高电压、低压等离子体增强的原子层沉积的制作方法

高电压、低压等离子体增强的原子层沉积
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年5月2日提交的名称为“high voltage,low pressure plasmaenhanced atomic layer deposition”的美国临时专利申请62/842039的优先权，在此通过引用以其全部并入。
技术领域
3.本公开涉及阻挡膜，尤其涉及用于形成这种膜的高电压、低压等离子体增强的原子层沉积方法以及与其相关的产品和设备。


背景技术：

4.原子层沉积(ald)可用于沉积各种实际应用的薄膜。ald薄膜的一种这种应用是阻挡材料。
5.ald与传统的化学气相沉积(cvd)工艺相似，但在原子水平上，其在衬底表面的自限制生长是不同的。ald是一种可生成极其共形的和高度致密的薄膜并提供无针孔覆盖的工艺。一个完整的ald循环通常被称为两个半反应的组合。单个ald循环通常包括四个步骤：(1)衬底暴露于与衬底表面或该表面上其他现有分子(“反应位点”)反应的气体前体分子-这是第一个半反应；(2)清除未与表面化学结合的任何前体分子；(3)引入与前体分子反应并在表面形成所需分子的气态反应物分子-这是第二个半反应；和(4)清除未反应的任何反应物分子，并且也清除任何反应副产物，只在表面留下所需的分子，比如金属氧化物。
6.某些材料可能具有较差的阻挡特性。例如，ald形成的sio
x
防潮层通常不具有小于0.5克/平方米/天(g/m2/天)的水蒸气透过率(wvtr)。据报道，溅射sio2能够实现低至5
×
10-2
g/m2/天的wvtr。据报道，对于厚度超过微米的薄膜，等离子体启动的化学气相沉积sio
x
能够实现9
×
10-2
g/m2/天的wvtr。然而，那些sio
x
/sio2膜没有足够低的wvtr来充当“超屏障”7.存在对于替代的ald工艺和高质量阻挡膜的需求。
附图说明
8.为了容易地识别任何特定要素或行为的讨论，参考编号中的一个或多个最高有效数字是指首次引入该要素的附图编号。
9.图1是根据一些实施方式的ald设备的侧视图。
10.图2是示出根据一些实施方式的进行ald的方法的流程图。
11.图3是根据一些实施方式的具有膜的衬底的横截面图。
12.图4是根据一些实施方式的具有膜的衬底的横截面图。
13.图5是根据一些实施方式的具有膜的衬底的横截面图。
14.图6是根据一些实施方式的具有膜的衬底的横截面图。
15.图7是根据一些实施方式的ald设备的俯视图。
16.图8是根据一些实施方式的ald设备的俯视图。
17.图9是描绘根据本文公开的实例生产的膜的应力和湿蚀刻速率的一组曲线图。
18.图10是描绘根据本文公开的实例生产的膜的应力和湿蚀刻速率的一组曲线图。
具体实施方式
19.本文公开的实施方式包括ald设备、阻挡材料和相关方法。发现，与使用常规ald工艺沉积的阻挡膜相比，通过在低压(例如，0.1至0.8托)和高电压下将衬底暴露于含氧或含氮等离子体中，水蒸气和氧气的透过率可显著降低，密度增加，应力降低。而且，还观察到，与传统ald工艺相比，等离子体的暴露时间可以缩短。因此，根据本文公开的实施方式形成的ald阻挡层与传统ald阻挡层相比表现出优越的阻挡特性，并且可以以增加的生产量来生产。
20.观察到，当使用低压和高电压时，可以实现水蒸气透过率在10-4
或更小的数量级的阻挡层。另外，蚀刻速率降低，表明膜密度增加。当根据本文公开的实施方式沉积sio
x
时，sio
x
比常规沉积的sio
x
更耐化学性，并且更耐磨。而且，使用本文公开的实施方式，可以在不进行预干燥的情况下涂布聚合物。
21.低压、高电压等离子体可通过在靠近衬底的等离子体发生器的一个或多个电极上以高电压(例如，至少700伏)运行等离子体发生器来实现。
22.如本文所用，术语“电极”和“多个电极”具体是指本身产生等离子体的电极的区域。通常情况下，电极比实际发射等离子体的区域大，但大部分区域具有“暗空间屏蔽”，其距离电极足够近，以防止等离子体产生。这通常用于防止在电极(一个或多个)的侧面或后表面上产生等离子体。因此，术语“电极”仅仅是指实际发射等离子体并且排除任何无源部分比如“暗空间屏蔽”的电极部分，
23.一般而言，术语“衬底”指基础衬底材料和其上携带的任何其他材料或化学品(例如，具有在其上生长或部分生长的一层或多层膜的基础衬底材料)。例如，装置可以形成在半导体衬底的表面上或其表面中，并出于本公开的目的被视为“衬底”的一部分。除非另有明确说明，当提及该“衬底”时，基础半导体材料以及其中和其上携带的装置和层将包括在该“衬底”中。
