燃料电池系统、核聚变发电系统及构成上述系统的密闭容器的制作方法

1.本发明涉及用作固定用及汽车等的移动体用的电源的燃料电池系统，特别地涉及利用铁粉在系统内再生燃料气体的固体氧化物形的燃料电池系统。


背景技术：

2.燃料电池是通过供应燃料气体在发电机中产生电力的装置。在燃料电池中，已知使用氧离子传导性的无机固体电解质的固体氧化物形燃料电池(sofc，solid oxide fuel cell)是清洁且发电效率高的优良发电装置。此外，已经开发出具有通过燃料电池放电恢复所消耗的燃料气体的机制，并用作二次电池的燃料电池系统。
3.专利文献1记载了具有简单紧凑并且具有足够大的电池容量和能量密度的结构的固体氧化物形燃料电池系统。然而，该燃料电池系统存在因氢渗透密闭容器而导致能量损失的问题，并且存在密闭容器的内压降低而对固体氧化物形燃料电池造成损伤的问题。作为解决该问题的技术之一，在专利文献2中记载了解决从重整器和电池堆释放的氢渗透真空绝热结构的壁并渗入内部，内部压力增加使得绝热性能降低的问题的技术。
4.【相关文献】
5.专利文献1：wo2017/135451
6.专利文献2：日本发明第4359079号


技术实现要素：

7.本发明的技术问题
8.在专利文献2中记载了一般说来玻璃与金属相比，氢渗透性低，因此，在进行确认实验时，无法实现在预定目标范围内的氢渗透抑制性能，出现无法长期稳定供电的问题。
9.本发明是鉴于过去的这些问题而完成的，其目的在于提供一种能够长期稳定地供给电力的燃料电池系统。
10.此外，除上述目的之外，本发明的另一个目的是提供一种能够在传统以上的时间内持续供应电力并且灵活地构建燃料电池系统的集合体的燃料电池系统。
11.此外，除上述目的之外，本发明的再一个目的是提供一种能够抑制由于渗透导致的氢同位素泄漏的密闭容器。
12.本发明的技术方案
13.本发明人为实现上述目的进行了深入研究，作为结果，首先在包括平板状的电极复合体、负极燃料物体和金属制成的密闭容器的燃料电池系统中，通过向密闭容器的外表面和内表面中的至少一个表面上形成的氧化层上覆盖玻璃膜，提升氢渗透抑制性能。
14.此外，本发明人通过在密闭容器的表面和玻璃膜之间设置通过空气煅烧形成的氧化层，可以长期稳定地供给电力，从而完成了本发明。
15.即，在本发明的第1种方案中，燃料电池系统包括，包括用以在放电时将氢气氧化成水蒸气的燃料电极的平板状的电极复合体、用以与水蒸气反应产生氢气且自身变成氧化
物的负极燃料物体、和包括用以气密地收纳负极燃料物体的内部空间的同时，构成内部空间的壁的一部分包括用以使内部空间中的氢气接触燃料电极表面的开口部和用以气密地固定电极复合体以堵塞所述开口部的外周部的密闭容器，电极复合体和负极燃料物体在各自的预定温度下保温，密闭容器为金属制成，在密闭容器的壁的表面包括经空气烧制形成的氧化层的同时，在氧化层中，玻璃膜覆盖密闭容器的壁的外表面和内表面中的至少一个表面形成的氧化层。
16.这里，在上述的方案中，电极复合体还包括设置在所述燃料电极的一个表面并在充放电过程中传导氧离子的平板状的气密性的固体电解质体，所述固体电解质体为陶瓷制成，密闭容器优选为热膨胀系数相对于固体电解质体的0.8～2.0倍的金属制成。
17.外周部包括用以支撑设置有燃料电极的所述固体电解质体表面的外周部的外周基部和覆盖所述固体电解质体的端面的外周壁部，外周壁部优选使用密封材料固定在固体电解质的端面。
18.外周部包括用以支撑所述燃料电极上所述固体电解质体相对侧的表面的外周部的外周基部和覆盖所述燃料电极的端面的外周壁部，外周壁部优选使用密封材料固定在燃料电极的端面。
19.电极复合体还包括设置在固体电解质体上燃料电极相对侧的表面上且在放电时将空气中的氧还原为氧离子的空气电极，外周部包括支撑设置有所述燃料电极的所述固体电解质体表面的外周部的外周基部及覆盖固体电解质体的端面和空气电极的端面的外周壁部，外周壁部优选使用密封材料固定在固体电解质体的端面和空气电极的端面。
20.电极复合材料还包括设置在燃料电极上固体电解质体的相对侧的表面上且在充放电过程中渗透氢气的多孔金属板，外周部包括用以支撑多孔金属板上燃料电极相对侧的表面的外周部的外周基部及覆盖多孔金属板的端面的外周壁部，外周壁部优选使用密封材料固定在多孔金属板的端面。
21.密闭容器优选为sus430制成，氧化层优选为将密闭容器在680～1020℃下空气烧制58～86小时后缓慢冷却形成。
22.密闭容器优选为sus430制成，氧化层优选包括富含fe的外层和富含cr的内层。
23.氧化层的厚度优选为10nm～10μm。
24.玻璃膜优选为结晶玻璃膜。
25.电极复合体的预定温度优选为450～1000℃，负极燃料物体的预定温度优选为300～1000℃。
26.此外，优选包括设置在密闭容器和电极复合体形成的壳体的外侧和内侧中的至少一个上并用于保温电极复合体和负极燃料物体的加热器。
