金层中的al相及mgzn2相。
[0375]
在实施了图像处理的sem的反射电子图像中，求出在zn-al-mg合金层的表面的轮廓线上重叠的al相及mgzn2相的长度相对于zn-al-mg合金层的表面的轮廓线的长度的比例(l
surface
)。
[0376]
此外，求出在连接zn-al-mg合金层的厚度的1/2的位置的线上重叠的al相及mgzn2相的长度相对于该线的长度的比例(l
medium
)。
[0377]
此外，求出在该轮廓线上重叠的al相及mgzn2相的长度相对于zn-al-mg合金层与钢材的界面(在具有al-fe合金层的情况下，zn-al-mg合金层与al-fe合金层的界面)的轮廓线的比例(l
boarder
)。
[0378]
此外，如图6中所示的那样，对于具有一定黑色的比例的组织(参照图6(a))，以对比度进行2值化为好。这是由于：zn-al-mg合金层由于以zn相、al相、mgzn2相为主要构成相，因此仅能够区别zn相(参照图6(b))。
[0379]
需要说明的是，由于为500倍的倍率，因此在低于5μm的相中无法区别金属间化合物相、al相、mgzn2相时，换算成al相及mgzn2相也没有问题。这是由于最终划分时的比例小。此外，当大小清晰的相(5μm以上的相)中明显为al相、mgzn2相以外的相时，在al相或mgzn2相的内部没有被360
°
包围的情况下，从长度中除去而进行换算。
[0380]
这里，关于zn-al-mg合金层与钢材的界面及zn-al-mg合金层的表面的轮廓线，优选为尽量能以直线近似的部位，各自的直线的斜率在
±
2度以内设定，求出与该直线相接触的al相及mgzn2相的比例。在表面和界面的轮廓线的左右上下中央处，与镀层大致平行的线相当于中央线(即连接zn-al-mg合金层的厚度的1/2的位置的线)。
[0381]
在3个视场实施该操作，将al相及mgzn2相的各长度的比例分别设定为“在zn-al-mg合金层的表面侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
surface
)”、“在zn-al-mg合金层的层厚中央处al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
medium
)”、“在zn-al-mg合金层的钢材侧al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
boarder
)”。
[0382]
al-fe合金层的厚度如下所述进行测定。
[0383]
将试样进行树脂埋入后，进行研磨而在镀层截面(沿着镀层的厚度方向的切截面)的sem的反射电子图像(其中，设定为在倍率为5000倍、视场的大小：纵50μm
×
横200μm下目视确认到al-fe合金层的视场。)中，对于所鉴定的al-fe合金层的任意的5个部位，测定厚度。而且，将5个部位的算术平均设定为界面合金层的厚度。
[0384]-x射线衍射(xrd)的测定条件-[0385]
关于x射线衍射(xrd)的强度，对于射线源，可以使用cu、co等，但最终需要计算、变更为与cu射线源相应的衍射角度。x射线输出功率设定为40kv、150ma。测定范围优选为5
°
～90
°
，步进优选为0.01
°
左右。为了得到特定的衍射角度下的强度(cps)，得到前后
±
0.05
°
的平均值。即，例如，23.3
°
的强度得到22.25
°
～22.35
°
的平均值。需要说明的是，在算出强度的平均值前需要通过不采取用于使峰清晰化的背景除去等措施来得到各个强度指标。
[0386]
需要说明的是，为了除去最表层的氧化层的影响，对于从表面切削至深度1μm后的镀层的表面，实施x射线衍射(xrd)的强度测定。