24.图1是根据一些实施方式的ald设备100的侧视图。ald设备100包括反应室114、反应室114内的基座106、和压力控制系统112，该压力控制系统112配置为控制反应室114内的含氧气体或含氮气体108(在本文中也称为工艺气体——不要与吹扫(purge)气体混淆)的压力。基座106配置为在反应室114将衬底102暴露于含氧气体或含氮气体108的同时将衬底102保持在其上。衬底102可包括化学吸附在其上的化学吸附的金属前体。ald设备100还包括等离子体发生器，该等离子体发生器包括可操作地耦合到电极104的电源110。电极104靠近基座106(例如，使得至少一个电极104和衬底102之间的电极到衬底的距离为5厘米(5cm)或更小)。等离子体发生器配置为在含氧气体或含氮气体108中诱导等离子体状态，从而产生含氧气体或含氮气体108的一些化学品(例如，自由基氧或氮物种)，其与衬底102上的化学吸附的金属前体反应以形成氧化物或氮化物(例如，通过“烧掉”金属前体上的其他配体和原子)。
25.ald设备100配置为使ald过程的至少一部分能够在衬底102上沉积膜(例如，防潮层、阻氧层等)。在ald过程的部分期间，压力控制系统112配置为在反应室114内保持相对较
低的压力，而电源110配置为保持施加到含氧气体或含氮气体108的相对较高的电压。在一些实施方式中，压力控制系统112可包括具有可控泵送速度的气体输送系统，其中可通过改变气流来调节压力来控制压力。在一些实施方式中，可以使用反馈系统，比如可变节流阀或可变流量阀，与配置为感测气体108的压力的压力传感器进行反馈。作为非限制性实例，压力控制系统112可将反应室114内的压力保持在0.8托或更低，同时电源110保持至少700伏的电压。重要的是，随着压力的调节，功率保持不变，从而改变电压。电压的变化可以是手动的或自动的以响应压力的变化。在一些实施方式中，压力控制系统112可配置为将含氧气体或含氮气体108的压力保持在0.1托至0.8托。在一些实施方式中，压力控制系统112可配置为将含氧气体或含氮气体108的压力保持在0.2托至0.7托。在一些实施方式中，压力控制系统112可配置为将含氧气体或含氮气体108的压力保持在0.3托至0.4托。在一些实施方式中，压力控制系统112可配置为将含氧气体或含氮气体108的压力保持在0.4托至0.6托。在一些实施方式中，压力控制系统112可配置为将含氧气体或含氮气体108的压力保持在0.5托的标称值。
26.在一些实施方式中，除非被等离子体自由基化，否则含氧气体或含氮气体108与金属前体不反应。类似地，除非被等离子体自由基化，否则含氧气体或含氮气体108也可不与衬底102上的沉积金属(例如，化学吸附的金属前体)以及衬底102的基础材料(例如，聚合物衬底)反应。在一些实施方式中，由与非自由基化物种反应产生的膜生长的任何部分小于总膜的百分之十(10％)。这可以通过在没有等离子体的情况下运行工艺并测量任何组分(可能是cvd组分)的生长速率并且然后在有等离子体的情况下运行工艺并测量总生长速率来测量。比较在没有等离子体和有等离子体时的生长速率，可以得出与非自由基物种反应所产生的膜的百分比。在一些实施方式中，含氧气体或含氮气体108包括含氧气体(例如，包括空气、o2、co、co2、no、n2o、no2或前述的混合物)。在一些实施方式中，含氧气体或含氮气体108包括含氮气体(例如，包括n2、nh3、n2:h2混合物以及前述的混合物)。在一些实施方式中，含氧气体或含氮气体108包括含氧气体和含氮气体的混合物。
27.在一些实施方式中，气态金属前体包括基于氨基的硅前体(例如，包括直接结合到硅原子的至少一个氮原子)。在一些实施方式中，基于氨基的硅前体选自双二乙氨基硅烷(bdeas)、orthrus(来自air liquide)、三二乙氨基硅烷(tdmas或3dmas)、双叔丁基氨基硅烷(btbas)、二异丙基氨基硅烷(dipas)、双二异丙基氨基二硅烷(bdipads)、三甲硅烷基胺(tsa)、新戊硅烷、n(sih3)3、三(异丙基氨基)硅烷(tipas)、双(乙基甲基氨基硅烷)(bemas)和二异丙基氨基三氯硅烷(dipatcs)。