27.进一步地，在本发明的第2种方案中，一种密闭容器，包括设置有内部空间的外壁，内部空间用于气密地收纳氢气，外壁为保温在预定温度的金属制品，外壁的表面包括通过空气烧制形成的氧化层的同时，在氧化层中，玻璃膜覆盖外壁的外表面以及内表面中至少一个表面上形成的氧化层。
28.此处，在上述技术方案中，外壁优选为sus430制成，氧化层优选为将外壁在680～1020℃下空气烧制58～86小时后缓慢冷却形成。
29.外壁优选为sus430制成，氧化层优选包括富含fe的外层和富含cr的内层。
30.氧化层的厚度优选为10nm～10μm。
31.玻璃膜优选为结晶玻璃膜。
32.外壁的预定温度优选为550～750℃。
33.此外，本发明的第3种方案为包括本发明第2种方案的密闭容器的燃料电池系统。
34.此外，本发明的第4种方案为包括本发明第2种方案的核聚变发电系统。
35.本发明的技术效果
36.根据本发明的第1、第2和第4种方案，可以长时间稳定地供应电力。
37.此外，根据本发明的第1、第2和第4种方案，除了上述效果之外，在等于或高于常规时间的特定时间段内连续供应电力，并且燃料电池系统的集合体能够灵活构造。
38.此外，根据本发明的第2种方案，可以抑制由于渗透导致的氢同位素泄漏。
附图说明
39.图1表示本发明的燃料电池系统的主视示意图。
40.图2表示图1的燃料电池系统的密闭容器的剖面示意图。
41.图3表示密闭容器的内部压力与经过时间的关系的图表。
42.图4表示图1的燃料电池系统的变化例1的主视示意图。
43.图5表示图4的燃料电池系统的变化例2的主视示意图。
44.图6表示图4的燃料电池系统的变化例3的主视示意图。
45.图7表示图4的燃料电池系统的变化例4的主视示意图。
46.图8表示氢渗透量测定装置的主视示意图。
47.图9表示氢同位素渗透量测定装置的主视示意图。
具体实施方式
48.在下文中，基于附图所示的优选实施例详细描述本发明第1种方案的燃料电池系统。图1表示本发明的燃料电池系统的主视示意图，图2表示图1的燃料电池系统的密闭容器的剖面示意图。
49.本发明的燃料电池系统10包括平板状的电极复合体20、负极燃料物体30和密闭容器40。平板状的电极复合体20包括在放电期间将氢气氧化成水蒸气的燃料电极22(也称为负极或阳极层)。负极燃料物体30与水蒸气反应产生氢气且自身变成氧化物。密闭容器40在包括内部空间42的同时，还包括开口部44和外周部46。内部空间42气密地收纳负极燃料物体30。开口部44设置在构成内部空间42的壁的一部分，用于使内部空间42内的氢气与燃料电极22的表面接触。外周部46设置在构成内部空间42的壁的一部分且气密地固定电极复合体20用以堵塞开口部44。电极复合体20和负极燃料物体30在各自的预定温度进行保温(加热并保持温度)。密闭容器40为金属制成并在包括氧化层48的同时，还包括玻璃膜50。氧化层48通过空气烧制在密闭容器40的壁的表面上形成。在氧化层48中，玻璃膜50覆盖形成于密闭容器40的壁的外表面和内表面中的至少一个表面上的氧化层48。预定温度是指预先设定的温度，空气烧制是指不使用特殊气体，在空气气氛中进行烧制。
50.通过这样的结构，本发明的燃料电池系统10能够在预先设定的目标范围内实现氢渗透抑制性能，能够长期稳定地供给电力。
51.接下来，将详细说明预设的目标值。图3表示密闭容器的内部压力与经过时间的关系的图表。
52.如果预先将加压氢气充填在密闭的容器中，随着时间的推移，内部压力会由于氢渗透发生下降。当内部压力的下降速度缓慢时(直线ls)，氢燃料被长时间地供给到燃料电极，从而能够长时间地稳定地供给电力。相反，当内部压力的下降速度迅速时(直线hs)，氢燃料在短时间内变得不足，从而缩短了可供应电力的时期。因此，将内部压力的下降速度为10pa/h以下设定为在足够长的时期内供给电力的目标范围。
53.另一方面，已发现上述内部压力下降速度的评价具有以下问题。即，第一，评价从开始到结束的所需时间，第二，密闭容器内的温度和内部压力因室温的变化而经常波动，使得内部压力的下降速度确实会受到波动的影响。为了解决这些问题，我们决定使用另一种测定设备来比较氘气的渗透系数，并将目标范围设定为1.00e-13以下。
54.构成本发明的燃料电池系统10的电极复合体20的预定温度可以为450～1000℃，负极燃料物体30的预定温度可为300～1000℃。即，如果电极复合体20的温度低于450℃或负极燃料物体30的温度低于300℃，则燃料电池系统10可能无法运行。当电极复合体20的温度超过1000℃或负极燃料物体30的温度超过1000℃时，可能伴随负极燃料物体30的聚集而导致的输出降低。此外，密闭容器40的壁的预定温度优选为550～750℃。当密闭容器40的壁的温度低于550℃或高于750℃时，氢渗透抑制性能可能会变差。
55.根据这样的结构，本发明的燃料电池系统10满足稳定运转所需的温度条件，能够在一定期间内持续供给电力。
56.构成本发明的燃料电池系统10的电极复合体20的形状没有特别限定，可以是圆柱体也可以是长方体，考虑到空间效率，优选为长方体。此外，电极复合体20的尺寸和颜色没有特别限制。