[0387]
具体的测定条件例如如下所述。
[0388]
作为测定装置，例如使用rigaku公司制x射线衍射装置(rint1500)、rint1000广角测角器。
[0389]
测定条件例如设定为：x射线输出功率40kv-150ma、扫描速度2
°
/min、步进0.01
°
、扫描范围5～90
°
、入射狭缝1
°
、受光狭缝1
°
、0.15mm。
[0390]
(镀覆钢材的制造方法)
[0391]
接下来，对本公开的镀覆钢材的制造方法的一个例子进行说明。
[0392]
本公开的镀覆钢材通过在镀覆原材(镀覆原板等)的表面(即，单面或两面)通过热浸镀法形成镀层而获得。
[0393]
具体而言，将钢材从热浸镀浴中提起后，以将至镀浴的液相线温度(t
melt
)的-20℃为止(其中，tmelt为390℃以下时，至tmelt为止)的平均冷却速度通过气体撞击冷却设定为12℃/秒以上、并且将从370℃至150℃为止的平均冷却速度通过气体撞击冷却或放冷设定为低于12℃/秒的条件，对钢材进行热浸镀处理。
[0394]
这里，热浸镀浴的浴温设定为至少镀浴的熔点 10℃以上为好。
[0395]
将钢材从热浸镀浴中提起后，若将至镀浴的液相线温度(t
melt
)的-20℃为止(其中，tmelt为390℃以下时，至tmelt为止)通过气体撞击冷却以平均冷却速度12℃/秒以上进行冷却，则成为过冷状态。一般而言，如果过冷度大，则核产生成为优势，如果过冷度小，则生长变得优先。本镀覆的凝固也遵循一般的金属析出现象。即，锌花由于需要使核产生数适宜、并进一步生长，因此为了给予一定程度的过冷度，冷却速度和其范围成为控制条件。
[0396]
但是，过度的过冷伴随核产生的增加，越接近液相线温度，凝固的析出可能性越提高。因此，无法控制凝固，有可能从表面开始凝固。因此，优选设定特定的温度范围的平均冷却速度的上限值和下限值。
[0397]
具体而言，在410～370℃的范围，将平均冷却速度设定为12℃/秒以上且低于15℃/秒。即，由于在390℃附近使冷却速度缓慢地发生变化，因此为了可靠地在镀层表面得到适宜的锌花，410℃～370℃的范围的冷却需要设定为上述范围的平均冷却速度。若平均冷却速度偏离上述范围，则镀层表面的外观发生较大变化。
[0398]
而且，将钢材从热浸镀浴中提起后，通过在从370℃至150℃为止通过气体撞击冷却或放冷并以低于12℃/秒的平均冷却速度进行冷却，从而镀覆成分被缓慢冷却。若从370℃至150℃为止镀覆成分未被缓慢冷却，则冷却速度过大而核产生数变多，锌花不生长(不出现)，成为微细组织。
[0399]
另一方面，若在370℃至150℃的范围不以4℃/秒以上进行冷却，则在该温度域中析出容易由mgzn2相分解成阻碍锌花的形成的使外观不清晰的金属间化合物的化合物相(mg2zn
11
相、mgzn相等)。即，若在高温区域中长时间保持，则会析出接近本来的平衡相的化合物相，从而导致图1中所示的灰色的mgzn2相分解，锌花边界线变得不清晰。因此，对锌花形成具有不良影响。此外，对耐蚀性具有不优选的影响。
[0400]
此外，在冷却速度连续地变缓的方向上，凝固方向及核生长方向不会产生大的变化，但若使冷却速度上升(例如，使冷却速度从7℃/秒上升至10℃/秒)则在生长方向上会产生紊乱，对锌花形成造成不良影响，镀层表面的外观发生较大变化。因此，370℃以后需要进行控制以缓慢地减小冷却速度。即，在从370℃至150℃为止的过程中，需要不使冷却速度上升。
[0401]
特别是冷却速度的稍微上升存在对式6的(l
surface
)/(l
boarder
)、7的(l
medium
)/(l
boarder
)给予不良影响的倾向。
[0402]