28.气态钛前体的实例包括四异丙醇钛(ttip)、ticl4和四二甲基氨基钛(tetrakisdimethylamindotitatium)(tdmat)。气态铌前体的实例包括(叔丁基酰亚氨基)三(二乙基氨基)铌(tbtden)、乙醇铌、(叔丁基酰亚氨基)三乙基甲基氨基铌(tbtemn)和五二甲基胺基钽(pdmat)。钽前体的实例包括上述钽的类似物。铪的实例包括四乙基甲基氨基铪(temah)、四二乙基氨基铪(tdeah)和四二乙基甲基氨基铪(tdmah)、hyald(来自air liquide)。锆前体的实例包括上述锆的类似物。
29.在一些实施方式中，电极104包括阴极和阳极。在一些实施方式中，向等离子体电极104(例如，最靠近衬底102的电极104)施加负电压，而另一个电极104保持在地上(例如，零伏)。反应室也可以接地使得反应室中的随机表面可作为有效阳极，且仅有一个电极104。
在一些实施方式中，电极104中的至少一个与衬底102分离5厘米(5cm)或更小(例如，电极104与含氧气体或含氮气体108接触，并与衬底102的待涂布表面相对)。在一些实施方式中，电极104中的至少一个与衬底102分离0.1cm至5cm，0.2厘米(0.2cm)至2厘米(2cm)。在一些实施方式中，电极104中的至少一个与衬底102分离0.3厘米(0.3cm)至2厘米(2cm)。选择间距、压力、电压和功率使得等离子体完全占据衬底102和与衬底的待涂布表面相对的电极104之间的空间。这可以通过对等离子体辉光的光学检查来确定。也可以使用本领域已知的确定等离子体范围的其他方法。
30.图2是示出根据一些实施方式进行ald的方法200的流程图。同时参考图1和图2，方法200包括202靠近可操作地耦合到电源110的电极104中的至少一个放置衬底102。
31.方法200还包括204将衬底102暴露于0.8托或以下的含氧气体或含氮气体108。在一些实施方式中，将衬底102暴露于0.8托或以下的含氧气体或含氮气体108包括以0.1托的标称值将前体气体引入到衬底102。
32.在一些实施方式中，204将衬底102暴露于含氧气体或含氮气体108包括在衬底102上形成第一膜期间，在0.8托或以下的第一压力下，将衬底102暴露于含氧气体或含氮气体108，以及在衬底102上形成第二膜期间，将衬底102暴露于为0.8托或以下的第二压力下的含氧气体或含氮气体108。第一膜具有第一类型的应力，并且第二膜具有与第一类型的应力不同的第二类型的应力。在一些实施方式中，第二类型的应力至少部分抵消第一类型的应力。作为非限制性实例，第一类型的应力可包括拉伸应力，并且第二类型的应力可包括压缩应力。同样作为非限制性实例，第一类型的应力可包括压缩应力，第二类型的应力可包括拉伸应力。
33.方法200进一步包括206利用电源110向电极104施加700伏或以上(比如，例如，700伏至1500伏)的电压，以在靠近衬底102的含氧气体或含氮气体108中诱导等离子体状态。在一些实施方式中，206向至少一个电极104施加电压包括以小于500khz(包括小于100khz)的频率施加脉冲或连续直流(dc)电压或交流(ac)电压。在一些实施方式中，具有相对较低占空比的高功率脉冲(例如，超过20w/cm w)，比如在高功率脉冲磁控溅射(hipims)中使用的那些，可以用于提供高电压，只要平均功率保持恒定即可。
34.在一些实施方式中，方法200还包括208将(例如，在暴露204之后)衬底102暴露于气态金属前体，并在衬底102上形成金属氧化物、金属氮化物或其组合。可重复暴露204、208及施加206动作以在衬底102上生长金属氧化物膜、金属氮化物膜或其组合。在一些实施方式中，将衬底102暴露204于含氧气体或含氮气体108发生在等离子体区，并且随后将衬底暴露208于气态金属前体发生在前体区。在一些这种实施方式中，重复暴露204、208动作和施加206动作包括重复地将衬底102从等离子体区输送到前体区。在一些实施方式中，将衬底102暴露208于气态金属前体发生在比将衬底102暴露204于含氧气体或含氮气体108更高的压力下。
35.应该理解的是，方法200跨越单个ald循环。方法200的步骤通常在生长薄膜时重复多次。研究发现，通过改变电压和压力，在保持电源的功率恒定的同时，可以控制所得膜的应力。因此，本文考虑使用方法200调节薄膜应力的方法。
36.例如，调节薄膜中应力的方法包括提供具有dc电源或相对低频ac电源(非rf频率)的等离子体启用原子层沉积(ald)反应器，并靠近与ald反应器的电源耦合的至少一个电极