57.对于构成本发明的燃料电池系统10的负极燃料物体30只要是与水蒸气反应生成氢气而自身成为氧化物的物质就没有特别限定，优选为铁颗粒或铁粉末和赋形材组成丸粒状的物体。赋形材由难烧结材料(耐火材料)或其混合物组成。耐火材料例如是氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆。负极燃料物体30的至少一部分表面被赋形材覆盖，相对于负极燃料物体30，赋形材的质量比为0.1％以上且5％以下。如果该质量比小于0.1％，则负极燃料物体30的表面可能会烧结而不会发生氧化还原反应，如果超过5％，则可能会导致氧化还原速度受到过度抑制。丸粒的直径例如为2～10mm。
58.对于构成本发明的燃料电池系统10的密闭容器40的形状没有特别限定，可以是圆筒也可以是中空的长方体，考虑到空间效率，优选为长方体。此外，密闭容器40的尺寸和颜色没有特别限制。
59.本发明的燃料电池系统10还可包括加热器60。在这种情况下，加热器60设置在密闭容器40和电极复合体20形成的壳体的外侧和内侧中的至少一个上，用于对电极复合体20和负极燃料物体30进行保温。即，只要电极复合体20和负极燃料物体30能够被保温，可以组合地提供一个与其他装置兼用的加热器，并且，即使在为本发明的燃料电池系统10提供专用加热器的情况下，可以在多个燃料电池系统10中组合地设置一个加热器，优选如加热器60中那样，在每个燃料电池系统10中单独设置加热器。当电加热器设置在密闭容器40和电极复合体20构成的壳体内部时，为了防止电加热器的接线短路，保持壳体的气密性，接线贯
穿壳体的壁的部分，例如，可以使用由ibp technology co.，ltd.制造的conax密封格兰(conax sealing grands)。
60.通过这样的配置，可以实现模块化，使得本发明的燃料电池系统10可以灵活地构建燃料电池系统的集合体。
61.构成本发明的燃料电池系统10的电极复合体20可以进一步包括平板状的气密的固体电解质体24。在这种情况下，固体电解质体24设置在燃料电极22的一个表面上，并在充放电时传导氧离子。而且，固体电解质体24可以由陶瓷制成。构成本发明的燃料电池系统10的电极复合体20还可包括空气电极26(也称为正极和阴极层)。在这种情况下，空气电极26设置在固体电解质体24上燃料电极22相对侧的表面上，并在放电期间将空气中的氧还原为氧离子。
62.接下来，将具体地描述密封容器的材料。
63.密封容器40可以由相对于固体电解质体24具有0.8～2.0倍热膨胀系数的金属制成。也就是说，用作固体电解质体24材料的陶瓷热膨胀系数为约100
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10-7
/℃，而密封容器40材料的热膨胀系数可以是约为(80-200)
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10-7
/℃。作为对应于这种情况的材料，例如，马氏体(martensite)sus403和sus410，铁氧体系(ferrite)sus405和sus430。然而，由于马氏体的不锈钢熔接性不佳，不适合作为封闭容器40的材料。因此，优选为铁氧体系sus405和sus430，并更优选为热膨胀系数接近100
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/℃的sus430。此外，密封容器40可以通过多个不同的具有非常接近热膨胀系数的金属接合来形成。
64.通过这种配置，本发明的燃料电池系统10可以防止接下来描述的密封材料由于温度变化导致的破损和伴随的氢泄漏，从而可以在一定期间内连续供应电力。
65.接下来，将具体地描述密封容器的表面处理方法。
66.对于构成本发明的燃料电池系统10的封闭容器40只要是金属制成，没有特别限制，优选为不锈钢制成，更优选为铁氧体系不锈钢制成，进一步优选为sus430制成。在这种情况下，氧化物层48可以在680～1020℃下空气烧制58～86小时后缓慢冷却形成，也可以是包括富fe的外层和富cr的内层。玻璃膜50可以是结晶玻璃膜，优选为热膨胀系数约为(80～200)
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/℃的结晶玻璃薄膜，更优选为主要组分是la2o3，b2o3和(或)mgo的结晶玻璃膜。也就是说，密封容器40的空气烧制条件在低于680℃温度或时间小于58小时的情况下，氧化物层48的厚度可能不足，氢渗透抑制性能可能下降。另外，密封容器40的空气烧制条件在高于1020℃温度或时间大于86小时的情况下，伴随过量热处理可能发生能量损失。此外，缓慢冷却为在管理冷却速度的同时，花时间进行缓慢冷却。此外，结晶玻璃通过将玻璃加热析出结晶制成。