进而，在从325℃至300℃为止，优选设定为低于10℃/秒。这是由于：温度高时结晶容易生长。即，优选越是结晶容易生长的高温区域，越缓慢地进行冷却。
[0403]
根据以上内容，在370℃以后的冷却中，过慢的冷却速度会推进mgzn2相的分解，在
外观上不优选，过快的冷却速度也会对锌花的形成造成不良影响。因此，需要适宜的冷却速度管理。
[0404]
因此，可得到赋予了锌花的镀覆钢材。
[0405]
需要说明的是，如果再加热而将镀层再熔化，则构成相全部消失而成为液相状态。因此，例如，即使是一度实施了骤冷等的镀覆钢材，通过离线进行再加热并进行适宜的冷却处理的工序，也能够得到本公开的镀覆钢材。这种情况下，镀层的再加热温度优选处于镀浴的熔点上方附近，设定为al-fe合金层不过量地生长的温度域。
[0406]
对于锌花的形成，除了镀覆的凝固反应(冷却速度)以外，容易产生凝固核的位置、除热方向等也产生较大影响。只要维持上述冷却速度，则容易形成锌花，但根据线形状会产生样品间的误差，不一定限于同样地形成锌花。
[0407]
这是由于：根据在冷却时撞击的气体、镀层表面的易冷性(季节因素)可能发生变化。即，镀层以镀层的基底金属界面及镀层的表面作为起点而凝固，但由于以镀层表面作为起点的锌花生长对锌花花纹给予较大影响，因此难以进行控制。因此，以镀层的基底金属界面作为起点的锌花产生和生长是用于使锌花花纹持续稳定的手段。
[0408]
为了仅通过从镀层的基底金属界面产生锌花和生长而使镀层凝固，优选一次消除以镀层表面作为核的凝固产生。消除是将镀覆钢材从表面进行再加热。加热后，从变得低于370℃的区域再次暴露于高温气氛中，以镀层的表面温度再加热至t
melt
～t
melt-20℃，通过保持低于5秒而将镀层表面可靠地消除。然后，通过再次按照上述温度过程进行冷却，能够形成以界面凝固核产生和生长作为主体的镀层，锌花花纹在任何情况下都稳定化。若保持5秒以上，则镀层全部溶解，因此需要以短时间保持后再次实施冷却工序。
[0409]
此外，镀浴的液相线温度(t
melt
)～370℃为止(t
melt
为390℃以下时，t
melt
10℃以内为止)也可以在冷却速度转变温度范围内设定为12
±
5℃/秒以内。
[0410]
需要说明的是，通过选择适宜的镀层的化学组成，锌花的形成能力发生改变。如上所述，镀层的化学组成优选接近al-mgzn2共晶线。即，镀层的mg浓度越接近式5的中央值，则锌花的形成能力越高，并不限定于上述制法，可以适用各种制法。相反，若镀层的mg浓度偏离式5的中央值，则锌花的形成能力变小，对于制法也被限定，如果不是上述制法，则无法形成锌花。
[0411]
以下，对可以适用于本公开的镀覆钢材的后处理进行说明。
[0412]
对于本公开的镀覆钢材，也可以在镀层上形成皮膜。皮膜可以形成1层或2层以上。作为镀层上方的皮膜的种类，例如可列举出铬酸盐皮膜、磷酸盐皮膜、无铬酸盐皮膜。形成这些皮膜的铬酸盐处理、磷酸盐处理、无铬酸盐处理可以通过已知的方法来进行。
[0413]
铬酸盐处理有：通过电解而形成铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理；利用与原材料的反应而形成皮膜，之后将多余的处理液冲洗掉的反应型铬酸盐处理；将处理液涂布于被涂物上而不进行水洗地进行干燥而形成皮膜的涂布型铬酸盐处理。可以采用任一处理。
[0414]
作为电解铬酸盐处理，可例示出使用铬酸、硅溶胶、树脂(磷酸、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、醋酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯胶乳、二异丙醇胺改性环氧树脂等)及硬质二氧化硅的电解铬酸盐处理。