放置衬底。接下来，在0.8托或以下的第一压力下，将衬底暴露于含氧气体或含氮气体中，并使用电源向至少一个电极施加至少700伏的第一电压，以在靠近衬底的含氧气体或含氮气体中诱导等离子体状态。随后将衬底暴露于气态金属前体，并在衬底上形成金属氧化物、金属氮化物或其组合。重复暴露动作以在衬底上生长金属氧化物膜、金属氮化物膜或其组合，以形成具有第一类型应力的第一膜。接下来，将第一压力调节到0.8托或以下的第二压力，并将第一电压调节到至少700伏的第二电压，其中第一电压和第二电压随时间以相同的功率或随时间以相同的平均功率施加。将衬底暴露于第二压力下的含氧气体或含氮气体中，并使用直流电源向至少一个电极施加第二电压，以在靠近衬底的含氧气体或含氮气体中诱导等离子体状态。随后将衬底暴露于气态金属前体，并在衬底上形成金属氧化物、金属氮化物或其组合。重复暴露动作以在衬底上生长金属氧化物膜、金属氮化物膜或其组合，以形成具有第二类型应力的第二膜，其中包括第一膜和第二膜的最终膜具有与第一膜不同的应力量、类型或两者。
37.上述方法的优点之一是，最终薄膜可具有低应力，比如，中性应力，小于200mpa、小于150mpa或小于100mpa的拉伸应力，或小于-200mpa、小于-150mpa或小于-100mpa的压缩应力。相比之下，传统的ald通常产生具有高拉伸应力的膜。
38.上述方法的另一个优点是，所得薄膜趋向于比传统ald膜更致密。例如，最终薄膜(及其一个或多个薄膜中的每个)可具有理论体积密度(bulk density)的大于90％、大于95％、大于96％、大于97％、大于98％或大于99％的密度。理论体积密度是材料的理想密度。对于晶体材料，这是在天然晶体中会发现的具有原子分离(atomic separation)的理想晶体密度。对于通常为非晶态的材料，比如非晶态sio2，理论体积密度是指硅或“熔融石英”上热生长sio2的体积密度，“熔融石英”是一种合成制造的非晶态sio2。令人惊讶的是，使用本文公开的方法可以实现低应力和高密度二者。这是任何其他薄膜沉积技术都无法实现的。
39.另外，对于相对较厚的薄膜，比如具有至少10nm、至少20nm、至少50nm、至少100nm、至少150nm或至少200nm厚度的单一膜，可以保持低应力和高密度的优点。
40.最终薄膜可包括多个薄膜。应当理解，当不希望调节第一薄膜的应力时，比如当在中性应力下产生第一薄膜时，或者，比如当下面的衬底处于应力下且第一薄膜足以中和衬底的应力时，最终薄膜可以仅含有单个薄膜。
41.应当理解，对于最终薄膜的不同薄膜，可使用相同或不同的含气态金属的前体。
42.图3是根据一些实施方式的具有膜的衬底300的横截面图。具有膜的衬底300包括衬底302和膜304。使用图1的ald设备100，根据图2的方法200形成膜304。在一些实施方式中，衬底302包括具有100℃或更低的玻璃化转变温度的柔性聚合物膜。在一些实施方式中，膜304具有1.45或更大的折射率，比如633nm处为1.45至1.55，指示高密度sio
x
膜。在一些实施方式中，衬底302是刚性的。在一些实施方式中，衬底302包括有机发光二极管(oled)显示器、光学装置、光学涂层或光学干涉滤光片。在一些实施方式中，衬底302包括照明面板。在一些实施方式中，衬底302包括电子装置的衬底(例如，承载一个或多个电路部件的印刷电路板，比如半导体封装、半导体装置衬底等)。在一些实施方式中，衬底302包括半导体材料，比如硅、砷化镓、iii-v半导体材料、ii-vi半导体材料、绝缘体上硅(soi)衬底、玻璃上硅衬底、蓝宝石上硅(sas衬底)、其他半导体材料或其组合。在一些实施方式中，衬底302可包括形成在其中或其上的一个或多个半导体装置。
43.在一些实施方式中，膜304可以为小于或等于500埃的厚度。在一些实施方式中，膜304包括形成在衬底302上的阻挡层(例如，防潮层、阻氧层等)。有利地，使用本文公开的方法，通过将衬底302交替暴露于气态含硅前体和低压氧等离子体(具有0.1托至0.8托的压力)，可在150℃或更低(比如120℃或更低和100℃或更低)下形成阻挡层。这可以允许在温度敏感衬底上生长薄膜，比如具有相对较低熔点的柔性聚合物衬底。作为具体的非限制性实例，膜304可包括包含硅和氧(例如，硅酸盐、sio
x
，其中“x”是范围为1到2的值，比如1.6、1.8等)的薄膜阻挡层。在一些实施方式中，膜304具有3
×
10-3
克/平方米/天(g/m2/天)或更小、5
×
10-5
g/m2/天或更小、或1
×
10-6
g/m2/天或更小的水蒸气透过率。在一些实施方式中，膜304为大于300nm的厚度，并且具有3
×
10-3
g/m2/天或更小、5
