用于电子装置中的聚合物的制作方法

用于电子装置中的聚合物
1.在先申请的权益的要求
2.本技术要求于2019年4月23日提交的美国临时申请号62/837,456以及2019年9月11日提交的美国临时申请号62/898,851的权益，两者均通过援引以其全文并入本文。


背景技术：
技术领域
3.本公开涉及新颖的聚合化合物。本公开进一步涉及用于制备此类聚合化合物的方法以及具有至少一个包含这些材料的层的电子装置。
4.相关技术说明
5.用于电子应用的材料通常在其结构特性、光学特性、热特性、电子特性和其他特性方面具有严格要求。随着商业电子应用的数量不断增加，所需特性的广度和特异性要求对具有新的和/或改进的特性的材料的创新。聚酰亚胺代表广泛用于各种电子应用中的一类聚合化合物。它们可以充当电子显示装置中的玻璃的柔性替代物，前提是它们具有合适的特性。这些材料可用作液晶显示器(“lcd”)的部件，其中它们的适度电功率消耗、重量轻和层平整度是实际效用的关键特性。优先设置此类参数的电子显示装置中的其他使用包括装置基板、滤光片的基板、覆盖膜、触摸屏面板等。
6.在具有有机发光二极管(“oled”)的有机电子装置的构建和操作中，许多这些部件也是重要的。由于高功率转换效率和对广泛范围的最终用途的适用性，oled对于许多显示应用都很有前景。它们越来越多地用于手机、平板装置、手持式/膝上型电脑以及其他商业产品中。除了低功率消耗外，这些应用还要求具有高信息含量、全色和快速视频速率响应时间的显示器。
7.聚酰亚胺膜通常具有足够的热稳定性、高玻璃化转变温度、和机械韧性以便值得考虑用于此类用途。而且，当经受重复挠曲时，聚酰亚胺通常不会产生雾度，所以相对于其他透明基板像聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，在柔性显示应用中它们经常是优选的。
8.然而，由于优先考虑光学透明度，妨碍了传统琥珀色的聚酰亚胺在一些显示应用如滤光片和触摸屏面板中的使用。进一步地，聚酰亚胺通常是硬的、高度芳香族的材料；并且随着形成膜/涂层，聚合物链趋向于在膜/涂层的平面内取向。这导致膜的平行方向与垂直方向的折射率差异(双折射率)，产生可能不利地影响显示性能的光延迟。
9.因此对于适用于电子装置的聚合物材料存在持续需求。


技术实现要素：

10.提供了一种具有式i的重复单元的聚酰胺酸
[0011][0012]
其中：
[0013]
ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
[0014]
rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基；
[0015]
其中5-100mol％的rb具有式ii
[0016][0017]
其中：
[0018]
r1至r6是相同或不同的并且选自由卤代烷基和卤代烷氧基组成的组；
[0019]
r7在每次出现时是相同或不同的并且选自由以下组成的组：氘、卤素、氰基、羟基、氘代烷基、杂烷基、烷氧基、杂烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃芳基、取代的烃芳基、杂芳基、取代的杂芳基、乙烯基、和烯丙基；
[0020]
其中r1至r7中的任一个可以与相邻环上的r1至r7中的另一个结合在一起以形成稠合的5元或6元脂环族环；
[0021]
n是0-10的整数；
[0022]
x1和x4是相同或不同的并且是0-3的整数；
[0023]
x2和x3是相同或不同的并且是0-2的整数；并且
[0024]
*表示附接点。
[0025]
进一步提供了一种组合物，其包含(a)所述具有式i的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。
[0026]
进一步提供了一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重复单元具有式iii中的结构
[0027][0028]
其中ra和rb如式i中所定义。
[0029]
进一步提供了一种包含具有式iii的重复单元的聚酰亚胺膜，其中10μm聚酰亚胺膜具有大于400℃的tg以及小于5.0的b*值。
[0030]
进一步提供了一种或多种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺膜具有式iii的重复单元。
[0031]
进一步提供了一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述玻璃的柔性替代物是具有式iii的重复单元的聚酰亚胺膜。
[0032]
进一步提供了一种具有至少一个层的电子装置，所述至少一个层包含具有式iii的重复单元的聚酰亚胺膜。
[0033]
进一步提供了一种有机电子装置，如oled，其中所述有机电子装置含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
[0034]
前面的大体说明和以下详细说明都仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求书所限定的本发明。
附图说明
[0035]
附图中示出了实施例，以提高对如本文提出的概念的理解。
[0036]
图1包括可充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个实例的图示。
[0037]
图2包括对包括玻璃的柔性替代物的电子装置的一个实例的图示。
[0038]
图3包括智能手机组件的一个图示。
[0039]
图4包括智能手机组件的另一个图示。
[0040]
熟练的技术人员应理解，图中的物体是为了简化和清楚而示出的，并且不一定按比例绘制。例如，图中的一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以帮助提高对实施例的理解。
具体实施方式
[0041]
进一步提供了如以下详细描述的一种具有式i的重复单元的聚酰胺酸。
[0042]
进一步提供了一种组合物，其包含(a)所述具有式i的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。
[0043]
进一步提供了如以下详细描述的一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重复单元具有式iii中的结构。
[0044]
进一步提供了一种或多种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺膜具有式iii的重复单元。
[0045]
进一步提供了一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述玻璃的柔性替代物是具有式iii的重复单元的聚酰亚胺膜。
[0046]
进一步提供了一种具有至少一个层的电子装置，所述至少一个层包含具有式iii的重复单元的聚酰亚胺膜。
[0047]
进一步提供了一种有机电子装置，如oled，其中所述有机电子装置含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
[0048]
许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将了解的是，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。
[0049]
从以下详细说明并且从权利要求书中，任何一个或多个实施例的其他特征和益处将是明显的。详细说明首先提出术语的定义和阐明，随后是聚酰胺酸、聚酰亚胺、用于制备聚酰亚胺膜的方法、电子装置、并且最后是实例。
[0050]
1.术语的定义和阐明
[0051]
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
[0052]
如在“术语的定义和阐明”中所使用的，r、ra、rb、r’、r”和任何其他变量是通用名称，并且可以与式中定义的那些相同或不同。
[0053]
如本文中所使用的，术语“脂环族”是指不是芳香族的环状基团。所述基团可以是饱和或不饱和的。
[0054]
术语“烷基”包括支链和直链的饱和脂肪族烃基。除非另外指明，否则所述术语还旨在包括环状基团。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等。术语“烷基”进一步包括取代和未取代的烃基二者。在一些实施例中，烷基基团可以是单-、二-和三-取代的。取代的烷基基团的一个实例是三氟甲基。其他取代的烷基基团由本文所述的取代基中的一个或多个形成。在某些实施例中，烷基基团具有1至20个碳原子。在其他实施例中，所述基团具有1至6个碳原子。所述术语旨在包括杂烷基基团。杂烷基基团可以具有1-20个碳原子。
[0055]
术语“非质子”是指一类缺乏酸性氢原子且因此不能充当氢供体的溶剂。常见的非质子溶剂包括烷烃、四氯化碳(ccl4)、苯、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)等。
[0056]
术语“芳香族化合物”旨在意指包含至少一个具有4n 2离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。所述术语旨在涵盖芳香族化合物和杂芳香族化合物两者，所述芳香族化合物仅具有碳和氢原子，所述杂芳香族化合物中的环状基团内的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等替换。
[0057]
术语“芳基”或“芳基基团”旨在意指通过从芳香族化合物中去除一个或多个氢(“h”)或氘(“d”)所形成的部分。芳基基团可以是单个环(单环)或具有稠合在一起或共价连接的多个环(二环、或更多)。“烃芳基”在一个或多个芳香族环中仅具有碳原子。“杂芳基”在至少一个芳香族环中具有一个或多个杂原子。在一些实施例中，烃芳基基团具有6至60个环碳原子；在一些实施例中，6至30个环碳原子。在一些实施例中，杂芳基基团具有4-50个环碳原子；在一些实施例中，4-30个环碳原子。
[0058]
术语“烷氧基”旨在意指基团-or，其中r是烷基。
[0059]
术语“芳氧基”旨在意指基团-or，其中r是芳基。
[0060]
除非另外指明，所有基团可以是取代的或未取代的。任选取代的基团，如但不限于烷基或芳基，可以被一个或多个可以是相同或不同的取代基取代。合适的取代基包括氘、烷基、芳基、硝基、氰基、-n(r’)(r”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-s(o)
2-、-c(＝o)-n(r’)(r”)、(r’)(r”)n-烷基、(r’)(r”)n-烷氧基烷基、(r’)(r”)n-烷基芳氧基烷基、-s(o)
s-芳基(其中s＝0-2)、或-s(o)
s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个r’和r”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基基团。r’和r”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
[0061]
术语“胺”旨在意指含有具有孤对电子的碱性氮原子的化合物，其中孤对电子是指不与另一个原子共享的一组两个价电子。术语“氨基”是指官能团
–
nh2、
–
nhr或
–
nr2，其中r在每次出现时是相同或不同的并且可以是烷基基团或芳基基团。术语“二胺”旨在意指含有具有缔合的孤对电子的两个碱性氮原子的化合物。术语“多胺”旨在意指含有具有缔合的孤对电子的两个或更多个碱性氮原子的化合物。术语“芳香族二胺”旨在意指具有两个氨基的芳香族化合物。术语“芳香族多胺”旨在意指具有两个或更多个氨基的芳香族化合物。术语“弯曲二胺”旨在意指这样的二胺，其中两个碱性氮原子和缔合的孤对电子围绕相应化合物或官能团的对称中心不对称地安置，例如间苯二胺：
[0062][0063]
术语“芳香族二胺残基”旨在意指与芳香族二胺中的两个氨基键合的部分。术语“芳香族多胺残基”旨在意指与芳香族多胺中的两个或更多个氨基键合的部分。术语“芳香族二异氰酸酯残基”旨在意指与芳香族二异氰酸酯化合物中的两个异氰酸酯基键合的部分。术语“芳香族多异氰酸酯残基”旨在意指与芳香族多异氰酸酯化合物中的两个或更多个异氰酸酯基键合的部分。这在下文进一步说明。
[0064][0065]
术语“二胺残基”和“二异氰酸酯残基”旨在意指分别与两个氨基或两个异氰酸酯基键合的部分，其中所述部分是脂肪族的或芳香族的。术语“多胺残基”和“多异氰酸酯残基”旨在意指分别与两个或更多个氨基或两个或更多个异氰酸酯基键合的部分，其中所述部分是脂肪族的或芳香族的。
[0066]
术语“b*”旨在意指cielab颜色空间中代表黄色/蓝色对立颜色的b*轴线。黄色由正b*值表示，并且蓝色由负b*值表示。测量的b*值可能受溶剂影响，特别是因为溶剂选择可以影响在暴露于高温加工条件的材料上测量的颜色。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的b*值。
[0067]
术语“双折射率”旨在意指聚合物膜或涂层中在不同方向上的折射率的差异。所述术语通常是指x轴或y轴(平面内)与z轴(平面外)折射率之间的差异。
[0068]
当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“电荷传输”旨在意指此类层、材料、构件、或结构促进此类电荷以相对效率和小的电荷损失穿过此类层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。空穴传输材料有利于正电荷；电子传输材料有利于负电荷。虽然发光材料也可以具有一些电荷传输特性，但是术语“电荷传输层、材料、构件、或结构”不旨在包括其主要功能是发光的层、材料、构件、或结构。
[0069]
术语“化合物”旨在意指由分子组成的不带电物质，所述分子进一步包括原子，其中原子不能通过不破坏化学键的物理手段与其对应的分子分离。所述术语旨在包括低聚物和聚合物。
[0070]
术语“线性热膨胀系数(cte或α)”旨在意指定义材料随温度膨胀或收缩的量的参数。它被表示为每摄氏度的长度变化，并且通常以μm/m/℃或ppm/℃的单位表示。
[0071]
α＝(δl/l0)/δt
[0072]
本文公开的测量的cte值是在第一次或第二次加热扫描期间经由已知方法产生
的。对材料的相对膨胀/收缩特征的理解可以是电子装置的制造和/或可靠性的重要考虑因素。
[0073]
术语“氘代的”旨在意指至少一个氢(“h”)已被氘(“d”)替换。术语“氘代类似物”是指具有相同结构但是其中一个或多个可用氢已被氘替换的化合物或基团的类似物。在氘代化合物或氘代类似物中，氘以天然丰度水平的至少100倍存在。术语“％氘代的”或“％氘代”旨在意指氘核与质子加氘核的总和的比率，以百分比表示。以下示出的符号
[0074][0075]
表示，化合物在任何可用位置处被氘代并且氘取代基的总数是x至y。例如，以下示出的化合物具有在任何可用位置处的8-10个氘取代基
[0076][0077]
术语“掺杂剂”旨在意指包括主体材料的层内的材料，与在没有这种材料的情况下所述层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个波长相比，所述材料改变所述层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个目标波长。
[0078]
术语“拉伸伸长率”或“拉伸应变”旨在意指材料在施加的拉伸应力下断裂之前在材料中发生的长度的百分比增加。它可以通过例如astm方法d882进行测量。
[0079]
前缀“氟”旨在表示基团中的一个或多个氢已经被氟替换。
[0080]
术语“玻璃化转变温度(或tg)”旨在意指在无定形聚合物中或半结晶聚合物的非晶区域中发生可逆变化时的温度，其中材料突然从硬、玻璃质或脆性状态变成柔性或弹性的状态。在显微镜下，当正常卷绕的静止聚合物链变得自由旋转并可以相互移过时发生玻璃化转变。可以使用差示扫描量热法(dsc)、热机械分析(tma)或动态机械分析(dma)或其他方法来测量tg。
[0081]
术语“卤代烷基”旨在表示具有被卤素原子替换的一个或多个氢原子的烷基基团。
[0082]
术语“卤代烷氧基”旨在表示具有被卤素原子替换的一个或多个氢原子的烷氧基基团。
[0083]
前缀“杂”表示一个或多个碳原子已经被不同的原子替换。在一些实施例中，杂原子为o、n、s、或它们的组合。
[0084]
术语“高沸点”旨在表示高于130℃的沸点。
[0085]
术语“主体材料”旨在意指向其中加入掺杂剂的材料。主体材料可以或可以不具有发射、接收、或过滤辐射的一种或多种电子特性或能力。在一些实施例中，主体材料以较高的浓度存在。
[0086]