[0415]
作为磷酸盐处理，例如可例示出磷酸锌处理、磷酸锌钙处理、磷酸锰处理。
[0416]
无铬酸盐处理特别是对于环境没有负荷，是适宜的。无铬酸盐处理有：通过电解而
形成无铬酸盐皮膜的电解型无铬酸盐处理；利用与原材料的反应而形成皮膜，之后，将多余的处理液冲洗掉的反应型无铬酸盐处理；将处理液涂布于被涂物上而不水洗地进行干燥而形成皮膜的涂布型无铬酸盐处理。可以采用任一处理。
[0417]
进而，在镀层上方的皮膜上，也可以具有1层或2层以上的有机树脂皮膜。作为有机树脂，并不限定于特定的种类，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、或这些树脂的改性体等。这里，所谓改性体是指使这些树脂的结构中所含的反应性官能团与结构中包含可与该官能团反应的官能团的其他化合物(单体或交联剂等)反应而得到的树脂。
[0418]
作为这样的有机树脂，可以将1种或2种以上的有机树脂(未改性的树脂)混合而使用，也可以将通过在至少1种有机树脂的存在下将至少1种其他的有机树脂进行改性而得到的有机树脂1种或2种以上混合而使用。此外，也可以在有机树脂皮膜中包含任意的着色颜料、防锈颜料。可以使用通过溶解或分散于水中而水系化的有机树脂。
[0419]
实施例
[0420]
以下，列举出实施例对本公开进一步进行具体说明。但是，这些各实施例并不限制本公开。
[0421]
(实施例a)
[0422]
按照可得到表1～表2中所示的化学组成的镀层的方式，使用规定量的纯金属锭，用真空熔化炉将锭熔化后，在大气中建立镀浴。对于镀覆钢板的制作，使用了间歇式热浸镀装置。
[0423]
作为镀覆原板，使用了板厚为3.2mm的jis g3131中规定的热轧钢板(黑皮材)(化学组成：c浓度＝0.16％、si＝0.01％、mn＝0.44％、p＝0.017％、s＝0.008％)。
[0424]
需要说明的是，在即将镀覆工序之前，对热轧钢板实施脱脂、酸洗(具体而言，将钢板在10％hcl水溶液中在70℃下浸渍5分钟的酸洗)，将表面黑皮剥离。然后，将剥离了表面黑皮的热轧钢板进行水洗、干燥后，设定为没有显眼的外观不良的状态。
[0425]
在任一镀覆钢板的制作中，对于镀覆原板，至镀浴浸渍时为止的工序均实施同等的还原处理方法。即，将镀覆原板在n
2-h2(5％)(露点为-40
°
以下、氧浓度低于25ppm)环境下、通过通电加热从室温升温至800℃为止，保持60秒后，通过吹附n2气，冷却至镀浴温 10℃，立即浸渍于镀浴中。需要说明的是，任一镀覆钢材在镀浴中的浸渍时间均设定为5秒。调整n2气摩擦接触压力，按照镀层的厚度成为30μm(
±
1μm)的方式实施镀覆工序，制作了镀覆钢板。
[0426]
然后，镀覆工序按照表1～表2，实施下述的5种。
[0427]
制法a：镀浴温设定为镀浴的液相线温度(t
melt
) 20～50℃。然后，在热浸镀提起后，以将至镀浴液相线温度的-20℃为止的平均冷却速度通过气体撞击设定为12℃/秒以上(12～30℃/秒)、并且将从370℃至150℃为止的平均冷却速度通过气体撞击或放冷设定为低于12℃/秒且4℃/秒以上的条件，对镀覆原板进行热浸镀处理(合格范围)。
[0428]
但是，从410至370℃为止的温度域的平均冷却速度设定为12℃以上且低于15℃/秒。
[0429]
此外，从370℃以后至镀覆钢板的制造完成为止的冷却速度按照降低、且在冷却过程中不上升的方式进行控制。
[0430]
制法b：镀浴温设定为镀浴的液相线温度(t
melt
) 0～20℃。然后，在热浸镀提起后，以将至镀浴液相线温度(t
melt
)的-20℃为止(在t
melt