×
10-5
g/m2/天或更小或者1
×
10-6
g/m2/天或更小的水蒸气通过率。在一些实施方式中，膜304为大于300nm的厚度，并且具有为5
×
10-3
cm3/m2/天或更小的氧蒸气透过率。在一些实施方式中，膜304在633nm处具有1.45或更大的折射率。折射率越高，膜304越致密。密度增加表明膜304具有较低的孔隙率，这对应于降低的wvtr和透氧性。例如，膜304可具有至少90％的理论体积密度的密度。另外，膜304可具有低应力。
44.在一些实施方式中，膜304可直接形成在衬底302上。然而，在一些实施方式中，膜304可直接形成在一个或多个中间层上。图5示出了一个这种实例实施方式。在一些实施方式中，在形成膜304之前，可不清洁或预处理衬底302。
45.在一些实施方式中，膜304包括在衬底302上形成的阻挡层。阻挡层包括在150℃或更低的温度下通过将衬底302交替暴露于气态含硅前体和低压、高电压氧等离子体而形成的sio
x
薄膜。sio
x
薄膜为小于500埃的厚度，并且具有3
×
10-3
g/m2/天或更小、5
×
10-5
g/m2/天或更小或1
×
10-6
g/m2/天或更小的水蒸气透过率，其中低压氧等离子体包括0.8托或以下的氧等离子体。
46.在一些实施例中，膜304包括在衬底302上形成的阻挡层。该阻挡层包括在150℃或更低温度下通过将衬底302交替暴露于气态含硅前体和低压、高电压氧等离子体而形成的sio
x
薄膜。sio
x
薄膜为大于300nm的厚度，并且具有3
×
10-3
g/m2/天或更小、5
×
10-5
g/m2/天或更小或1
×
10-6
g/m2/天或更小的水蒸气透过率。
47.在一些实施方式中，膜304包括反应产物，其包括将吸附的含硅前体暴露于压力为0.1托至0.8托的低压氧等离子体的产物。在150℃或更低的温度下将所吸附的含硅前体吸附到衬底302。
48.图4是根据一些实施方式的具有膜的衬底400的横截面图。具有膜的衬底400包括类似于图3的衬底302和膜304的衬底402和膜404。然而，具有膜的衬底400包括有机平滑层406。有机平滑层406配置为补偿衬底402的表面中的任何缺陷。
49.图5是根据一些实施方式的具有膜的衬底500的横截面图。具有膜的衬底500可类似于图3的具有膜的衬底300和/或图4的具有膜的衬底400。具有膜的衬底500包括衬底502和膜504。衬底502包封在膜504内。
50.图6是根据一些实施方式的具有膜的衬底600的横截面图。根据本文公开的实施方式，具有膜的衬底600包括衬底602和在其上形成的膜604。衬底602和膜604可以类似于图3的膜304、图4的膜404和图5的膜504。在一些实施方式中，膜604可包括多个层。这些层中的一个或多个可通过配对地将衬底602暴露于金属前体和将衬底602暴露于含氧气体或含氮
气体108(图1)形成。例如，图6示出了具有四层的膜604，即层606、层608、层610和层612。在本公开的范围内，薄膜604可包括大于或等于两层的任意数量的层。
51.如上所讨论，发现，通过在0.1托至0.8托的范围内改变含氧气体或含氮气体108的压力，并相应地改变电压，同时保持电源的恒定功率，可以控制沉积在衬底602上的所得膜604的应力。结果，可以控制层606、608、610、612的每个中的应力，以消除下面的或上覆的材料的应力。例如，层606的应力可以是第一类型，层608的应力可以是不同于第一类型的第二类型。作为具体的非限制性实例，第二类型的应力可包括拉伸应力，而第一类型的应力可包括压缩应力。作为另一个具体的非限制性示例，第二类型的应力可包括压缩应力，而第一类应力可包括拉伸应力。在一些这种实施方式中，可选择用于形成层606、608、610、612中的每个的含氧气体或含氮气体108的压力以将层606、608、610、612的应力控制为中性。
52.在一些实施方式中，层606、608、610、612中的一个或多个可包括与层606、608、610、612中的一个或多个相同的材料。作为非限制性实例，层606、608、610、612中的每个可以包括相同的材料。在一些实施方式中，层606、608、610、612中的一个或多个可包括与层606、608、610、612中的一个或多个其他层不同的材料。作为非限制性实例，层606、608、610、612中的一个可包括sio
x
，并且层606、608、610、612中的另一个可包括nbyoz，其中“y”接近2，并且“z”的范围为1到5。