术语“等温失重”旨在意指与其热稳定性直接相关的材料特性。它通常经由热重分析(tga)在恒定的目标温度下进行测量。具有高热稳定性的材料通常在所要求的使用或加工温度下在所希望的时间段内展现出非常低的等温失重百分比，并且因此可以用于在这些
温度下的应用而无显著强度损失、脱气和/或结构变化。
[0087]
术语“激光粒子计数器测试”是指用于评估聚酰胺酸和其他聚合物溶液的颗粒含量的方法，由此将测试溶液的代表性样品旋涂到5”硅晶片上并进行软烘/干燥。通过任何数量的标准测量技术评价由此制备的膜的颗粒含量。此类技术包括激光粒子检测和本领域中已知的其他技术。
[0088]
术语“液体组合物”旨在意指材料溶解在其中以形成溶液的液体介质、材料分散在其中以形成分散体的液体介质、或材料悬浮在其中以形成悬浮液或乳液的液体介质。
[0089]
术语“基体”旨在意指在例如电子装置的形成中一个或多个层沉积在其上的基础。非限制性实例包括玻璃、硅等。
[0090]
术语“1％tga失重”旨在意指1％的原始聚合物重量由于分解而损失(不包括吸收的水)时的温度。
[0091]
术语“光延迟(或r
th
)”旨在意指平均平面内折射率与平面外折射率(即，双折射率)之间的差值，然后将此差值乘以膜或涂层的厚度。典型地对于给定频率的光测量光延迟，并且以纳米报告单位。
[0092]
术语“有机电子装置”或有时“电子装置”在本文中旨在意指包括一个或多个有机半导体层或一种或多种材料的装置。
[0093]
术语“颗粒含量”旨在意指存在于溶液中的不溶性颗粒的数量或计数。颗粒含量的测量可以在溶液本身上或在由那些膜制备的成品材料(片、膜等)上进行。可以使用各种光学方法来评估这种特性。
[0094]
术语“光活性”是指当通过所施加的电压激活时发射光(如在发光二极管或化学电池中)、在吸收光子之后发射光(如在下变频磷光体装置中)、或者响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号(如在光电检测器或光伏电池中)的材料或层。
[0095]
术语“聚酰胺酸溶液”是指含有具有分子内环化能力以形成酰亚胺基团的酰胺酸单元的聚合物的溶液。
[0096]
术语“多元酸酐”是指具有两个或更多个酸酐基团的化合物。术语“多元酸酐残基”旨在意指与两个或更多个酸酐基团键合的部分。这在下文进一步说明。
[0097][0098]
术语“聚酰亚胺”是指由一种或多种双官能羧酸组分与一种或多种伯二胺或二异氰酸酯反应得到的缩聚物。它们沿着聚合物骨架的主链含有酰亚胺结构
–
co
–
nr
–
co
–
作为线性或杂环单元。
[0099]
当关于材料特性或特征时，术语“令人满意的”旨在意指所述特性或特征满足使用中材料的所有要求/需求。例如，在本文公开的聚酰亚胺膜的背景下，在氮气中在350℃下3小时小于1％的等温失重可视为“令人满意”的特性的非限制性实例。
[0100]
术语“软烘”旨在意指在电子制造中通常使用的工艺，其中涂覆的材料被加热以驱除溶剂并固化膜。软烘通常在90℃至110℃的温度下在热板上或在排气烘箱中进行，以作为随后对涂覆的层或膜进行热处理的制备步骤。
[0101]
术语“基板”是指可以是刚性或柔性并且可以包括一种或多种材料的一个或多个层的基底材料，这些材料可以包括但不限于玻璃、聚合物、金属或陶瓷材料或其组合。所述基板可以或可以不包括电子部件、电路或导电构件。
[0102]
术语“硅氧烷”是指基团r3sior2si-，其中r在每次出现时是相同或不同的并且是h、c1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，r烷基基团中的一个或多个碳被si替换。
[0103]
术语“甲硅烷氧基”是指基团r3sio-，其中r在每次出现时是相同或不同的并且是h、c1-20烷基、氟烷基、或芳基。术语“甲硅烷基”是指基团r3si-，其中r在每次出现时是相同或不同的并且是h、c1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，r烷基基团中的一个或多个碳被si替换。
[0104]
术语“旋涂”旨在意指用于将均匀薄膜沉积到平坦基板上的工艺。一般来说，将少量涂覆材料施用在基板的中心上，所述基板以低速旋转或者根本不旋转。基板然后以规定速度旋转，以便通过离心力均匀地铺展涂覆材料。
[0105]
术语“拉伸模量”旨在意指固体材料的刚度的量度，其定义材料如膜中的应力(单位面积的力)与应变(比例变形)之间的初始关系。通常使用的单位是吉帕斯卡(gpa)。
[0106]
术语“四羧酸组分”旨在意指以下中的任一种或多种：四羧酸、四羧酸单酐、四羧酸二酐、四羧酸单酯、和四羧酸二酯。
[0107]
术语“四羧酸组分残基”旨在意指与四羧酸组分中的四个羧基键合的部分。这在下文进一步说明。
[0108][0109]
术语“透射率”是指撞击在膜上的穿过膜以便在另一侧上可检测的给定波长的光的百分比。在可见光区(380nm至800nm)中的光透射率测量对于表征对于理解本文公开的聚酰亚胺膜的使用中特性最重要的膜颜色特征特别有用。
[0110]
术语“黄度指数(或yi)”是指相对于标准物的黄度的量级。yi的正值表示黄色的存在和量级。具有负yi的材料看起来是带蓝色的。特别是对于在高温下运行的聚合和/或固化过程，还应指出，yi可以是溶剂依赖性的。例如，使用dmac作为溶剂引入的颜色的量级可能不同于使用nmp作为溶剂引入的颜色的量级。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的yi值。
[0111]
在其中如下所示取代基键穿过一个或多个环的结构中，
[0112][0113]
这意味着取代基r可在一个或多个环上的任何可用位置处键合。
[0114]
当用来指装置中的层时，短语“邻近的”不一定是指一层紧邻着另一层。另一方面，短语“相邻的r基团”用来指化学式中彼此紧邻的r基团(即，通过键结合的原子上的r基团)。以下示出示例性相邻的r基团：
[0115]
[0116]
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，否则其中在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可存在于所述实施例中。所公开的本发明主题的替代实施例被描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质性改变操作原理或实施例的区别特征的实施例特征或要素在此不存在。所描述的本发明主题的另一个替代实施例被描述为由某些特征或要素组成，在所述实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。
[0117]
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件a或者b通过以下中的任一项满足：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，并且a和b都为真(或存在)。
[0118]
而且，使用“一个/种(a/an)”来描述本文所述的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明范围的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有所指。
[0119]
对应于元素周期表内的列的族编号使用如在crc handbook of chemistry and physics[crc化学与物理手册]，第81版(2000-2001)中所见的“new notation[新命名法]”惯例。
[0120]
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试中，但在下面描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。在冲突的情况下，则以本说明书，包括定义为准。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。
[0121]
在本文未描述的范围内，有关特定材料、加工行为和电路的许多细节均是常规的并且可以在有机发光二极管显示器、光电检测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
[0122]
2.聚酰胺酸
[0123]
本文描述的聚酰胺酸具有式i的重复单元结构
[0124][0125]
其中：
[0126]
ra表示一个或多个不同的四羧酸组分残基；并且
[0127]
rb表示一个或多个不同的芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基；
[0128]
其中5-100mol％的rb具有式ii
[0129][0130]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上所定义的。
[0131]
在式i的一些实施例中，ra表示单个四羧酸组分残基。
[0132]
在式i的一些实施例中，ra表示两个四羧酸组分残基。
[0133]
在式i的一些实施例中，ra表示三个四羧酸残基。
[0134]
在式i的一些实施例中，ra表示四个四羧酸残基。
[0135]
在式i的一些实施例中，ra表示一个或多个四羧酸二酐残基。
[0136]
合适的芳香族四羧酸二酐的实例包括但不限于均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、2,3,3’,4'-联苯四甲酸二酐(s-bpda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、4,4'-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐(6fda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸)1,4-亚苯基酯(tahq)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(dsda)、4,4'-双酚-a二酐(bpada)、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]四甲酸二酐(tda)、降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α
’‑
螺-2
”‑
降莰烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐(cpoda)、1,2:3,4-环丁烷四甲酸二酐(cbda)、氢醌二邻苯二甲酸酐(hqdea)、乙二醇双(偏苯三酸酐)(tmeg-100)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(dtda)、4,4
’‑
双酚-a二酐(bpada)、呫吨四甲酸二酐等、及其组合。这些芳香族二酐可以任选被本领域已知的基团取代，这些基团包括烷基、芳基、硝基、氰基、-n(r’)(r”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、氟代烷基，全氟烷基，氟代烷氧基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-s(o)
2-、-c(＝o)-n(r’)(r”)、(r’)(r”)n-烷基、(r’)(r”)n-烷氧基烷基、(r’)(r”)n-烷基芳氧基烷基、-s(o)
s-芳基(其中s＝0
–
2)或-s(o)
s-杂芳基(其中s＝0
–
2)。每个r’和r”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基基团。r’和r”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
[0137]
在式i的一些实施例中，ra表示来自四羧酸二酐的一个或多个残基，所述四羧酸二酐选自由以下组成的组：pmda、bpda、s-bpda、dsda、6fda、tda、btda、odpa、和cpoda。
[0138]
在式i的一些实施例中，ra表示pmda残基。
[0139]
在式i的一些实施例中，ra表示bpda残基。
[0140]
在式i的一些实施例中，ra表示s-bpda残基。
[0141]
在式i的一些实施例中，ra表示dsda残基。
[0142]
在式i的一些实施例中，ra表示6fda残基。在式i的一些实施例中，ra表示tda残基。
[0143]
在式i的一些实施例中，ra表示btda残基。
[0144]
在式i的一些实施例中，ra表示odpa残基。
[0145]
在式i的一些实施例中，ra表示cpoda残基。
[0146]
在式i的一些实施例中，ra表示pmda残基和bpda残基。
[0147]
在式i的一些实施例中，ra表示pmda残基和6fda残基。
[0148]
在式i的一些实施例中，ra表示pmda残基和btda残基。
[0149]
在式i的一些实施例中，ra表示bpda残基和6fda残基。
[0150]
在式i的一些实施例中，ra表示bpda残基和btda残基。
[0151]
在式i的一些实施例中，ra表示6fda残基和btda残基。
[0152]
在式i的一些实施例中，ra表示pmda残基、6fda残基、和bpda残基。
[0153]
在式i的一些实施例中，ra表示pmda残基、6fda残基、和btda残基。
[0154]
在式i的一些实施例中，ra表示pmda残基、btda残基、和bpda残基。
[0155]
在式i的一些实施例中，ra表示btda残基、6fda残基、和bpda残基。
[0156]
在式i中，5-100mol％的rb表示具有如以上示出的式ii的二胺残基。在式i的一些实施例中，10-100mol％的rb具有式ii；在一些实施例中，20-100mol％；在一些实施例中，50-100mol％；在一些实施例中，20-90mol％；在一些实施例中，30-80mol％；在一些实施例中，50-70mol％；在一些实施例中，100mol％。
[0157]
在式ii的一些实施例中，n＝0。
[0158]
在式ii的一些实施例中，n＝1。
[0159]
在式ii的一些实施例中，n＝2。
[0160]
在式ii的一些实施例中，n＝3。
[0161]
在式ii的一些实施例中，n＝4。
[0162]
在式ii的一些实施例中，n＝5。
[0163]
在式ii的一些实施例中，n＝6。
[0164]
在式ii的一些实施例中，n＝7。
[0165]
在式ii的一些实施例中，n＝8。
[0166]
在式ii的一些实施例中，n＝9。
[0167]
在式ii的一些实施例中，n＝10。
[0168]
在式ii的一些实施例中，n＝3-10。
[0169]
在式ii的一些实施例中，n＝4-7。
[0170]
在式i的一些实施例中，5-100mol％的rb表示具有不同数目的单体单元的式i的二胺低聚物的混合物。
[0171]
在式i的一些实施例中，rb是氘代的。在一些实施例中，rb是至少10％氘代的；在一些实施例中，至少30％氘代的；在一些实施例中，至少50％氘代的；在一些实施例中，至少70％氘代的；在一些实施例中，至少90％氘代的。
[0172]
在式ii的一些实施例中，r1是c
1-5
氟烷基。
[0173]
在式ii的一些实施例中，r1是c
1-3
全氟烷基；在一些实施例中是三氟甲基。
[0174]
在式ii的一些实施例中，r1是c
1-5
氟烷氧基。
[0175]
在式ii的一些实施例中，r1是c
1-3
全氟烷氧基；在一些实施例中是三氟甲氧基。
[0176]
对于r1的所有上述实施例同样适用于r2至r6。
[0177]
在式ii的一些实施例中，r1＝r6。
[0178]
在式ii的一些实施例中，r2＝r3。
[0179]
在式ii的一些实施例中，r4＝r5。
[0180]
在式ii的一些实施例中，r1≠r6。
[0181]
在式ii的一些实施例中，r2≠r3。
[0182]
在式ii的一些实施例中，r4≠r5。
[0183]
在式ii的一些实施例中，x1＝0。
[0184]
在式ii的一些实施例中，x1＝1。
[0185]
在式ii的一些实施例中，x1＝2。
[0186]
在式ii的一些实施例中，x1＝3。
[0187]
在式ii的一些实施例中，x1》0。
[0188]
在式ii的一些实施例中，x2＝0。
[0189]
在式ii的一些实施例中，x2＝1。
[0190]
在式ii的一些实施例中，x2＝2。
[0191]
在式ii的一些实施例中，x2》0。
[0192]
在式ii的一些实施例中，x3＝0。
[0193]
在式ii的一些实施例中，x3＝1。
[0194]
在式ii的一些实施例中，x3＝2。
[0195]
在式ii的一些实施例中，x3》0。
[0196]
在式ii的一些实施例中，x4＝0。
[0197]