67.氧化层48的厚度可为10nm～10μm。即，当密闭容器40的氧化层48的厚度小于10nm时，氧化层48的厚度不足，氢渗透抑制性能可能下降。此外，当密闭容器40的氧化层48的厚度为10μm的厚度时，伴随过量热处理可能发生能量损失。
68.通过这样的结构，本发明的燃料电池系统10能够在预先设定的目标范围内实现氢渗透抑制性能，能够长期稳定地供给电力。
69.接下来，对本发明的燃料电池系统的变形例1进行说明。图4表示图1的燃料电池系统的变化例1的主视示意图。
70.本发明的燃料电池系统70与燃料电池系统10相比，除了用外周部74代替外周部46
之外具有相同的构造，因此，对相同的部件添加相同的附图标记，并且省略对其的描述。
71.构成本发明的燃料电池系统70的密闭容器72的外周部74可以包括外周基部76和外周壁部78。这样，外周基部76支撑设置有燃料电极22的固体电解质体24表面的外周部。此外，外周壁部78覆盖固体电解质体24的端面并且使用密封材料固定到固体电解质体24的端面。即，当平坦的外周基部76和固体电解质体24的外周部使用密封材料固定时，当由于固体电解质体24和密闭容器40之间的热膨胀系数不同在温度变化时对密封材料产生的力是剪切方向的力，密封材料容易破裂，另一方面，当使用密封材料将彼此相对的外周壁部78和固体电解质体24的端面以大致相等的间隔固定在整个圆周上时，该力产生在拉伸方向或压缩方向上，密封材料不易开裂。
72.通过这样的配置，本发明的燃料电池系统70可以防止由于温度变化而导致的密封材料损坏和随之伴随的氢泄漏，从而可以在一定期间内持续供应电力。
73.接着，对本发明的燃料电池系统的变形例2进行说明。图5表示图4的燃料电池系统的变化例2的主视示意图。
74.本发明的燃料电池系统80与燃料电池系统70相比，除了用电极复合物90替代电极复合物20以外具有相同的构造，因此，对相同的部件添加相同的附图标记，并且省略对其的描述。
75.构成本发明的燃料电池系统80的电极复合物90可以包括燃料电极92、固体电解质体94和空气电极96。在这种情况下，外周基部76支撑燃料电极92的固体电解质体94相对侧的表面的外周部。此外，外周壁部78覆盖燃料电极92的端面并通过使用密封材料固定到燃料电极92的端面。即，与本发明的燃料电池系统70相同，当平坦的外周基部76和燃料电极92的外周部使用密封材料固定时，密封材料容易破裂，另一方面，当使用密封材料将彼此相对的外周壁部78和燃料电极92的端面以大致相等的间隔固定在整个圆周上时，密封材料不易开裂。
76.通过这样的配置，本发明的燃料电池系统80可以防止由于温度变化而导致的密封材料损坏和随之伴随的氢泄漏，从而可以在一定期间内持续供应电力。
77.接着，对本发明的燃料电池系统的变形例3进行说明。图6表示图4的燃料电池系统的变化例3的主视示意图。
78.本发明的燃料电池系统100与燃料电池系统70相比，除了用电极复合体110代替电极复合体20之外具有相同的构造，因此，对相同的部件添加相同的附图标记，并且省略对其的描述。
79.构成本发明的燃料电池系统100的电极复合物110可以包括燃料电极112、固体电解质体114和空气电极116。在这种情况下，空气电极116布置在固体电解质体114的燃料电极112相对侧的表面上，并且在放电时将空气中的氧还原为氧离子。此外，外周基部76支撑设置有燃料电极112的固体电解质体114表面的外周部。此外，外周壁部78覆盖固体电解质体114的端面和空气电极116的端面，并通过使用密封材料固定在固体电解质体114的端面和空气电极116的端面。即，与本发明的燃料电池系统70相同，当平坦的外周基部76和固体电解质体114的外周部使用密封材料固定时，密封材料容易破裂，另一方面，当使用密封材料将彼此相对的外周壁部78和固体电解质体114的端面和空气电极116的端面以大致相等的间隔固定在整个圆周上时，密封材料不易开裂。
80.通过这样的配置，本发明的燃料电池系统100可以防止由于温度变化而导致的密封材料损坏和随之伴随的氢泄漏，从而可以在一定期间内持续供应电力。
81.接着，对本发明的燃料电池系统的变形例4进行说明。图7表示图4的燃料电池系统的变化例4的主视示意图。
82.与燃料电池系统70相比，本发明的燃料电池系统120除了用电极复合物130替代电极复合物20以外具有相同的构造，因此，对相同的部件添加相同的附图标记，并且省略对其的描述。
83.构成本发明的燃料电池系统120的电极复合体130可以包括燃料电极132、固体电解质体134、空气电极136和多孔金属板138。在这种情况下，多孔金属板138设置在燃料电极132的固体电解质134相对侧的表面上，并且在充放电时可以渗透氢气。此外，外周基部76支撑多孔金属板138的燃料电极132相对侧的表面的外周部。此外，外周壁部78覆盖多孔金属板138的端面并且通过使用密封材料固定到多孔金属板138的端面。即，与本发明的燃料电池系统70相同，当平坦的外周基部76和多孔金属板138的外周部使用密封材料固定时，密封材料容易破裂，另一方面，当使用密封材料将彼此相对的外周壁部78和多孔金属板138的端面以大致相等的间隔固定在整个圆周上时，密封材料不易开裂。多孔金属板138只要能够渗透氢气就没有特别限定，优选为sus430制成的多孔板。此外，燃料电极132的端面和多孔金属板138的外部露出的表面需要用密封材料覆盖。