53.在一些实施方式中，衬底602可以具有与膜604不同的热膨胀系数(cte)。可选择压力以在升高的沉积温度下诱导内应力，使得当冷却具有膜的衬底600时，衬底602和膜604的cte平衡。本实施方式扩展到薄膜仅具有单层的实施方式。换句话说，即使在衬底上沉积单层膜的情况下，也可以选择压力以在冷却时平衡衬底和膜的cte。
54.图7是根据一些实施方式的ald设备700的俯视图。ald设备700包括等离子体区704、前体区706和配置为在等离子体区704和前体区706之间输送衬底的输送装置。等离子体区704可包括上文关于图1所讨论的ald设备100。具体地，等离子体区704包括类似于图1的含氧气体或含氮气体108的含氧气体或含氮气体710。可根据本文公开的实施方式控制等离子体区704处的含氧气体或含氮气体710的压力以及等离子体发生器的功率。例如，压力可保持在0.1托至0.8托的范围内，并且表面功率密度可保持大于或等于1w/cm2。
55.除了不可使用等离子体发生器之外，前体区706可类似于等离子体区704。而且，可以使用或者可以不使用压力控制系统。前体区706配置为将衬底暴露于气态金属前体712。在一些实施方式中，前体区706内的气态金属前体712的压力与等离子体区704内的含氧气体或含氮气体710的压力相同。在一些实施方式中，前体区706的气态金属前体712的压力不同于等离子体区704的含氧气体或含氮气体710的压力。
56.图7的ald设备700的输送装置包括旋转构件702，其配置为围绕枢轴708旋转。一个或多个待处理衬底可(例如，使用真空感应吸力、电磁铁、夹具、重力等)耦合至旋转构件702的表面714。当旋转构件702围绕枢轴708旋转时，一个或多个衬底可在等离子体区704和前体区706之间交替。在一些实施方式中，吹扫气体716可位于等离子体区704和前体区706之间，以在衬底随着旋转构件702的旋转在等离子体区704和前体区706之间移动时从衬底上清除任何残余化学品。
57.在一些实施方式中，可控制旋转构件702的旋转速度，以提供衬底暴露于等离子体区704的含氧气体或含氮气体710和前体区706的气态金属前体712的所需时间量。
58.图8是根据一些实施方式的ald设备800的俯视图。ald设备800包括等离子体区802、前体区804和输送装置，其配置为在等离子体区802和前体区804之间输送一个或多个衬底。吹扫气体810可位于等离子体区802和前体区804之间。等离子体区802和前体区804可分别类似于图7的ald设备700的等离子体区704和前体区706。换句话说，等离子体区802配置为将衬底暴露于类似于含氧气体或含氮气体710的含氧气体或含氮气体806中，并且前体区804配置成将衬底暴露于类似于气态金属前体712的气态金属前体808中。
59.图8的ald设备800的输送装置包括运送系统812，该运送系统812配置为在等离子体区802和前体区804之间输送一个或多个衬底。一个或多个待处理的衬底可(例如，使用真空感应吸力、电磁铁、夹具、重力等)耦合至运送系统812，以便在等离子体区802和前体区804之间进行输送。在一些实施方式中，衬底本身可以是输送装置(例如，比如在辊对辊处理中)。
60.受益于本公开，本领域技术人员将理解，可以使用多种ald反应器来进行本文公开的方法，比如，美国专利号8187679(其内容全部并入本文)中公开的至少一些反应器。
61.实施例1
62.图9是示出根据一组实验产生的膜的应力和湿蚀刻速率的一组曲线图900。使用保持在100℃的衬底沉积膜。衬底为硅晶片衬底。在室温下使用dipas作为前体气体，利用蒸汽抽气和0.8mm孔限制。使用类似于图7的ald设备700的旋转ald设备，以每分钟100转(rpm，对应于每分钟100次ald循环)的转速使用空间ald。所有运行的功率均保持在300瓦。沉积的总膜厚度为180纳米(nm)。电极和衬底之间的间隙为1.2cm。
63.压力在0.4托至1.2托之间变化，以说明压力对应力和湿蚀刻速率的影响。尽管功率保持在300瓦不变，但等离子体发生器提供的电流和电压随压力而变化，因为含氧气体或含氮气体(工艺气体)的压力的变化也相当于含氧气体或含氮气体的电阻抗的变化。结果，与对应于较低电压和较高电流的较高压力相比，较低压力对应于较高电压和较低电流。测试结果包括在以下表1中。
64.表1
65.压力(托)电流(安培)电压应力(mpa)湿蚀刻速率(nm/min)1.20.5600280331.00.5640240300.80.4700220180.70.473090140.60.477040140.50.480020130.40.3910-2012