在式ii的一些实施例中，x4＝1。
[0198]
在式ii的一些实施例中，x4＝2。
[0199]
在式ii的一些实施例中，x4＝3。
[0200]
在式ii的一些实施例中，x4》0。
[0201]
在式ii的一些实施例中，x1至x4中的至少一个大于0。
[0202]
在式ii的一些实施例中，r7选自由以下组成的组：氘、氟、烷基、氘代烷基、氟烷基、烷氧基、和氟烷氧基。
[0203]
在式ii的一些实施例中，至少一个r7是氘。
[0204]
在式ii的一些实施例中，至少一个r7是f。
[0205]
在式ii的一些实施例中，至少一个r7是c
1-5
烷基。
[0206]
在式ii的一些实施例中，至少一个r7是氘代c
1-5
烷基。
[0207]
在式ii的一些实施例中，至少一个r7是c
1-5
氟烷基。
[0208]
在式ii的一些实施例中，至少一个r7是c
1-3
全氟烷基；在一些实施例中是三氟甲基。
[0209]
在式ii的一些实施例中，至少一个r7是c
1-5
烷氧基。
[0210]
在式ii的一些实施例中，至少一个r7是c
1-5
氟烷氧基。
[0211]
在式ii的一些实施例中，至少一个r7是c
1-3
全氟烷氧基；在一些实施例中是三氟甲氧基。
[0212]
在式ii的一些实施例中，相邻环上的r基团结合在一起以形成稠合的5元或6元脂环族环。所述脂环族环具有至少一个卤素取代基。
[0213]
在式ii的一些实施例中，r1与r2结合在一起。
[0214]
在式ii的一些实施例中，r1与相邻环上的r7结合在一起。
[0215]
在式ii的一些实施例中，r2与相邻环上的r7结合在一起。
[0216]
在式ii的一些实施例中，r3与r4结合在一起。
[0217]
在式ii的一些实施例中，r3与相邻环上的r7结合在一起。
[0218]
在式ii的一些实施例中，r4与相邻环上的r7结合在一起。
[0219]
在式ii的一些实施例中，r5与r6结合在一起。
[0220]
在式ii的一些实施例中，r5与相邻环上的r7结合在一起。
[0221]
在式ii的一些实施例中，r6与相邻环上的r7结合在一起。
[0222]
在式i的一些实施例中，5-100mol％的rb具有式iia
[0223][0224]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式ii中所定义的。对于式ii中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式iia中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0225]
在式i的一些实施例中，5-100mol％的rb具有式iia-1
[0226][0227]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式ii中所定义的。对于式ii中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式iia-1中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0228]
在式i的一些实施例中，5-100mol％的rb具有式iia-2
[0229][0230]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式ii中所定义的。对于式ii中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式iia-2中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0231]
在式i的一些实施例中，5-100mol％的rb具有式iib
[0232][0233]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式ii中所定义的。对于式ii中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式iib中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0234]
在式i的一些实施例中，5-100mol％的rb具有式iib-1
[0235][0236]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式ii中所定义的。对于式ii中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式iib-1中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0237]
在式i的一些实施例中，5-100mol％的rb具有式iib-2
[0238][0239]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式ii中所定义的。对于式ii中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式iib-2中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0240]
式ii的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中x1＝1的实施例可以与其中r7是f的实施例以及其中n＝4的实施例组合。对于以上论述的其他非相互排斥的实施例同样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本技术所考虑的实施例的组合。
[0241]
式i的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，并且可以
与式ii的实施例中的任一个组合，只要它们不是互相排斥的。
[0242]
在式i的一些实施例中，rb表示来自选自由以下所示的化合物ii-1至ii-26组成的组的二胺的残基。
[0243][0244][0245]
化合物ii-13
[0246]
[0247]
化合物ii-14
[0248][0249]
化合物ii-15
[0250][0251]
化合物ii-16
[0252][0253]
化合物ii-17
[0254][0255]
化合物ii-18
[0256][0257][0258]
化合物ii-21
[0259][0260]
化合物ii-22
[0261][0262]
化合物ii-23
[0263][0264]
化合物ii-24
[0265][0266]
化合物ii-25
[0267][0268]
化合物ii-26
[0269][0270]
在式i的一些实施例中，rb表示来自选自由化合物ii-1至ii-26的氘代类似物组成的组的二胺的残基。在一些实施例中，二胺是至少20％氘代的；在一些实施例中，至少50％氘代的；在一些实施例中，至少75％氘代的。氘代类似物的一个实例是以下示出的化合物ii-27。
[0271]
化合物ii-27
[0272][0273]
以上二胺可以可以使用将产生c-c、c-n、c-o、c-s或c-si键的任何技术制造。已知
多种此类技术，如铃木(suzuki)、山本(yamamoto)、施蒂勒(stille)、根岸(negishi)和金属催化的c-n偶联以及金属催化和氧化的直接芳基化。氘代化合物可以以类似的方式使用氘代前体材料，或更通常通过在布朗斯台德酸或路易斯酸h/d交换催化剂(诸如三氟甲磺酸、三氯化铝或二氯化乙基铝)的存在下，用氘代溶剂(诸如苯-d6)处理未氘代化合物来制备。氘代反应也已描述于公布的pct申请wo 2011/053334中。示例性制备在实例中给出。
[0274]
在式i的一些实施例中，5-100mol％的rb表示具有如以上示出的式ii的二胺残基。
[0275]
在式i的一些实施例中，5-100mol％的rb表示来自两种或更多种不同的、各自具有如以上示出的式ii的二胺的二胺残基。
[0276]
在式i的一些实施例中，rb表示具有式ii的二胺残基以及至少一个额外的二胺残基。
[0277]
在式i的一些实施例中，rb表示具有式ii的二胺残基以及一个额外的二胺残基。
[0278]
在式i的一些实施例中，rb表示具有式ii的二胺残基以及两个额外的二胺残基。
[0279]
在式i的一些实施例中，rb表示具有式ii的二胺残基以及三个额外的二胺残基。
[0280]
在一些实施例中，额外的芳香族二胺选自下组，所述组由以下组成：对苯二胺(ppd)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(间联甲苯胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(邻联甲苯胺)、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(hab)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴(fda)、邻联甲苯胺砜(tsn)、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二胺(tmpd)、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(dam)、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(3355tmb)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(22tfmb或tfmb)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4,4'-亚甲基二苯胺(mda)、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(bis-m)、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(bis-p)、4,4'-氧基二苯胺(4,4
’‑
oda)、间亚苯基二胺(mpd)、3,4'-氧基二苯胺(3,4
’‑
oda)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3
’‑
dds)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4
’‑
dds)、4,4'-二氨基二苯硫醚(asd)、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]砜(baps)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜(m-baps)、1,4'-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-q)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)、1,3'-双(4-氨基-苯氧基)苯(apb-133)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(bapb)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(daba)、亚甲基双(邻氨基苯甲酸)(mbaa)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(danpg)、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷(da5mg)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷(hfbapp)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(bis-a-af)、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(bis-ap-af)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(bis-at-af)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6bfbapb)、3,3'5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(tmmda)等及其组合。
[0281]
在式i的一些实施例中，rb表示具有式ii的二胺残基以及至少一个额外的二胺残基，其中所述额外的芳香族二胺选自由以下组成的组：ppd、tfmb、oda、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、和fda。
[0282]
式i中的式ii的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
[0283]
在式i的一些实施例中，由单酐单体得到的部分作为封端基团存在。
[0284]
在一些实施例中，这些单酐单体选自下组，所述组由邻苯二甲酸酐等以及其衍生物组成。
[0285]
在一些实施例中，这些单酐以全部四羧酸组合物的最高达5mol％的量存在。
[0286]
在式i的一些实施例中，由单胺单体得到的部分作为封端基团存在。
[0287]
在一些实施例中，这些单胺单体选自下组，所述组由苯胺等以及其衍生物组成。
[0288]
在一些实施例中，这些单胺以全部胺组合物的最高达5mol％的量存在。
[0289]
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于100,000的重均分子量(mw)。
[0290]
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于150,000的重均分子量(mw)。
[0291]
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于200,000的分子量(mw)。
[0292]
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于250,000的重均分子量(mw)。
[0293]
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于300,000的重均分子量(mw)。
[0294]
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有100,000至400,000的重均分子量(mw)。
[0295]
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有200,000至400,000的重均分子量(mw)。
[0296]
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有250,000至350,000的重均分子量(mw)。
[0297]
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有200,000至300,000的重均分子量(mw)。
[0298]
聚酰胺酸的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
[0299]
总体聚酰胺酸组成可以经由本领域通常使用的符号来命名。例如，可以将具有100％odpa的四羧酸组分以及90mol％的bis-p和10mol％的tfmb的二胺组分的聚酰胺酸表示为：
[0300]
odpa//bis-p/22tfmb 100//90/10。
[0301]
还提供了一种液体组合物，其包含(a)具有式ii的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。所述液体组合物在本文中还被称为“聚酰胺酸溶液”。
[0302]
在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂具有150℃或更高的沸点。
[0303]
在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂具有175℃或更高的沸点。
[0304]
在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂具有200℃或更高的沸点。
[0305]
在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂是极性溶剂。在一些实施例中，所述溶剂具有大于20的介电常数。