84.通过这样的配置，本发明的燃料电池系统120可以防止由于温度变化而导致的密封材料损坏和随之伴随的氢泄漏，从而可以在一定期间内持续供应电力。
85.本发明的第1种燃料电池系统的构造基本如上所述。
86.接下来，具体地描述本发明的第2种燃料电池系统。
87.本发明的第2种燃料电池系统，与构成第1种燃料电池系统的密闭容器40相比，由于除了不包括电池系统的密闭容器40以外的部件之外具有相同的构造，因此将省略与其他部件无关的特征的描述。
88.密闭容器包括带内部空间的外壁。内部空间气密地容纳氢同位素气体。外壁为保温在预定温度的金属制品，并设有氧化层和玻璃膜。氧化层为外壁的表面通过空气烧制形成。氧化层中，玻璃膜覆盖形成于外壁的外表面和内表面中的至少一个表面上的氧化层。此外，密闭容器可以设置有氢同位素的注入口(供给口)或产生氢同位素的物质的输入口(供给口)。
89.外壁的预定温度优选为550～750℃。如果外壁温度低于550℃或高于750℃，则氢同位素渗透抑制性能可能会下降。氢同位素是氢、氘和氚。氘又称deuterium，是氢的一种同位素，质量数为2，即原子核中由一个质子和一个中子组成的稳定同位素。氚又称tritium，是氢的一种同位素，质量数为3，即原子核由一个质子和两个中子组成，半衰期为12.32年经β衰变为he的放射性同位素。
90.根据这样的结构，本发明的第2种的密闭容器能够抑制因氢同位素渗透而导致的泄漏。
91.本发明的第2中的密闭容器的构造基本上如上所述。
92.接下来，将详细描述本发明第3种的燃料电池系统。
93.本发明第3种的燃料电池系统包括本发明第2种的密闭容器，与第1种的燃料电池
系统相比，除了燃料电池系统的平板状的电极复合体20和负极燃料物体30不是必须的构成要素以外具有相同的结构，因此省略说明。
94.通过这样的结构，本发明的第3种的燃料电池系统能够在预先设定的目标范围内实现氢渗透抑制性能，从而能够长时间稳定地供给电力。
95.本发明的第3种的燃料电池系统的构造基本如上所述。
96.接下来，将详细描述本发明第4种的核聚变发电系统。
97.本发明第4种的核聚变发电系统具有本发明第2种的密闭容器。
98.核聚变发电系统包括接收等离子体来源的中子并产生热能的核聚变反应堆、使用核聚变反应堆加热的冷却水产生蒸气的蒸气发生器、在核聚变反应堆和蒸气发生器之间循环冷却水的循环泵、使用来自蒸气发生器的蒸气使涡轮旋转进行发电的涡轮发电机，将蒸气冷却并使其恢复为水的复水器，以及从复水器向蒸气发生器供水的供水泵。
99.此外，核聚变发电系统包括安装在核聚变反应堆内并使用中子倍增材料和氚增殖材料从中子产生氚的包层，从核聚变反应堆的排放气体中分离氘和氚的装置、用于储存氘和氚的储存装置，以及用于向包层包围的空间中供应作为核聚变反应燃料的氘和氚的供应装置。
100.为了引起核聚变反应，必须加热燃料使其成为等离子体。由于等离子体的热量以及中子与氚增殖材料之间的反应热，包层变热。构成本发明的核聚变发电系统的密闭容器对应于收纳包层的容器。
101.通过这样的配置，本发明第4种的核聚变发电系统能够在预设的目标范围内实现抑制氘和氚渗透的性能，从而能够长期稳定地维持供电。
102.本发明的第4种的核聚变发电系统的构造基本上如上所述。
103.实施例
104.下面给出本发明的具体实施例，并对本发明进行更详细的说明。
105.《a.内部压力下降率的评价》
106.首先，作为实施例1，通过以下工序制造圆筒容器140。
107.1.(工序a1)将外径19mm、内径16mm的sus 430制成的sus管142置于电炉中，在空气中850℃烧制72小时，然后缓慢冷却，在sus管142的外表面和内表面形成氧化层。
108.2.(工序a2)在空气中烧制后的sus管142的外表面用抹刀涂布预先调整为易涂布粘度的玻璃浆。所使用玻璃浆的材料为热膨胀系数为97
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10-7
/℃且主要成分为la2o3、b2o3和(或)mgo的结晶玻璃。
109.3.(工序a3)将涂有玻璃浆的sus管142置于电炉中，100℃加热1小时干燥，400℃加热30分钟进行脱结合剂处理，850℃加热6小时固化后，缓慢冷却，在空气烧制后的sus管142的外表面形成玻璃膜。
110.4.(工序a4)为了减小形成有玻璃膜的sus管142的容积，从sus管142的一端插入陶瓷保护体144。陶瓷保护体144为将直径为1mm的氧化锆球放置在外径比sus管142的内径小1mm的氧化铝管中，且氧化铝管的下端用聚酰亚胺制成的带固定镍网，氧化铝管的上端填充棉状的耐高温耐火纤维。
111.5.(工序a5)将插入陶瓷保护体144的sus管142放入电炉中，在sus管142的另一端涂上作为粘合剂的所述玻璃浆，然后将ysz板146放置在其上在850℃加热6小时固化形成玻