为390℃以下时，至t
melt
为止)的冷却速度通过气体撞击设定为12℃/秒以上(12～30℃/秒)、并且将从370℃至150℃为止的冷却速度通过气体撞击或放冷设定为低于12℃/秒且4℃/秒以上的条件，对镀覆原板进行热浸镀处理。
[0431]
但是，从410至370℃为止的温度域的平均冷却速度设定为12℃以上且低于15℃/秒。
[0432]
此外，从370℃以后至镀覆钢板的制造完成为止的冷却速度要降低、且在冷却过程中以不上升的方式进行控制。
[0433]
制法b1：镀浴温设定为镀浴的液相线温度(t
melt
) 0～20℃。然后，在热浸镀提起后，以将至镀浴液相线温度(t
melt
)的-20℃为止(在t
melt
为390℃以下时，至t
melt
为止)的冷却速度通过气体撞击设定为12℃/秒以上(12～30℃/秒)、并且将从370℃至300℃为止的冷却速度通过气体撞击或放冷设定为低于12℃/秒且4℃/秒以上、途中增强气体压力、300℃～150℃的冷却速度落入12～15℃/秒的范围的条件，对镀覆原板进行热浸镀处理。
[0434]
但是，从410至370℃为止的温度域的平均冷却速度设定为12℃以上且低于15℃/秒。
[0435]
制法b2：镀浴温设定为镀浴的液相线温度(t
melt
) 0～20℃。然后，在热浸镀提起后，以将至镀浴液相线温度(t
melt
)的-20℃为止(在t
melt
为390℃以下时，至t
melt
为止)的冷却速度通过气体撞击设定为12℃/秒以上(12～30℃/秒)、并且将从370℃至150℃为止的冷却速度通过红外炉加热炉内冷却设定为低于4℃/秒的条件，对镀覆原板进行热浸镀处理。
[0436]
但是，从410至370℃为止的温度域的平均冷却速度设定为12℃以上且低于15℃/秒。
[0437]
此外，从370℃以后至镀覆钢板的制造完成为止的冷却速度要降低、且在冷却过程中以不上升的方式进行控制。
[0438]
制法c：镀浴温设定为镀浴的液相线温度(t
melt
) 0～20℃。然后，在热浸镀提起后，以将至镀浴液相线温度(t
melt
)的-20℃为止(在t
melt
为390℃以下时，至t
melt
为止)的冷却速度通过气体撞击或放冷设定为低于12℃/秒(0.1～11.9℃/秒)、并且将从370℃至150℃为止的冷却速度通过气体撞击或放冷而设定为低于12℃/秒且4℃/秒以上的条件，对镀覆原板进行热浸镀处理。
[0439]
制法d：镀浴温设定为镀浴的液相线温度(t
melt
) 0～20℃。然后，在热浸镀提起后，以将至镀浴液相线温度(t
melt
)的-20℃为止(在t
melt
为390℃以下时，至t
melt
为止)的冷却速度通过气体撞击设定为12℃/秒以上(12～30℃/秒)、并且将从370℃至150℃为止的冷却速度通过气体撞击设定为12℃/秒以上(12～20℃/秒)的条件，对镀覆原板进行热浸镀处理。
[0440]
制法e：镀浴温设定为镀浴的液相线温度(t
melt
) 0～20℃。然后，在热浸镀提起后，以将至镀浴液相线温度(t
melt
)的-20℃为止(在t
melt
为390℃以下时，至t
melt
为止)的冷却速度通过气体撞击设定为12℃/秒以上(12～30℃/秒)、并且将从370℃至150℃为止的冷却速度通过雾撞击而设定为12℃/秒以上(12～20℃/秒)的条件，对镀覆原板进行热浸镀处理。
[0441]
制法f：镀浴温设定为镀浴的液相线温度(t
melt
) 0～20℃。然后，在热浸镀提起后，以将至镀浴液相线温度(t
melt
)的150℃为止的冷却速度通过雾撞击设定为12℃/秒以上(12
～30℃/秒)的条件，对镀覆原板进行热浸镀处理。
[0442]
制法g：镀浴温设定为镀浴的液相线温度(t
melt