[0306]
高沸点非质子溶剂的一些实例包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、γ-丁内酯、二丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等及其组合。
[0307]
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂选自由nmp、dmac、和dmf组成的组。
[0308]
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是nmp。
[0309]
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是dmac。
[0310]
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是dmf。
[0311]
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是γ-丁内酯。
[0312]
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是二丁基卡必醇。
[0313]
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是丁基卡必醇乙酸酯。
[0314]
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是二甘醇单乙醚乙酸酯。
[0315]
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是丙二醇单乙醚乙酸酯。
[0316]
在一些实施例中，在液体组合物中使用超过一种以上指出的高沸点非质子溶剂。
[0317]
在一些实施例中，在液体组合物中使用额外的共溶剂。
[0318]
在一些实施例中，所述液体组合物是在》99重量％的高沸点非质子溶剂中的《1重量％的聚酰胺酸。
[0319]
在一些实施例中，所述液体组合物是在95重量％-99重量％的高沸点非质子溶剂中的1重量％-5重量％的聚酰胺酸。
[0320]
在一些实施例中，所述液体组合物是在90重量％-95重量％的高沸点非质子溶剂中的5重量％-10重量％的聚酰胺酸。
[0321]
在一些实施例中，所述液体组合物是在85重量％-90重量％的高沸点非质子溶剂中的10重量％-15重量％的聚酰胺酸。
[0322]
在一些实施例中，所述液体组合物是在80重量％-85重量％的高沸点非质子溶剂中的15重量％-20重量％的聚酰胺酸。
[0323]
在一些实施例中，所述液体组合物是在75重量％-80重量％的高沸点非质子溶剂中的20重量％-25重量％的聚酰胺酸。
[0324]
在一些实施例中，所述液体组合物是在70重量％-75重量％的高沸点非质子溶剂中的25重量％-30重量％的聚酰胺酸。
[0325]
在一些实施例中，所述液体组合物是在65重量％-70重量％的高沸点非质子溶剂中的30重量％-35重量％的聚酰胺酸。
[0326]
在一些实施例中，所述液体组合物是在60重量％-65重量％的高沸点非质子溶剂中的35重量％-40重量％的聚酰胺酸。
[0327]
在一些实施例中，所述液体组合物是在55重量％-60重量％的高沸点非质子溶剂中的40重量％-45重量％的聚酰胺酸。
[0328]
在一些实施例中，所述液体组合物是在50重量％-55重量％的高沸点非质子溶剂中的45重量％-50重量％的聚酰胺酸。
[0329]
在一些实施例中，所述液体组合物是在50重量％的高沸点非质子溶剂中的50重量％的聚酰胺酸。
[0330]
聚酰胺酸溶液可以任选地进一步含有许多添加剂中的任一种。此类添加剂可以是：抗氧化剂、热稳定剂、粘合促进剂、偶联剂(例如硅烷)、无机填料或各种增强剂，只要它们不有害地影响所希望的聚酰亚胺特性。
[0331]
聚酰胺酸溶液可以使用关于引入组分(即，单体和溶剂)的各种可供使用的方法进行制备。生产聚酰胺酸溶液的一些方法包括：
[0332]
(a)一种方法，其中将多胺组分和多元酸酐组分预先混合在一起，且然后将混合物在搅拌的同时分批加入到溶剂中。
[0333]
(b)一种方法，其中将溶剂加入到多胺和多元酸酐组分的搅拌混合物中。
[0334]
(与以上(a)相反)
[0335]
(c)一种方法，其中将多胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中加入多元酸酐。
[0336]
(d)一种方法，其中将多元酸酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中加入胺组分。
[0337]
(e)一种方法，其中将组分和多元酸酐组分分别溶解在溶剂中且然后将这些溶液在反应器中混合。
[0338]
(f)一种方法，其中预先形成具有过量多胺组分的聚酰胺酸和具有过量多元酸酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
[0339]
(g)一种方法，其中首先使特定部分的多胺组分和多元酸酐组分反应，且然后使残余的多胺组分反应，或反之亦然。
[0340]
(h)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序加入到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液加入。
[0341]
(i)一种方法，其中首先使多元酸酐组分之一与多胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸。然后使另一种多元酸酐组分与另一种多胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在成膜之前以多种方式中的任一种将这些聚酰胺酸组合。
[0342]
一般来说，由以上公开的聚酰胺酸溶液制备方法中的任一种可以获得聚酰胺酸溶液。
[0343]
然后可以将聚酰胺酸溶液过滤一次或多次以便减少颗粒含量。由这种经过滤的溶液产生的聚酰亚胺膜可以显示出减少的缺陷数量，且由此在本文公开的电子应用中产生优异性能。可以通过激光粒子计数器测试来进行对过滤效率的评估，其中将聚酰胺酸溶液的代表性样品浇注到5”硅晶片上。在软烘/干燥之后，通过任何数量的激光粒子计数技术在可商购且本领域已知的仪器上评估膜的颗粒含量。
[0344]
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于40个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
[0345]
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于30个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
[0346]
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于20个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
[0347]
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于10个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
[0348]
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生在2个颗粒与8个颗粒之间的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
[0349]
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生在4个颗粒与6个颗粒之间的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
[0350]
聚酰胺酸溶液的示例性制备在实例中给出。
[0351]
在一些实施例中，聚酰胺酸具有式iv的重复单元结构
[0352][0353]
其中：
[0354]
ra表示一个或多个不同的四羧酸组分残基；并且
[0355]rb1
表示一个或多个不同的芳香族二胺残基或芳香族二异氰酸酯残基；其中5-100mol％的r
b1
具有式v
[0356][0357]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上对于式ii所定义的。
[0358]
式i中的ra的所有以上描述的实施例同样适用于式iv中的ra。
[0359]
在式iv中，5-100mol％的r
b1
表示具有如以上示出的式v的二胺残基。在式iv的一些实施例中，10-100mol％的r
b1
具有式v；在一些实施例中，20-100mol％；在一些实施例中，50-100mol％；在一些实施例中，20-90mol％；在一些实施例中，30-80mol％；在一些实施例中，50-70mol％；在一些实施例中，100mol％。
[0360]
在式v的一些实施例中，n＝0。
[0361]
在式v的一些实施例中，n＝1。
[0362]
在式v的一些实施例中，n＝2。
[0363]
在式v的一些实施例中，n＝3。
[0364]
在式v的一些实施例中，n＝4。
[0365]
在式v的一些实施例中，n＝5。
[0366]
在式v的一些实施例中，n＝6。
[0367]
在式v的一些实施例中，n＝7。
[0368]
在式v的一些实施例中，n＝8。
[0369]
在式v的一些实施例中，n＝9。
[0370]
在式v的一些实施例中，n＝10。
[0371]
在式v的一些实施例中，n＝3-10。
[0372]
在式v的一些实施例中，n＝4-7。
[0373]
在式iv的一些实施例中，5-100mol％的r
b1
表示具有不同数目的单体单元的式iv的二胺低聚物的混合物。
[0374]
在式i的一些实施例中，r
b1
是氘代的。在一些实施例中，r
b1
是至少10％氘代的；在一些实施例中，至少30％氘代的；在一些实施例中，至少50％氘代的；在一些实施例中，至少70％氘代的；在一些实施例中，至少90％氘代的。
[0375]
对于式ii中的r1至r7、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式v中的r1至r7、和x1至x4。
[0376]
在式iv的一些实施例中，5-100mol％的r
b1
具有式va
[0377][0378]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式v中所定义的。对于式v中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式va中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0379]
在式iv的一些实施例中，5-100mol％的r
b1
具有式va-1
[0380][0381]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式v中所定义的。对于式v中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式va-1中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0382]
在式iv的一些实施例中，5-100mol％的r
b1
具有式va-2
[0383][0384]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式v中所定义的。对于式v中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式va-2中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0385]
在式iv的一些实施例中，5-100mol％的r
b1
具有式vb
[0386][0387]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式v中所定义的。对于式v中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式vb中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0388]
在式iv的一些实施例中，5-100mol％的rb具有式vb-1
[0389][0390]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式v中所定义的。对于式v中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式vb-1中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0391]
在式iv的一些实施例中，5-100mol％的rb具有式vb-2
[0392][0393]
其中r1至r7、n、x1至x4、和*是如以上式v中所定义的。对于式v中的r1至r7、n、和x1至x4的所有以上描述的实施例同样适用于式vb-2中的r1至r7、n、和x1至x4。
[0394]
式iv的以上实施例中的任一个和本文变量中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
[0395]
在式iv的一些实施例中，r
b1
表示来自选自由以下所示的化合物v-1至v-10组成的组的二胺的残基。
[0396][0397]
化合物v-5
[0398][0399][0400]
化合物v-8
[0401][0402]
化合物v-9
[0403][0404]
化合物v-10
[0405][0406]
在式iv的一些实施例中，r
b1
表示来自选自由化合物v-1至v-10的氘代类似物组成的组的二胺的残基。在一些实施例中，二胺是至少20％氘代的；在一些实施例中，至少50％氘代的；在一些实施例中，至少75％氘代的。
[0407]
以上二胺可以使用如以上描述的任何已知技术来制造。
[0408]
在式iv的一些实施例中，5-100mol％的r
b1
表示具有如以上示出的式v的二胺残基。
[0409]
在式iv的一些实施例中，5-100mol％的r
b1
表示来自两种或更多种不同的、各自具有如以上示出的式v的二胺的二胺残基。
[0410]
在式iv的一些实施例中，r
b1
表示具有式v的二胺残基以及至少一个额外的二胺残基。
[0411]
在式iv的一些实施例中，r
b1
表示具有式v的二胺残基以及一个额外的二胺残基。
[0412]
在式iv的一些实施例中，r
b1
表示具有式v的二胺残基以及两个额外的二胺残基。
[0413]
在式iv的一些实施例中，r
b1
表示具有式v的二胺残基以及三个额外的二胺残基。
[0414]
3.聚酰亚胺
[0415]
提供了一种由上述聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺。“酰亚胺化”意指酰胺酸基团的分子内环化以形成酰亚胺基团。在一些实施例中，使用热酰亚胺化。在一些实施例中，使用化学酰亚胺化。在一些实施例中，使用热酰亚胺化和化学酰亚胺化的组合。
[0416]
在一些实施例中，聚酰亚胺具有式iii的重复单元结构
[0417][0418]
其中
[0419]
ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
[0420]
rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；其中5-100mol％的rb具有如以上描述的式ii。
[0421]
对于式i中的ra和rb的所有以上描述的实施例同样适用于式iii中的ra和rb。
[0422]
对于式i中的式ii的所有以上描述的实施例同样适用于式iii中的式ii。
[0423]
在一些实施例中，聚酰亚胺具有式vi的重复单元结构
[0424][0425]
其中
[0426]
ra在每次出现时是相同或不同的并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
[0427]rb1
在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；其中5-100mol％的r
b1
具有如以上描述的式v。
[0428]
对于式iv中的ra和r
b1
的所有以上描述的实施例同样适用于式vi中的ra和r