璃密封件148，然后保持在700℃。
112.在通过上述步骤制成的圆筒容器140中，插入陶瓷保护体144的sus管142作为构成本发明的燃料电池系统10的密闭容器40的替代物，ysz板146作为构成本发明的燃料电池系统10的电极复合体20的替代物，玻璃密封件148作为固定密闭容器40和电极复合体20的密封材料的替代物。构成ysz板的ysz，即，氧化钇稳定化氧化锆，其是以氧化锆为基础的氧化物，加入氧化钇是为了稳定氧化锆在室温下的晶体结构。
113.接着，作为比较例1，通过以下工序制造圆筒容器140a。
114.1.上述工序a1～3被省略，代替形成有玻璃膜的sus管142，使用既没有形成氧化层也没有形成玻璃膜的sus管142进行上述工序a4。
115.2.执行上述工序a5。
116.接着，作为比较例2，通过以下工序制造圆筒容器140b。
117.1.省略上述a1工序，代替在空气中烧制后的sus管142，使用未形成氧化层的sus管142进行上述a2工序。
118.2.执行上述步骤a3～5。
119.《氢渗透量的测定》
120.接下来，将详细描述测定氢渗透量的过程。图8为氢渗透量测定装置的主视示意图。
121.1.(工序a1)将圆筒容器140设置在氢渗透量测定装置150的电炉152中，管道构件154连接到圆筒容器140上插入陶瓷保护体144一侧的端部，温度保持在700℃的状态下打开供给阀156a和排出阀156b，通过持续流入氢气24小时以上，用氢气置换圆筒容器140内的气体。
122.2.(工序a2)从氢气供给开始经过24小时以上后，关闭排出阀156b，使圆筒容器140内的压力为比大气压高0.01mpa，关闭供给阀156a。
123.3.(工序a3)记录从供给阀156a关闭时(测定开始时)起的经过时间，使用压力传感器158p和温度传感器158t同时记录圆筒容器140的内部压力和外部温度。
124.4.(工序a4)通过随每天温度波动而上升和下降的圆筒容器140的外部温度确定特定温度，并且当温度达到该温度的经过时间超过250小时时，测定圆筒容器140的内部压力。
125.5.(工序a5)通过与上述步骤a1～a4相同的工序测定圆筒容器140a和140b的各内压。
126.表1示出了上述测定结果和供给阀156a关闭时的内部压力。
127.表1
[0128][0129]
在实施例1的圆筒容器140中，测定开始时的内部压力p0与经过时间超过500小时时的内部压力p2的差除以500小时后的内部压力下降率为6.0pa/h，所以包含在10pa/h以下的预先设定的目标范围内，而比较例1的圆筒容器140a的内部压力p0与内部压力p1的差除以250小时计算出的内部压力降低率为164.0pa/h，因此在预先设定的目标范围之外，在比较例2的圆筒容器140b中，内部压力p0与内部压力p2的差值除以500小时计算出的内部压力下降率为14.0pa/h，因此在预先设定的目标范围之外。由该结果可知，通过与实施例1的圆筒容器140同样地构成燃料电池系统，能够长期稳定地供给电力。
[0130]
《b.氘气渗透系数评价》
[0131]
接着，作为实施例2，通过以下工序制备测定样品160。
[0132]
1.(工序b1)在由具有25mm见方和0.5mm厚度的sus 430制成的sus板的一侧表面上形成钯膜。
[0133]
2.(工序b2)将形成有钯膜的sus板置于电炉中，在850℃下空气烧制72小时后缓慢冷却，在sus的另一侧面形成氧化层。
[0134]
3.(工序b3)在空气烧制后的sus板的氧化层表面用抹刀涂布预先调整为易涂布粘度的玻璃浆。所用玻璃浆的材料与实施例1中的结晶玻璃相同。
[0135]
4.(工序b4)将涂有玻璃浆的sus板置于电炉中，在100℃加热1小时干燥，在400℃加热30分钟进行脱结合剂处理，850℃加热6小时固化后，通过缓慢冷却在空气烧制后的sus板的氧化层表面形成玻璃膜，得到测定样品160。
[0136]
在上述工序中生产的测定样品160是构成本发明的燃料电池系统10的密闭容器40的替代品。
[0137]
接着，作为比较例3，省略上述工序b2～4，还在sus板的另一侧面形成钯膜，制作测定样品160a。
[0138]
接着，作为比较例4，通过省略上述工序b3和b4来制备测定样品160b。
[0139]
接着，作为比较例5，省略上述工序b2，使用未形成氧化层的sus板代替在空气烧制后的sus板，进行上述工序b3、b4来制备测定样品160c。
[0140]
《氢渗透量的测定》
[0141]
接下来，将详细描述氢渗透量测定装置。图8为氢同位素渗透量测定装置的主视示意图。
[0142]