) 20℃。然后，在热浸镀提起后，以将至镀浴液相线温度(t
melt
)的-20℃为止(在t
melt
为390℃以下时，至t
melt
为止)的冷却速度通过雾撞击设定为12℃/秒以上(30～50℃/秒)、并且将370℃以后的冷却速度通过气体撞击或放冷设定为低于12℃/秒(0.1～11.9℃/秒)的条件，对镀覆原板进行热浸镀处理。
[0443]
(评价)
[0444]-各种测定-[0445]
从所得到的镀覆钢板切取试样。然后，按照已述的方法，测定下述事项。
[0446]
·
al相及mgzn2相的合计面积率(表中表述为“al mgzn
2”)
[0447]
·
zn相的面积率(表中表述为“zn”)
[0448]
·
al相、mgzn2相及zn相以外的组织的面积率(表中表述为“其他”)
[0449]
·
al相的累计周围长度的平均值(表中表述为“al相周围长”)
[0450]
·
周围长度为50μm以上的al相的个数频率的合计(表中表述为“al相个数频率”)；需要说明的是，al相的个数频率的合计以ng＝超过100个、g3＝低于100个、g2＝低于50个、g1＝低于10个作为基准而示于表中。
[0451]
·
在zn-al-mg合金层的表面侧，al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
surface
)
[0452]
·
在zn-al-mg合金层的层厚中央处，al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
medium
)
[0453]
·
在zn-al-mg合金层的钢材侧，al相及mgzn2相所占的长度的比例(l
boarder
)
[0454]
需要说明的是，在(l
surface
)/(l
boarder
)满足式6的情况下，表述为“ok”，在不满足式6的情况下，表示为“ng”。
[0455]
同样地，在(l
medium
)/(l
boarder
)满足式7的情况下，表述为“ok”，在不满足式7的情况下，表示为“ng”。
[0456]
此外，在镀层的化学组成满足式5的情况下，表述为“ok”，在不满足式5的情况下，表示为“ng”。
[0457]
从所得到的镀覆钢板切取20
×
20mm见方，得到来自镀层表面的x射线衍射图像。关于测定条件，使用rigaku公司制x射线衍射装置(rint1500)、rint1000广角测角器，x射线输出功率为40kv-150ma、扫描速度为2
°
/min、步进为0.01
°
、扫描范围设定为5～90
°
的范围。设定为入射狭缝1
°
、受光狭缝1
°
、0.15mm。在用于鉴定mg-sn金属间化合物的22.8
°
下，xrd衍射峰强度在1000cps以上被观察到的钢板、或与背景相比确认到500cps的强度差的钢板设定为“ok”。在所得到的镀覆钢板全部中，检测到mg-sn金属间化合物。
[0458]
然后，通过观察sem的反射电子图像，确认在所得到的镀覆钢板全部中，在zn相中含有mg-sn金属间化合物。
[0459]-锌花有无的判定-[0460]
通过目视来观察所得到的镀覆钢板，判定有无锌花。
[0461]
通过目视来观察镀覆钢板，至少在100mm
×
100mm的范围的区域中，面积率90％以上形成锌花的情况设定为有锌花，表中表述为“ok”。
[0462]
另一方面，通过目视来观察镀覆钢板，至少100mm
×
100mm的范围的区域的面积率90％以上为金属镜面、金属镜面相当部(正反射率比较高、像镜面那样稍微不清晰但关于镀覆钢板上的物体在镀覆表面映出反射图像的面)、或低反射率外观(反射率低、完全未映出