b1
。
[0429]
对于式iv中的式v的所有以上描述的实施例同样适用于式vi中的式v。
[0430]
聚酰亚胺可以由任何合适的聚酰亚胺前体(如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺、和聚酰胺酸盐)制成。
[0431]
还提供了一种聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺具有如以上描述的式iii或式vi的重复单元结构。
[0432]
聚酰亚胺膜可以通过将聚酰亚胺前体涂覆到基板上并且随后酰亚胺化来制成。这可以通过热转化方法或化学转化方法来实现。
[0433]
此外，如果聚酰亚胺可溶于适合的涂覆溶剂中，则它可以作为溶解在适合的涂覆溶剂中的已经酰亚胺化的聚合物提供并且作为聚酰亚胺涂覆。
[0434]
在一些实施例中，具有式iii的重复单元的聚酰亚胺膜具有高玻璃化转变温度(“t
g”)和低b*色值两者。
[0435]
在一些实施例中，具有式vi的重复单元的聚酰亚胺膜具有高玻璃化转变温度(“t
g”)和低b*色值两者。
[0436]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于在超过350℃的温度下固化的10μm聚酰亚胺膜，tg是大于400℃；在一些实施例中，tg大于430℃；在一些实施例中，tg大于450℃。
[0437]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，b*小于10.0，在一些实施例中，小于5.0；在一些实施例中，小于3.0。
[0438]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，yi是小于12；在一些实施例中，小于10。
[0439]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，光延迟(rth)在550nm处是小于1000；在一些实施例中，小于500。
[0440]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于第一次测量，平面内热膨胀系数(cte)在50℃至200℃是小于45ppm/℃；在一些实施例中，是小于30ppm/℃；在一些实施例中，是小于20ppm/℃；在一些实施例中，是小于15ppm/℃。
[0441]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于第二次测量，平面内热膨胀系数(cte)在50℃至200℃是小于75ppm/℃；在一些实施例中，是小于65ppm/℃。
[0442]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，1％tga失重温度是大于350℃；在一些实施例中，是大于400℃；在一些实施例中，是大于450℃。
[0443]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，拉伸模量是1.5gpa至15.0gpa；在一些实施例中，是1.5gpa至10.0gpa；在一些实施例中，是1.5gpa至7.5gpa；在一些实施例中，是1.5gpa至5.0gpa。
[0444]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，断裂伸长率是大于10％。
[0445]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，雾度是小于1.0％；在一些实施例中，是小于0.5％。
[0446]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在400nm处的透射率是大于40％；在一些实施例中，是大于50％。
[0447]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在430nm处的透射率是大于60％；在一些实施例中，是大于70％。
[0448]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在450nm处的透射率是大于70％；在一些实施例中，是大于80％。
[0449]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在550nm处的透射率是大于70％；在一些实施例中，是大于80％。
[0450]
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在750nm处的透射率是大于70％；在一些实施例中，是大于80％。
[0451]
聚酰亚胺膜的以上实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
[0452]
4.用于制备聚酰亚胺膜的方法
[0453]
一般来说，聚酰亚胺膜可以通过化学或热转化由聚酰亚胺前体制备。在一些实施例中，这些膜通过化学或热转化方法由相应的聚酰胺酸溶液制备。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化方法来制备。
[0454]
一般来说，聚酰亚胺膜可以通过化学或热转化方法由相应的聚酰胺酸溶液制备。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化或改进型热转化方法与化学转化方法来制备。
[0455]
化学转化方法描述于美国专利号5,166,308和5,298,331中，将这些专利通过援引以其全文并入本文。在此类方法中，将转化化学品加入到聚酰胺酸溶液中。发现可用于本发明的转化化学品包括但不限于：(i)一种或多种脱水剂，如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和酸酐；以及(ii)一种或多种催化剂，如脂肪族叔胺(三乙胺等)、叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉(isoquinoilne)等)。酸酐脱水材料典型地以聚酰胺酸溶液中存在的酰胺酸基团的量的稍微摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量聚酰胺酸约2.0-3.0摩尔。通常，使用相当量的叔胺催化剂。
[0456]
热转化方法可以或可以不采用转化化学品(即催化剂)来将聚酰胺酸浇注溶液转化为聚酰亚胺。如果使用转化化学品，则所述方法可被认为是改进型热转化方法。在两种类型的热转化方法中，仅使用热能来加热膜以不仅干燥溶剂的膜而且进行酰亚胺化反应。通常使用有或无转化催化剂的热转化方法来制备本文公开的聚酰亚胺膜。
[0457]
考虑到不仅仅是膜组成产生感兴趣的特性，具体的方法参数是预先选择的。相反，固化温度和温度斜升曲线在实现本文公开的预期用途的最希望的特性中也起到重要作用。聚酰胺酸应在任何后续加工步骤(例如沉积产生功能性显示器所需的一个或多个无机或其
他层)的最高温度或高于所述最高温度的温度下、但在低于聚酰亚胺出现显著热降解/变色时的温度的温度下酰亚胺化。还应该指出，惰性气氛通常是优选的，特别是当采用较高的加工温度进行酰亚胺化时。
[0458]
对于本文公开的聚酰胺酸/聚酰亚胺，当需要超过300℃的后续加工温度时，典型地采用300℃至320℃的温度。选择适当的固化温度允许得到实现热特性和机械特性的最佳平衡的完全固化的聚酰亚胺。由于这种非常高的温度，需要惰性气氛。典型地，应采用《100ppm的炉中氧水平。非常低的氧水平使得能够使用最高的固化温度而无聚合物的显著降解/变色。加速酰亚胺化过程的催化剂在约200℃至300℃的固化温度下有效地实现更高水平的酰亚胺化。如果柔性装置在低于聚酰亚胺的tg的较高固化温度下制备，则可以任选地采用此方法。
[0459]
每个可能的固化步骤的时间量也是重要的工艺考虑因素。一般来说，用于最高温度固化的时间应该保持在最小值。例如，对于320℃固化，在惰性气氛下固化时间可长达一小时左右；但在更高固化温度下，这一时间应被缩短以避免热降解。一般来说，较高的温度指示较短的时间。本领域技术人员将认识到温度与时间之间的平衡以便优化用于特定最终用途的聚酰亚胺的特性。
[0460]
在一些实施例中，聚酰胺酸溶液经由热转化方法转化成聚酰亚胺膜。
[0461]
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于50μm。
[0462]
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于40μm。
[0463]
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于30μm。
[0464]
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于20μm。
[0465]
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是10μm至20μm。
[0466]
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是15μm至20μm。
[0467]
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是18μm。
[0468]
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于10μm。
[0469]
在热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘经涂覆的基体，其中使用氮气来将经涂覆的基体恰好保持在热板上方。
[0470]
在热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经涂覆的基体，其中经涂覆的基体与热板表面直接接触。
[0471]
在热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经涂覆的基体。
[0472]
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在80℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0473]
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在90℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0474]
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在100℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0475]
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在110℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0476]
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在120℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0477]
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在130℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0478]
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在140℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0479]
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘超过10分钟的总时间。
[0480]
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于10分钟的总时间。
[0481]
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于8分钟的总时间。
[0482]
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于6分钟的总时间。
[0483]
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘4分钟的总时间。
[0484]
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于4分钟的总时间。
[0485]
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于2分钟的总时间。
[0486]
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。
[0487]
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0488]
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0489]
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0490]
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0491]
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0492]
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在8个预先选择的温度固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0493]
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0494]
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0495]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于80℃。
[0496]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于100℃。
[0497]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于100℃。
[0498]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于150℃。
[0499]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于150℃。
[0500]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于200℃。
[0501]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于200℃。
[0502]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于250℃。
[0503]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于250℃。
[0504]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于300℃。
[0505]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于300℃。
[0506]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于350℃。
[0507]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于350℃。
[0508]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于400℃。
[0509]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于400℃。