氢同位素渗透量测定装置170包括初级容器180、二级容器190和电炉200。初级容器180包括一端与初级容器180连接的初级连接管部180a和设置在初级连接管部180a的另一端的初级凸缘部180b(初级法兰部180b)。此外，初级容器180包括对初级容器180的内部在高压范围进行排气的初级旋转泵182a、在低压范围进行排气的初级涡轮分子泵182b、在初级容器180的内部进行排气不排气之间切换的初级排气阀182c，初级容器180的内部压力在高压范围内测定的初级高压量程压力计184，在低压范围内测定的初级低压量程压力计186，向初级容器180的内部提供氢气的氢气供给管188，以及用于供给和非供给氢气之间切换的氢气供给阀188a。初级高压量程压力表184的测量范围为1.3e0～1.3e5 pa，初级低压量程压力表186的测量范围为1.0e-7～1.0e5 pa。
[0143]
次级容器190包括一端连接到次级容器190的次级连接管部190a和设置在次级连接管部190a的另一端的次级凸缘部190b(次级法兰部190b)。此外，次级容器190包括对次级容器190的内部在高压范围进行排气的次级旋转泵192a、在低压范围进行排气的次级涡轮分子泵192b、在次级容器190的内部进行排气不排气之间切换的次级排气阀192c，次级容器190的内部压力在低压范围内测定的次级压力计194，精确测定次级容器190内部氢气量的质谱仪196，测定次级容器190容积的容积测定用容器198，以及用于在次级容器190的容积测量和不测量之间切换的容积测定用阀198a。且次级压力计194的测定范围为1.0e-7～1.0e5 pa。
[0144]
质谱仪196是电磁分离离子质量并按质量测量离子量的装置。除了评价实施例2的四极杆质谱仪，还有飞行时间质谱仪，高频率质谱仪、离子回旋共振(icr)质谱仪等。如果离子不在高真空中飞行，它们会受到其他气体分子的散射影响，因此必须保持离子流路处于高真空。质谱仪196不能分离测定分子量为2的氢气和具有分子量为2的单原子分子的氦气，导致空气中的氦气混合在分子量2的测定值中。因此，在使用氢同位素渗透量测定装置170的氢渗透量测定中，决定使用分子量为4的氘气而不使用分子量为2的氢气。使用氘代替氢和氚进行渗透量测定以研究材料中的氢同位素渗透行为是众所周知的常见做法。
[0145]
电炉200将测量样品160加热到预定温度。固定在初级凸缘部180b和次级凸缘部190b之间的测量样品160，初级连接管部180a的另一端的一部分，初级凸缘部180b，次级连接管部190a的另一端的一部分和次级凸缘部190b安装在电炉200内部。另一方面，初级连接管部180a的一端的剩余部分和次级连接管部190a的一端的剩余部分安装在电炉200的外部。
[0146]
接下来，将具体地描述描述氢渗透量的测定工序。
[0147]
1.(工序b1)作为预备准备，在预先测定质量的容积测定用容器198的内部填充液体，通过液体从容积测量容器198质量的增量和上述液体的密度计算出容积测定用容器198中的容积vc。
[0148]
2.(工序b2)在次级容器190的次级凸缘部190b上安装板以堵塞次级连接管部190a的另一端，并且打开容积测定用阀198a和次级排气阀192c，次级旋转泵192a和次级涡轮分子泵192b开始对次级容器190和容积测定用容器198进行排气，直到内部压力达到次级压力计194可以测量的水平。容积测定用容器198中的气体的充填压力p3是用次级压力计194测量的。
[0149]
3.(工序b3)关闭容积测定用阀198a，启动次级旋转泵192a和次级涡轮分子泵
192b，对次级容器190排气直至内压达到1.0e-6pa的水平。然后，关闭次级排气阀192c，用次级压力计194测量次级容器190的内部压力p4。
[0150]
4.(工序b4)打开容积测定用阀198a，在容积测定用阀198a内的空气流入次级容器190的内部之后，使用次级压力计194测量次级容器190的内部压力p5。
[0151]
5.(工序b5)从工序b1中计算出的容积测定用容器198的容积vc、在工序b2中测定的填充压力p3、在工序b3中测定的内部压力p4，以及在工序b4中测定的内部压力p5用以下的公式计算次级容器190的容积v。这是准备工作。
[0152]
(1)
[0153]
v＝vc
×
(p3-p5)/(p5-p4)
[0154]
6.(工序b6)将测定样品160夹在初级凸缘部180b和次级凸缘部190b之间，并用螺栓(图未示出)穿过两凸缘的通孔(图未示出)并用装配到螺栓上的螺母固定测定样品160(图未示出)。此时，测量样品160上形成钯膜的表面总是布置在次级凸缘部190b一侧，测量样品160的另一表面，即氧化层和玻璃膜中的至少一个，或形成钯膜的表面设置在初级凸缘部180b的一侧。
[0155]
7.(工序b7)将工序b5中固定的测定样品160安装在电炉200中，接通电炉200的电源，将测定样品160加热至预定温度t。预定温度为500℃、600℃和700℃。
[0156]
8.(工序b8)打开初级排气阀182c和次级排气阀192c，启动初级旋转泵182a、初级涡轮分子泵182b、次级旋转泵192a和次级涡轮分子泵192b，初级容器180和次级容器190同时排气至内部压力达到1.0e-6pa水平，关闭初级排气阀182c和次级排气阀192c，使用初级低压量程压力计186测定初级容器180的内部压力p6作为背景值。