66.在室温下，使用水中1％的纯hf测量湿蚀刻速率。而且，表中的正应力值对应于拉伸应力，而负应力值对应于压缩应力。
67.曲线图900包括应力曲线902，该曲线902示出了应力为压力的函数。从应力曲线902可以看出，拉伸应力在0.8托时发生显著增加。从应力曲线902还可以看出，可以通过选择含氧气体或含氮气体的适当压力来控制沉积膜的应力(例如，使用膜的层来消除应力或选择一层或多层的中性应力)。
68.曲线图900还包括湿蚀刻速率曲线904，该曲线904示出了湿蚀刻速率为压力的函数。如湿蚀刻速率曲线904所示，湿蚀刻速率在0.8托和1托之间显著增加。结果，当含氧气体或含氮气体的压力为0.8托或以下时，产生更高的膜密度。
69.在1.2托下进行了额外的运行，其中等离子体发生器在0.5安培的电流和600伏的电压下运行，但旋转速度被减半至50rpm，有效地使等离子体区中的等离子体暴露时间加倍。测量了120mpa的应力和24nm/min的湿刻蚀速率。因此，即使在较高压力(1.2托)等离子体区将等离子体暴露时间加倍时，膜的密度仍然没有使用较低压力(例如，0.1托至0.8托)等离子体区所达到的密度高。即使在1.2托压力情况下，功率增加到500瓦(0.74安培和680伏)，所得的湿蚀刻速率为16nm/min(其高于表中0.7托时达到的14nm/min的湿蚀刻速率)，并且应力为160mpa。
70.实施例2
71.图10是示出根据另一组实验产生的膜的应力和湿蚀刻速率的一组曲线图1000。使用保持在80℃的硅晶片衬底沉积膜。btbas是在50℃下的前体气体，并使用蒸汽牵引递送。使用类似于图7的ald设备700的旋转ald设备，以150rpm的转速(对应于每分钟150次ald循环)，使用空间ald。所有运行的功率均保持在500瓦。沉积的总膜厚度为300纳米(nm)。衬底和电极之间的间隙为1.2cm。
72.压力在0.4托至1.4托之间变化，以说明压力对应力和湿蚀刻速率的影响。尽管功率保持在500瓦不变，但等离子体发生器提供的电流和电压随压力而变化，因为含氧气体或含氮气体的压力的变化也相当于含氧气体或含氮气体的电阻抗的变化。结果，与对应于较低电压和较高电流的较高压力相比，较低压力对应于较高电压和较低电流。测试结果包括在以下表2中。
73.表2
74.压力(托)电流(安培)电压应力(mpa)湿蚀刻速率(nm/min)1.40.8630260561.20.8660220441.00.7690280340.80.7750140270.70.6780170260.60.683095200.50.687040160.40.5980-4013
75.在室温下，使用水中1％的无水(absolute)hf测量湿蚀刻速率。而且，表中的正应力值对应于拉伸应力，而负应力值对应于压缩应力。
76.曲线图1000包括应力曲线1002，该应力曲线1002示出了应力为压力的函数。从应力曲线1002可以看出，拉伸应力在0.8托以上发生显著增加。从应力曲线1002还可以看出，可以通过选择含氧气体或含氮气体的适当压力来控制沉积膜的应力(例如，使用膜的层来消除应力或选择一层或多层的中性应力)。
77.曲线图1000还包括湿蚀刻速率曲线1004，该曲线1004示出了湿蚀刻速率为压力的函数。如湿蚀刻速率曲线1004所示，湿蚀刻速率的变化速率在0.8托以上显著增加。结果，当
含氧气体或含氮气体的压力为0.8托或以下时，产生更高的膜密度。
78.实施例3
79.进行了额外的实验，以进一步理解本文公开的实施方式。本实施例中的所有实验均采用蒸气抽吸作为递送机构。以下表3示出了sio
x
膜的应力如何相对地适应等离子体暴露时间的变化。
80.表3
[0081][0082]
如表3所示，通过将ald设备的旋转速度从60rpm改变到150rpm，在sio2膜中测量的应力仅改变10mpa。
[0083]
以下表4示出，在3.4倍的电流差(总功率变化大于4倍)的情况下，应力仅发生微小变化。
[0084]
表4
[0085]
前体覆盖层温度(℃)速度(rpm)压力(torr)电流(安培)应力(mpa)btbastio21201201.11.5290btbastio21201201.10.5390btbastio21201201.11.7270
[0086]
以下表5示出，压力是工艺中的一个关键变量。应注意的是，电压也是一个关键变量，因为电压随压力而变化以在压力变化期间保持恒定功率。