[0510]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于450℃。
[0511]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于450℃。
[0512]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于500℃。
[0513]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于500℃。
[0514]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟。
[0515]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是5分钟。
[0516]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是10分钟。
[0517]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是15分钟。
[0518]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是20分钟。
[0519]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是25分钟。
[0520]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是30分钟。
[0521]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是35分钟。
[0522]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是40分钟。
[0523]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是45分钟。
[0524]
在热转化方法的一些中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是50分钟。
[0525]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是55分钟。
[0526]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是60分钟。
[0527]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个大于60分钟。
[0528]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至60分钟。
[0529]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至90分钟。
[0530]
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至120分钟。
[0531]
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将以上描述的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
[0532]
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将以上描述的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜
展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
[0533]
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将以上描述的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
[0534]
典型地，将本文公开的聚酰胺酸溶液/聚酰亚胺涂覆/固化到支承玻璃基板上以在其余的显示器制作过程中有助于加工。在由显示器制造商确定的过程中的某个时刻，通过机械或激光剥离工艺将聚酰亚胺涂层从支承玻璃基板上移除。这些工艺使作为具有沉积的显示层的膜的聚酰亚胺与玻璃分开，并实现柔性形式。通常，然后将具有沉积层的所述聚酰亚胺膜粘合到较厚但仍然柔性的塑料膜上，以为显示器的随后制作提供支承。
[0535]
还提供了改进型热转化方法，其中转化催化剂通常使酰亚胺化反应在比此类转化催化剂不存在下有可能的更低的温度下进行。
[0536]
在一些实施例中，聚酰胺酸溶液经由改进型热转化方法转化成聚酰亚胺膜。
[0537]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有转化催化剂。
[0538]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有选自由叔胺组成的组的转化催化剂。
[0539]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有选自下组的转化催化剂，所述组由以下组成：三丁胺、二甲基乙醇胺、异喹啉、1,2-二甲基咪唑、n-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、5-甲基苯并咪唑等。
[0540]
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的5重量％或更少存在。
[0541]
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的3重量％或更少存在。
[0542]
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的1重量％或更少存在。
[0543]
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的1重量％存在。
[0544]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有三丁胺作为转化催化剂。
[0545]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有二甲基乙醇胺作为转化催化剂。
[0546]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有异喹啉作为转化催化剂。
[0547]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有1,2-二甲基咪唑作为转化催化剂。
[0548]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有3,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。
[0549]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有5-甲基苯并咪唑
作为转化催化剂。
[0550]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有n-甲基咪唑作为转化催化剂。
[0551]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有2-甲基咪唑作为转化催化剂。
[0552]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有2-乙基-4-咪唑作为转化催化剂。
[0553]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有3,4-二甲基吡啶作为转化催化剂。
[0554]
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有2,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。
[0555]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于50μm。
[0556]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于40μm。
[0557]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于30μm。
[0558]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于20μm。
[0559]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是10μm至20μm。
[0560]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是15μm至20μm。
[0561]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是18μm。
[0562]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于10μm。
[0563]
在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘经涂覆的基体，其中使用氮气来将经涂覆的基体恰好保持在热板上方。
[0564]
在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经涂覆的基体，其中经涂覆的基体与热板表面直接接触。
[0565]
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经涂覆的基体。
[0566]
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在80℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0567]
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在90℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0568]
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在100℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0569]
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在110℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0570]
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在120℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0571]
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在130℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0572]
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在140℃的热板软烘经涂覆的基体。
[0573]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘超过10分钟的总时间。
[0574]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于10分钟的总时间。
[0575]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于8分钟的总时间。
[0576]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于6分钟的总时间。
[0577]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘4分钟的总时间。
[0578]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于4分钟的总时间。
[0579]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于2分钟的总时间。
[0580]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂覆基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。
[0581]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0582]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0583]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0584]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0585]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0586]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在8个预先选择的温度下固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0587]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不
同的。
[0588]
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
[0589]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于80℃。
[0590]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于100℃。
[0591]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于100℃。
[0592]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于150℃。
[0593]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于150℃。
[0594]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于200℃。
[0595]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于200℃。
[0596]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于220℃。
[0597]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于220℃。
[0598]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于230℃。
[0599]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于230℃。
[0600]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于240℃。
[0601]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于240℃。
[0602]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于250℃。
[0603]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于250℃。