[0157]
9.(工序b9)使用质谱仪196测量与次级容器190内的氘气量对应的输出值x0作为背景值。
[0158]
10.(工序b10)打开氢气供给阀188a，从氢气供给管188向初级容器180内注入氘气至预定的内部压力p7，使用由初级低压量程压力计186测定此时的初级容器180的内部压力。预定的压力为10～80kpa。
[0159]
11.(工序b11)在工序b10的内部压力p7保持恒定的情况下，用质谱仪196测量次级容器190内的氘气量对应的输出值x。
[0160]
12.(工序b12)工序b5中计算出的容积v，工序b7中达到的测量样品160的温度t，工序b8中测量的内部压力p6，工序b9中测定的氘气量对应的输出值x0，工序b10中测量的内部压力p7、与工序b11中测定的氘气量对应的输出值x、测量样品160的厚度d、渗透部分的面积a和摩尔气体常数r(8.31jk-1
mol-1
)，重氢气的渗透系数k由下式计算。
[0161]
(2)
[0162]
k＝{(x-x0)
×v×
d}/{a
×r×
t
×
√(p7-p6)}
[0163]
以上的计算结果在表2中表示。
[0164][0165]
在实施例2的测定样品160中，氘气的渗透系数在700℃时为2.19e-15，在600℃时为2.16e-14，在预设的目标范围1.00e-13以下，在500℃时变为1.30e-13，在预设的目标范围以外。另一方面，在比较例3的测定样品160a中，氘气的渗透系数在700℃时为1.78e-10，在600℃时为8.92e-11，在500℃时为5.07e-11，在预设的目标范围之外。另外，在比较例4的测定样品160b中，在700℃时为6.75e-12、600℃时为2.59e-12、500℃时为2.86e-13，在预设的目标范围之外。此外，在比较例5的测定样品160c中，700℃时为1.58e-13、600℃时为6.41e-12、500℃时的值为2.03e-13，在预设的目标范围之外。由该结果可知，通过与实施例2的测定样品160同样地构成密闭容器，能够抑制因渗透引起的氢同位素泄漏。
[0166]
综上，以实施例1和实施例2为例，具体地描述了本发明，但本发明不限于上述描述，在不脱离本发明的主旨的情况下可以进行各种改进和变化。
[0167]
本发明的第1种和第3种的燃料电池系统和第4种的核聚变发电系统具有能够长期稳定供电的效果，并且可以在常规以上的一定期间持续供给电力及灵活地构建燃料电池系统的集合体，本发明的第2种的密闭容器可以抑制因渗透而导致的氢同位素泄漏，在工业上是有用的。
[0168]
符号说明：
[0169]
燃料电池系统 10、70、80、100、120
[0170]
电极复合体 20、90、110、130
[0171]
燃料电极 22、92、112、132
[0172]
固体电解质体 24、94、114、134
[0173]
空气电极 26、96、116、136
[0174]
负极燃料物体 30
[0175]
密闭容器 40、72
[0176]
内部空间 42
[0177]
开口部 44
[0178]
外周部 46、74
[0179]
氧化层 48
[0180]
玻璃膜 50
[0181]
加热器 60
[0182]
外周基部 76
[0183]
外周壁部 78
[0184]
多孔金属板 138
[0185]
圆筒容器 140、140a、140b
[0186]
sus管 142
[0187]
陶瓷保护体 144
[0188]
ysz板 146
[0189]
玻璃密封体 148
[0190]
氢渗透量测定装置 150
[0191]
电炉 152
[0192]
管道构件 154
[0193]
供给阀 156a
[0194]
排出阀 156b
[0195]
压力传感器 158p
[0196]
温度传感器 158t
[0197]
测定样品 160、160a、160b、160c
[0198]
氢同位素渗透量测定装置 170
[0199]
初级容器 180
[0200]
初级连接管部 180a
[0201]
初级凸缘部 180b
[0202]
初级旋转泵 182a
[0203]
初级涡轮分子泵 182b
[0204]
初级排气阀 182c
[0205]
初级高压量程压力计 184
[0206]
初级低压量程压力计 186
[0207]
氢气供给管 188
[0208]
氢气供给阀 188a
[0209]
次级容器 190
[0210]
次级连接管部 190a
[0211]
次级凸缘部 190b
[0212]
次级旋转泵 192a
[0213]
次级涡轮分子泵 192b
[0214]
次级排气阀 192c
[0215]
次级压力计 194
[0216]
质谱仪 196
[0217]
容积测定用容器 198
[0218]
容积测定用阀 198a
[0219]
电炉 200