反射图像的苍白色、或灰色外观)、或者通过目视未清楚地确认到相当于锌花的部分的情况下，判定为无锌花，在表中表述为“ng”。
[0463]-外观不良隐藏效果(10
×
10网格调查)-[0464]
在锌花有无的判定中，将所观察的100mm
×
100mm的区域进一步分割成10mm的正方形100网格。而且，在各网格内部，在形成锌花时也以1mm以上的尺寸在1处以上通过目视而确认到不镀覆、金属镜面、金属镜面相当部、低反射率外观部、由摩擦接触斑产生的滴落、凹凸花纹等的情况下，计数为1时，将以该指标计数数为5计数以上设定为“b”，将5～3计数时设定为“g3”，将3或2计数设定为“g2”，将1计数或0设定为“g1”。
[0465]-外观调查-[0466]
将所得到的镀覆钢板切断成100
×
100mm，将切断的试样在95％rh、40℃的环境中放置72小时。测定试验前后的cielab(依据jisz8729)的颜色空间(l*a*b*表色系)。然后，按照下述基准进行了评价。
[0467]
测定装置使用了konica minolta制分光测色计(cm2500d测定径8φ、光源10
°
/d65 sci方式)。
[0468]
a ：δe*低于2
[0469]
a ：δe*为2以上且3以下
[0470]
a：δe*超过3且5以下
[0471]
b：δe*超过5
[0472]
耐蚀性平衡的调查-[0473]
将所得到的镀覆钢板切断成3.2mm
×
100
×
50mm，将所切断的试样供于依据中性盐水散布循环试验(jis h 8502)的jaso试验30个循环。样品的切断端面部、4个端面中的上表面、下表面进行密封涂装，侧面部研磨至镜面加工完成为止。对切断端面部的垂直面通过图像解析测定3.2
×
100mm宽度中的红锈产生面积率(切断端面部设定为300目，红锈判定设定为目视)。此外，测定从镀覆评价面表面的切断端面部起的最大白锈产生距离。然后，按照下述基准进行评价。
[0474]
a ：红锈产生面积低于15％
[0475]
a ：最大白锈产生距离低于1mm
[0476]
a ：红锈产生面积低于25％
[0477]
a ：最大白锈产生距离低于2mm
[0478]
a：红锈产生面积低于35％
[0479]
a：最大白锈产生距离低于3mm
[0480]
b：红锈产生面积为35％以上
[0481]
b：最大白锈产生距离为3mm以上
[0482]
需要说明的是，在基于上述基准的评价中，采用红锈产生面积及最大白锈产生距离中的任一较差的值。
[0483]
表1-1
[0484][0485]
表1-2
[0486][0487]
表1-3
[0488][0489]
表1-4
[0490][0491]
表2-1
[0492][0493]
表2-2
[0494][0495]
表2-3
[0496][0497]
表2-4
[0498][0499]
由上述结果获知：符合本公开的镀覆钢材的实施例与比较例相比，即使是具有至少包含zn、al及mg的多元素系、并且al量低于35.0质量％的镀层的镀覆钢材，也可赋予锌花，并且由锌花带来的外观不良隐藏优异。
[0500]
以上，参照所附附图对本技术的适宜的实施方式进行了详细说明，当然并不限定于本技术所涉及的例子。可知：只要是具有本技术所属的技术领域的通常的知识的人，在权利要求书中记载的技术思想的范围内，显然可以想到各种变更例或修正例，它们当然也属于本技术的技术范围。
[0501]
需要说明的是，日本专利申请第2019-119451号的公开内容的整体通过参照被纳入本说明书中。
[0502]
本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术规格是与具体且分别记载了各文献、专利申请以及技术规格通过参照而引入的情况同等程度地通过参照而引入本说明书中。