[0604]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于260℃。
[0605]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于260℃。
[0606]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于270℃。
[0607]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于270℃。
[0608]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于280℃。
[0609]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于280℃。
[0610]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于290℃。
[0611]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于290℃。
[0612]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于300℃。
[0613]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于300℃。
[0614]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于290℃。
[0615]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于280℃。
[0616]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于270℃。
[0617]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于260℃。
[0618]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于250℃。
[0619]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟。
[0620]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是5分钟。
[0621]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是10
分钟。
[0622]
在改进型转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是15分钟。
[0623]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是20分钟。
[0624]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是25分钟。
[0625]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是30分钟。
[0626]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是35分钟。
[0627]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是40分钟。
[0628]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是45分钟。
[0629]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是50分钟。
[0630]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是55分钟。
[0631]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是60分钟。
[0632]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个大于60分钟。
[0633]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至60分钟。
[0634]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至90分钟。
[0635]
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个为2分钟至120分钟。
[0636]
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将以上描述的包含转化化学品的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
[0637]
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将以上描述的包含转化化学品的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
[0638]
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将以上描述的包含转化化学品的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
[0639]
5.电子装置
[0640]
本文公开的聚酰亚胺膜可以适用于电子显示装置(如oled和lcd显示器)中的多个层。此类层的非限制性实例包括装置基板、触摸面板、滤光片的基板、覆盖膜等。每种应用的特定材料的特性要求是独特的，并且可以通过本文公开的聚酰亚胺膜的一种或多种适当组成和一种或多种加工条件解决。
[0641]
在一些实施例中，电子装置中玻璃的柔性替代物是如以上详细描述的具有式iii的重复单元的聚酰亚胺膜。
[0642]
在一些实施例中，提供了一种具有至少一个层的有机电子装置，所述至少一个层包含具有如以上详述所描述的式iii的重复单元的聚酰亚胺膜。
[0643]
在一些实施例中，提供了一种具有至少一个层的有机电子装置，所述至少一个层包含具有如以上详述所描述的式vi的重复单元的聚酰亚胺膜。
[0644]
可得益于具有一个或多个包括至少一种如本文所述的化合物的层的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、ir检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括一个或多个电子部件的装置，所述一个或多个电子部件包括一个或多个有机半导体层(例如，晶体管或二极管)。根据本发明的组合物的其他用途包括用于记忆存储装置的涂覆材料、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解电容器、储能装置(如可再充电电池)和电磁屏蔽应用。
[0645]
图1中示出可以充当如本文描述的玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个图示。柔性膜100可以具有如本公开的实施例中描述的特性。在一些实施例中，可以充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜被包括在电子装置中。图2说明电子装置200是有机电子装置时的情况。装置200具有基板100、阳极层110和第二电接触层、阴极层130、以及在它们之间的光活性层120。可以任选地存在额外的层。邻近阳极的可以是空穴注入层(未示出)，有时称为缓冲层。邻近空穴注入层的可以是包含空穴传输材料的空穴传输层(未示出)。邻近阴极的可以是包含电子传输材料的电子传输层(未示出)。作为一种选择，装置可以使用一个或多个紧邻阳极110的额外的空穴注入层或空穴传输层(未示出)和/或一个或多个紧邻阴极130的额外的电子注入层或电子传输层(未示出)。在110与130之间的层单独地且统称为有机活性层。可以或可以不存在的额外的层包括滤光片、触摸面板和/或护板。这些层中的一个或多个(除了基板100外)也可以由本文公开的聚酰亚胺膜制成。
[0646]
在一些实施例中，不同的层具有以下厚度范围：基板100，5-100微米，阳极110，在一些实施例中，空穴注入层(未示出)，在一些实
施例中，空穴传输层(未示出)，在一些实施例中，光活性层120，在一些实施例中，电子传输层(未示出)，在一些实施例中，在一些实施例中，阴极130，在一些实施例中，所希望的层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
[0647]
在一些实施例中，有机电子装置(oled)含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
[0648]
在一些实施例中，提供了一种有机电子装置，其中所述装置基板包含本文公开的聚酰亚胺膜。在一些实施例中，所述装置是有机发光二极管(oled)。
[0649]
在一些实施例中，有机电子装置包括基板、阳极、阴极和在其间的光活性层，并且进一步包括一个或多个额外的有机活性层。在一些实施例中，所述额外的有机活性层是空穴传输层。在一些实施例中，所述额外的有机活性层是电子传输层。在一些实施例中，所述额外的有机层是空穴传输层和电子传输层两者。
[0650]
在一些实施例中，所述装置按顺序具有以下结构：基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、光活性层、电子传输层、电子注入层、阴极。
[0651]
显示器发现于便携式电子消费制品，如膝上型电脑、平板电脑、电子阅读器、智能手机、以及电子玩具中。这些消费制品包括典型地包括覆盖层、触摸屏面板、显示面板、相机、以及一个或多个传感器的组件。显示面板包括主动式显示器层、薄膜晶体管(tft)层、和基板。覆盖层、触摸屏面板、相机、以及传感器是本领域中众所周知的。
[0652]
在消费制品中，特别地对于智能手机，所希望的使屏视区最大化。这要求相机和传感器位于显示面板的后方。这在图3中示意性说明。组件500具有覆盖层410、触摸屏面板420、和显示面板430。在图中，410、420和430可以表示单层或多于一个层。另外，410、420和430可以直接接触，或者在它们之间可以存在一个或多个额外层(未示出)。在显示面板的后方，与触摸屏面板相反的侧上是相机441以及任选的传感器442和443。
[0653]
这进一步在图4中示意性说明。组件600具有覆盖层510、触摸屏面板520、显示面板530、和基板540。在图中，510、520和530可以表示单层或多于一个层。另外，510、520和530可以直接接触，或者在它们之间可以存在一个或多个额外层(未示出)。在显示面板的后方，在基板的并且与触摸屏面板相反的侧上是相机551以及任选的传感器552和553。显示面板530包括主动式显示器531和tft层532。主动式显示器531包括两个电接触层以及在它们之间的一个或多个活性层。在一些实施例中，如以上描述的，一个或多个活性层是oled的有机活性层。在一些实施例中，活性层是液晶层。可能存在的额外层包括但不限于硬涂层外层、滤色片、光学透明的粘合剂层、背光源和保护层。
[0654]
在一些实施例中，主动式显示器包括阳极、光活性层、和阴极。
[0655]
以这种配置的显示面板基板540必须是光学透明的，并且还能够承受tft层532的加工温度。对于低温多晶硅(ltps)tft，加工温度可以是450℃-500℃。所希望的是基板540具有b*≤10以及tg≥450℃。
[0656]
在一些实施例中，提供了一种组件，所述组件按顺序包括覆盖层、触摸屏面板、主动式显示器、tft层、和基板，其中相机和任选地一个或多个传感器在所述基板的外侧上，并且进一步地其中所述基板包括如以上描述的具有式iii或式vi的聚酰亚胺膜。
[0657]
在一些实施例中，提供了一种组件，所述组件按顺序包括覆盖层、触摸屏面板、主
动式显示器、tft层、和基板，其中相机和任选地一个或多个传感器在与所述tft层相反的所述基板的侧上，并且进一步地其中所述基板包括如以上描述的具有式iii或式vi的聚酰亚胺膜。
[0658]
尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。本文提及的所有的公开物、专利申请、专利、以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。
[0659]
实例
[0660]
本文所述的概念将在以下实例中进一步说明，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
[0661]
缩写：
[0662]
6fda＝4,4'-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐
[0663]
bpda＝3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐
[0664]
pmda＝均苯四甲酸二酐
[0665]
tahq＝双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸)1,4-亚苯基酯
[0666]
tfmb＝2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
[0667]
合成实例1
[0668]
此实例说明了二胺化合物ii-1的制备。
[0669][0670]
1,4-二溴-2,5-双(三氟甲基)苯。
[0671]
向三氟乙酸(300ml)和硫酸(60ml)的搅拌混合物中立刻加入1,4-双-三氟甲基苯(25g，116.8mmol)，将混合物加热至回流并冷却至60℃，然后在2小时时间段内分批加入n-溴琥珀酰亚胺(64.5g，362mmol)。将反应混合物在60℃下加热23小时，冷却，通过过滤收集沉淀的产物，用水洗涤，使用旋转蒸发仪干燥，得到17.97g产物。将滤液倒入340g冰中，并且通过过滤收集额外量的沉淀物，使用旋转蒸发仪干燥，得到18.45g较低纯度的产物。1h-nmr(cdcl3):8.01(s,2h)。
[0672]
2,2'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。
[0673]
将以上1,4-二溴-2,5-双-三氟甲基苯(17.97g，48.32mmol)、双(频哪醇合)二硼(25.9g，102mmol，2.1当量)、乙酸钾(24g，24.45mmol，5当量)、(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)钯(ii)二氯化物(3.65g，4.99mmol)和1,4-二噁烷(250ml)的混合物在100℃下在氮气气氛下加热19小时。将反应混合物冷却，转移到通风柜中，通过用甲苯洗涤的填充有碱性氧化铝、硅胶和的过滤器。使用旋转蒸发仪蒸发溶剂至体积约为30ml，通过过滤收集沉淀物。滤液进一步蒸发至体积约为10ml，通过过滤收集额外量的沉淀物，用甲醇洗涤。总产率-14.36g。1h-nmr(cdcl3):1.38(s,24h),7.99(s,2h)。2,2',5',2
”‑
四(三氟甲基)-[1,1':4',1
”‑
三联苯基]-4,4
”‑
二胺。
[0674]
将2,2'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(10.04g，21.5mmol)、4-溴-3-三氟甲基-苯胺(15.48g，64.5mmol，3当量)、碳酸铯(35.03g，107.5mmol，5当量)、四(三苯基膦)钯(0)(2.48g，2.15mmol，10mol％)、邻二甲苯(200ml)的混合物在140℃下在氮气气氛下加热过夜。此后，将反应混合物冷却，通过用二氯甲烷洗脱的填充有硅胶和的过滤器。将混合物通过柱色谱法在硅胶上使用己烷和二氯甲烷的混合物的梯度洗脱进行纯化。将含有产物的级分合并，并通过分级结晶进行纯化。1h-nmr(阻转异构体的混合物,dmso-d6):5.79和5.80(s,4h),6.81(dd,2h,j1＝9hz,j2＝2hz),6.98-7.707(m,4h),7.64和7.65(s,2h)。
19
f-nmr(阻转异构体的混合物,dmso-d6):57.91,57.86,57.3,57.1。
[0675]
合成实例2
[0676]