[0087]
表5
[0088]
压力覆盖层温度(℃)速度(rpm)压力(托)电流(安培)应力(mpa)btbastio21201201.11.5240btbastio21201200.71.5160btbastio21201200.51.050
[0089]
以下表6示出，在低压和恒定功率下运行时，随着等离子体暴露时间的变化，如何应力仅发生微小变化的另一个实例。
[0090]
表6
[0091]
前体覆盖层温度(℃)速度(rpm)压力(托)电流(安培)应力(mpa)btbastio21201200.30.560btbastio21201500.5130btbastio21201800.5140
[0092]
进行了一项对照实验，以测试sio2膜的湿蚀刻速率。在对照实验中，使用温度为100℃、速度为120rpm、压力为1托、电流为1安培、电压为475伏的btbas前体。因此，测量了650埃/分钟(a/min)的湿蚀刻速率。在本公开的实施方式的压力范围内(0.1托至0.8托)进行的四个附加实验也已运行，其总结在表7中。
[0093]
表7
[0094]
前体温度(℃)速度(rpm)压力(托)电流(安培)湿蚀刻速率(a/min)btbas120600.51140btbas120600.451140btbas120600.41140btbas120600.351150
[0095]
如表7所示，低于0.8托的压力降低不会大大调节密度。
[0096]
表8示出，维持高电压是重要的。
[0097]
表8
[0098][0099]
在表8中，》270的湿蚀刻速率表明所有膜均被蚀刻，因此无法确定实际的湿蚀刻速率。
[0100]
实施例4
[0101]
表3-8均基于sio2膜。表9显示了由ttip作为气态金属前体和o2作为用于等离子体的含氧气体制成的tio
x
膜的实验结果。
[0102]
表9
[0103]
前体温度(℃)速度(rpm)压力(托)电流(安培)电压(伏)应力(mpa)ttip1001201.00.7440440ttip1001200.40.792040
[0104]
表9示出了在本公开的压力范围(0.1托至0.8托)内操作所产生的应力小得多。
[0105]
实施例5
[0106]
表10示出了使用除了btba以外的前体沉积的sio
x
膜的应力和湿蚀刻速率。
[0107]
表10
[0108][0109][0110]
从表10中可以看出，使用表10中的每种前体沉积的sio
x
膜具有良好的应力和湿蚀刻速率。
[0111]
实施例6
[0112]
在室温下使用二异丙基氨基硅烷(dipas)前体，在100℃的衬底温度下进行实验。通过直径为0.8mm的限制孔通过蒸发被动输送前体。对于所有运行，功率保持恒定在约300
瓦，其中电极表面积约为135平方厘米(导致表面功率密度为2.22瓦/平方厘米)。使用纯氧作为等离子体和吹扫气体，改变流量以改变腔室压力。使用的衬底为dupont teijin mellinex st-504，其厚度125微米。在ald运行之前，未对衬底进行清洁或预处理。在38℃、90％相对湿度的测试条件下，使用illinois instruments model 7001water vapor permeation analyzer测量水蒸气透过率(wvtr)。未涂布的衬底的wvtr约为5g/m2/天。通过使用rudolph el iii椭偏仪测量硅见证试片(witness coupon)来确定ald涂层厚度。
[0113]
实验1：o2流速为420sccm，导致腔室压力为0.5托。等离子体电压的平均值为约810v。以100rpm旋转485圈，产生450埃的厚度。该样品的wvtr测量值低于仪器的规定灵敏度，即，0.003g/m2/天。
[0114]
实验2：o2流速为1600sccm，导致腔室压力为1.2托。等离子体电压的平均值为约580v。以100rpm旋转485圈，产生的厚度。该样品的wvtr测量值为4.4g/m2/天。
[0115]
实验3：o2流速为1600sccm，导致腔室压力为1.2托。等离子体电压的平均值约为580v。以50rpm旋转485圈，产生的厚度。该样品的wvtr测量值为1.55g/m2/天。
[0116]
结论
[0117]
本领域的普通技术人员将理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对本文公开的实施方式进行许多改变。因此，本发明的范围应仅由权利要求书所确定。