此实例说明了二胺化合物v-2的制备。
[0677][0678]2’
,5
’‑
双-三氟甲基-3,3
”‑
双(三氟甲氧基)-[1,1':4',1
”‑
三联苯基]-4,4
”‑
二胺。
[0679]
将2,2'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(8.5g，18.24mmol)、2-三氟甲氧基-4-溴-苯胺(11.67g，45.6mmol，2.5当量)、碳酸钾(12.6g，91.2mmol，5当量)、双(二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(ii)(0.354g，3.03mmol，0.5mol％)、甲苯(100ml)、水(20ml)和乙醇(40ml)的混合物脱气并且在95℃下在氮气气氛下加热6小时。此后，将反应混合物冷却，用水处理并在空气中搅拌30min，然后加入乙酸乙酯。将有机相分离，将水相用乙酸乙酯萃取，使用旋转蒸发仪将合并的乙酸乙酯溶液吸收到上，并通过色谱法在硅胶上使用己烷和二氯甲烷的混合物的梯度洗脱进行纯化。将含有产物的级分合并，将洗脱液蒸发，将残余物溶解于二氯甲烷-甲醇混合物中。分批收集使用旋转蒸发仪蒸发溶剂后的沉淀物，得到总共8.496g所希望的产物，其中通过uplc的纯度大于99.63％。ms：565(mh )。1h-nmr(dmso-d6):5.88(s,4h),6.88(d,2h,j＝9hz),7.11(dd,2h,j1＝8hz,j2＝2hz),7.14(s,2h),7.72(s,2h)。
13
c-nmr(dmso-d6):142.0,
139.5,134.2,130.7,129.0,124.7,122.7,122.1,116.4。
19
f-nmr(dmso-d6):56.9,56.4。
[0680]
合成实例3
[0681]
此实例说明了二胺化合物ii-2的制备。
[0682][0683]
n-[3-(三氟甲氧基)苯基]乙酰胺
[0684]
向3-(三氟甲氧基)苯胺(51.4g，0.29mol)在400ml的二氯甲烷中的搅拌溶液中滴加乙酸酐(32.4g，0.317mol)，在氮气气氛下用冰/水浴冷却混合物。蒸馏出溶剂，将残余物溶解于100ml甲醇中，并用200ml水沉淀。将固体过滤，在真空中干燥，得到61.3g(0.28mol，96％)的n-[3-(三氟甲氧基)苯基]乙酰胺。1h-nmr(cdcl3):2.18(s,3h),6.96(d,1h,j＝7hz),7.31(t,1h,j＝8hz),7.37(d,1h,j＝8hz),7.45(br.s,1h),7.54(br.s,1h)。
[0685]
n-[4-溴-3-(三氟甲氧基)苯基]乙酰胺
[0686]
向n-[3-(三氟甲氧基)苯基]乙酰胺(61.3g，0.28mol)在700ml氯仿中的搅拌溶液中滴加溴，在0.5小时的时间段内维持内部温度低于26℃，并且将混合物在环境温度下搅拌。将1小时后形成的沉淀物通过过滤收集，用少量氯仿洗涤，在真空中干燥，得到31.4g的n-[4-溴-3-(三氟甲氧基)苯基]乙酰胺，其无需进一步纯化即用于下一步。可以将氯仿溶液进一步蒸发，并使用柱色谱法在硅胶上纯化，以分离区域异构的溴化物，得到额外量的产物。1h-nmr(cdcl3):2.18(s,3h),7.31(dd,1h,j1＝9hz,j2＝2hz),7.53(d,1h,j＝9hz),7.66(br.s,1h),7.68(br.s,1h)。
[0687]
4-溴-3-(三氟甲氧基)苯胺
[0688]
将n-[4-溴-3-(三氟甲氧基)苯基]乙酰胺(31.4g)、乙醇(90ml)、水(30ml)、浓盐酸(20ml)的混合物在100℃下在氮气气氛下在搅拌下加热2小时。将反应混合物冷却，用水(300ml)稀释，用水性氢氧化钠碱化，用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷蒸馏至最小体积，用己烷稀释，并在快速硅胶短柱上进行纯化(用己烷-二氯甲烷7:3的混合物洗脱为二氯甲烷)。将蒸发含有纯产物的级分后的残余物干燥，得到4-溴-3-(三氟甲氧基)苯胺(18g)，还可以回收具有少杂质的级分(约2.5g)。1h-nmr(cdcl3):3.82(br.s,2h),6.49(dd,1h,j1＝9hz,j2＝3hz),6.62-6.64(m,1h),7.33(d,1h,j＝9hz)。
[0689]2’
,5
’‑
双-三氟甲基-2,2
”‑
双-三氟甲氧基-[1,1':4',1
”‑
三联苯基]-二胺，化合物ii-2。
[0690]
将2,2'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环
戊硼烷(16.3g，34.98mmol)、4-溴-3-(三氟甲氧基)苯胺(18g，70.31mmol，2.01当量)、碳酸钾(24.17g，174.9mmol，5当量)、双(二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(ii)(0.743g，1.049mmol，3mol％)、甲苯(200ml)、水(40ml)和乙醇(80ml)的混合物脱气并且在100℃下在氮气气氛下加热1.5小时。此后，将反应混合物冷却，用水(200ml)稀释。将有机相分离，通过用二氯甲烷洗脱的填充有碱性氧化铝、硅碳镁载体和硅胶的过滤器。使用旋转蒸发仪蒸馏出溶剂至最小体积，并通过加入己烷沉淀粗产物。将产物通过过滤收集，溶解于80ml的热二氯甲烷中，然后加入40ml的己烷。将沉淀物通过过滤收集，在真空中干燥，得到7.37g产物，其中通过hplc的纯度为99.86％。滤液用己烷沉淀，得到3.255g产物。组合产率-10.63g。ms:565(mh )。1h-nmr(dmso-d6):5.78(br.s,4h),6.60-6.68(m,4h),7.07-7.12(m,2h),7.66和7.68(s,限制构形异构物,2h)。
19
f-nmr(dmso-d6,限制构形异构物):55.9,55.5,58.36,58.43。
[0691]
合成实例4
[0692]
此实例说明了短链低聚苯二胺的合成。
[0693]
将2,2'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(20.038g，43.0mmol，2当量)、1,4-二溴-2,5-双(三氟甲基)苯(7.998g，21.51mmol，1当量)、4-溴-3-(三氟甲基)苯胺(10.32g，43.0mmol，2当量)、双(二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)-二氯钯(ii)(163mg，0.23mmol，0.53mol％，基于硼酸盐)、氟化铯(18.4g，121.13mmol，5.6当量)、季铵氯化物-336(0.803g)在甲苯(200ml)、水(40ml)、乙醇(80ml)中的混合物脱气并且在95℃下加热至轻微的回流1小时，然后加入4-溴-3-(三氟甲基)苯胺(3.3g，13.7mmol，0.64当量；总共2.64当量)的另一部分并且加热混合物1-1.5小时。此后，将反应混合物冷却，并使其在环境温度下静置过夜，以沉淀出较高分子量的低聚物的级分。将反应混合物用水(100ml)稀释，将高级低聚物级分的沉淀物通过过滤收集，在真空中干燥过夜，得到3.24g的高级低聚物。将甲苯层从滤液中分离出，通过用己烷-二氯甲烷1:1至3:7的混合物洗脱的硅胶柱以洗脱出过量的苯胺和单胺低聚物，然后通过用二氯甲烷洗脱的硅胶柱以洗脱出较短的二胺低聚物的级分。使用旋转蒸发仪将二氯甲烷蒸发至体积为约10ml，将混合物用20ml己烷处理，将沉淀物通过过滤收集，真空中干燥。两次反应运行后，较短的低聚物部分的平均产率
–
约每次反应5.6g。根据hplc数据(ms,mh

)的短苯二胺的组成：三联苯基二胺-48.84％(mh
-533)、四联苯基二胺
–
4.32％(mh
-745)、五联苯基二胺
–
45.27％(mh
-957)、六苯基二胺
–
1.57％((mh ch3cn)
(2 )-605)、七苯基二胺(septiphenyldiamines)((mh ch3cn)
(2 )
–
711)、以及高级
–
小于1％。
[0694]
合成实例5
[0695]
此实例说明了较长链低聚苯二胺的合成。
[0696]
将2,2'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(19.38g，41.59mmol，2当量)、1,4-二溴-2,5-双(三氟甲基)苯(7.736g，20.81mmol，1当量)、4-溴-3-(三氟甲基)苯胺(4.994g，20.81mmol，1当量)、双(二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(ii)(320mg，0.4646mmol)、氟化铯(17.7g，116.5mmol，5.6当量)、季铵氯化物-336(0.78g)在甲苯(200ml)、水(40ml)、乙醇(80ml)中的混合物脱气并且在95c下加热至轻微的回流1小时，然后加入4-溴-3-(三氟甲基)苯胺(1.5g，6.24mmol)的另一部分并且加热混合物5小时。此后，将反应混合物冷却，并使其在环境温度下静置过夜，以沉淀出较高分
子量的低聚物的级分。将反应混合物用水(100ml)稀释，将高级低聚物级分的沉淀物通过过滤收集，在真空中干燥过夜，得到6.26g的较高分子量的低聚物。在此几天后，根据hplc数据从滤液中形成的额外量的沉淀物(1.269g)主要是五联苯基二胺(mh
-957)和六苯基二胺((mh ch3cn)
(2 )-605)的混合物。可以进一步纯化高级低聚物的级分(6.26g)，用200ml热四氢呋喃处理固体，过滤，将四氢呋喃蒸发至约10ml，并在较长的低聚物中用己烷(100ml)分级沉淀。根据hplc数据的富含较长链苯二胺的第一级分的组成：较短的低聚物约24％、五联亚苯基
–
16％(五联苯基二胺，mh
-957)、六亚苯基
–
39％(六苯基二胺-((mh ch3cn)
(2 )-605)、七亚苯基
–
10％(七苯基二胺-((mh ch3cn)
(2 )
–
711)、八亚苯基
–
8％(八苯基二胺-((mh ch3cn)
(2 )
–
817)、新亚苯基(noviphenylenes)
–
2％(新苯基二胺(noviphenyldiamines)-((mh ch3cn)
(2 )
–
923)、高级低聚物(《1％)。
[0697]
合成实例6
[0698]
此实例说明了二胺化合物ii-27的制备。
[0699][0700]
2,2',2”,5'-四(三氟甲基)-[1,1':4',1
”‑
三联苯基]-4,4
”‑
二胺-d8(化合物ii-27)。
[0701]
向400ml hastelloy摇荡管反应器中装入2,2',2”,5'-四(三氟甲基)-[1,1':4',1
”‑
三联苯基]-4,4
”‑
二胺(20g)、氧化氘(200g)、5％钯碳(1.6g)、氢氧化钾(0.8g)，冷抽空，密封并且在搅拌下在280c下加热4小时。此后，将反应器的内容物用甲苯稀释，通过用氯仿和二氯甲烷并且然后用四氢呋喃洗涤的填充有的过滤器。将水相分离，用氯仿萃取(2次)，合并氯仿和二氯甲烷相。使用旋转蒸发仪除去溶剂至体积约为20ml，将沉淀物通过过滤收集，干燥，得到13.28g产物。将滤液用己烷稀释，将沉淀物通过过滤收集、干燥，得到3.27g产物。使用旋转蒸发仪蒸馏出四氢呋喃，将残余物用己烷处理，将沉淀物过滤、干燥，得到0.75g产物。通过后的粗产物的总产率
–
17.3g。将粗产物进一步纯化，溶解在四氢呋喃中，通过填充有中性氧化铝的过滤器，蒸发四氢呋喃，并在加入己烷的情况下从二氯甲烷中结晶残余物，得到产物，其中通过uplc的纯度大于99.5％。使用己烷和二氯甲烷的混合物的梯度洗脱使用在硅胶柱上的柱色谱法纯化，获得具有通过uplc的大于99.98％的纯度的产物。ms：m ＝540。uv-可见(乙腈-水)：λ
max
＝305(sh)，249nm。
[0702]
聚酰胺酸实例1
[0703]
此实例说明了使用具有式ii的二胺(化合物ii-1)制备聚酰胺酸(paa-1)。
[0704]
向配备有氮气入口和出口、以及机械搅拌器的250ml反应烧瓶中装入10.65g的m1133(0.02摩尔)和84.01g的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。将混合物在室温下在氮气下搅拌约30分钟。之后，将5.65g的bpda(0.0192mol)分批缓慢加入至二胺的搅拌溶液中，然后分批加入0.18g的6fda(0.0004mol)。控制二酐的加入速率，以保持最高反应温度《30℃。在二酐加入完成后，并使用额外的9.33g的nmp洗涤来自容器和反应烧瓶的壁的任何剩余的二酐粉末。并且将所得混合物搅拌9天。随时间推移以少量(约0.029g)加入bpda以增加聚合物的分
子量和聚合物溶液的粘度。使用博勒飞(brookfield)锥板式粘度计以通过从反应烧瓶中取出小样品进行测试来监测溶液粘度。加入总计0.087g(0.0003mol)的bpda。在温和搅拌下在室温下进行反应过夜以允许聚合物平衡。聚合物溶液的最终粘度是在25c下23,060cps。
[0705]
聚酰胺酸实例2-7
[0706]
以类似于聚酰胺酸实例1的方式制备聚酰胺酸paa-2至paa-7。paa-6是在二甲基乙酰胺(dmac)中代替nmp制备的。
[0707]
组成总结于下表1中。
[0708]
表1.
[0709][0710]
聚酰胺酸实例8
[0711]
此实例说明了使用具有式ii的二胺(氘代化合物ii-27)制备聚酰胺酸(paa-8)。
[0712]
向配备有氮气入口和出口、以及机械搅拌器的250ml反应烧瓶中装入6.578g的氘代化合物ii-27(0.01217摩尔)、49ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、3.419g的bpda(0.01162mol)。将混合物在氮气下在室温下搅拌约3小时，然后加入溶解于3ml的nmp中的0.108g的6fda(0.00024mol)。随时间推移以少量加入6ml的nmp中的bpda(55mg)以增加聚合物的分子量，直到25℃下的聚合物溶液的最终粘度为7255cp。
[0713]
膜实例1-7
[0714]
这些实例说明了由以上制备的聚酰胺酸制备聚酰亚胺膜。paa-1用于形成聚酰亚胺膜pi-1；paa-2用于形成pi-2；paa-3用于形成pi-3；paa-4用于形成pi-4；paa-5用于形成pi-5；paa-6用于形成pi-6；paa-7用于形成pi-7。
[0715]
将来自聚酰胺酸实例1-7的每种聚酰胺酸溶液通过微型过滤器过滤，旋涂到干净的硅晶片上，在热板上在90℃下软烘，放入炉中。用氮气吹扫炉并分阶段加热至最高固化温度。将晶片从炉中取出，浸泡在水中并手动分层以产生聚酰亚胺膜样品。固化温度和膜特性在下面的表2中给出。
[0716]
使用hunter lab分光光度计在360nm-780nm的波长范围内测量b*和黄度指数以及透射率％(％t)。使用如适于本文报道的具体参数的热重量分析和热机械分析的组合进行对膜的热测量。使用来自英斯特朗公司(instron)的设备测量机械特性。
[0717]
表2.膜特性
[0718][0719]
固化温度＝最大固化温度，℃；thick＝膜厚度，μm；以℃计的tg；cte是以ppm/℃计的第二扫描(50℃-250℃)；td是以℃计的发生1％重量损失的温度；trans.＝平均透射率(380-780nm)；以％计的雾度；rth＝550nm下的光延迟。
[0720]
在所有情况下，膜的tg均大于450℃，这是用于测量tg的仪器的上限。
[0721]
膜实例8
[0722]
此实例说明了从氘代聚酰胺酸制备聚酰亚胺膜。
[0723]
如以上对膜pi-1至pi-7所述，由聚酰胺酸paa-8制备聚酰亚胺膜pi-8。最大固化温度为430℃，并且所得膜厚度为10μm。
[0724]
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
[0725]
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
[0726]
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
[0727]
要理解的是，为清楚起见，本文在单独实施例的上下文中所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。本文指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数值。此外，当公开更宽和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，并且反之亦然。