一种T1异构体占比低的六氟丙烯三聚体的合成方法与流程

一种t1异构体占比低的六氟丙烯三聚体的合成方法
技术领域
1.本发明涉及催化领域，尤其涉及一种t1异构体占比低的六氟丙烯三聚体的合成方法。


背景技术：

2.六氟丙烯三聚体(全氟壬烯的一种)是一种重要的含氟化学品，它的相对分子质量450.07，分子式为c9f
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，沸点110～115℃，密度为1.83g/ml(25℃)，闪点24℃。六氟丙烯三聚体共有t1、t2、t3三种结构形式，其中t1具有高度支化的结构，并带有负电性的取代基团，所以具有很特别的反应活性。t2与亲核试剂反应能力较强，t1的活性较低，而t3没有与亲核试剂反应的能力，但在三乙胺存在下能够异构化成t2。六氟丙烯三聚体可作为全氟溶剂，如用于af镀膜稀释剂，制备含氟单体、含氟表面活性剂、拒水拒油整理剂原料等。其中af镀膜稀释剂是一个主要应用领域，当用于该领域时要求活性强的t1异构体的含量尽可能低。
3.目前六氟丙烯三聚体有多种合成方式，大多通过含多种溶剂与催化剂的气相和液相方法制备而成，得到较高比例的六氟丙烯三聚体，但均没有报道提出如何合成低比例t1异构体的六氟丙烯三聚体。现有文献报道中，关于六氟丙烯齐聚反应的产物选择性，一般均只限于二聚体和三聚体之间的讨论，少有关于二聚体或三聚体各自异构体之间选择性调控的研究报道。
4.

技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种以三聚体选择性为主、三聚体中t1异构体占比低的六氟丙烯齐聚方法，其中t1异构体占比不超过5％。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种t1异构体占比低的六氟丙烯三聚体的合成方法，在极性非质子溶剂中加入一定比例的四氢呋喃，以碱金属盐为催化剂，在反应温度60～120℃，压力0.2～1mpa下，通入六氟丙烯气体使其发生齐聚反应，所述四氢呋喃与极性非质子溶剂的质量比为1:1～20。六
氟丙烯在这些溶剂中发生齐聚的主要产物是六氟丙烯三聚体与全氟己烯。
8.所述碱金属盐包括碱金属氰化物、碱金属氰酸盐、碱金属硫氰酸盐、或者碱金属卤化物与冠醚的催化剂组合。
9.所述碱金属氰化物选自nacn、kcn、cscn；所述碱金属氰酸盐选自naocn、kocn、csocn；所述碱金属硫氰酸盐选自nascn、kscn、csscn。
10.所述极性非质子溶剂选自醚类、烷基腈类、烷基亚砜类、烷基酰胺类中的至少一种。
11.所述极性非质子溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、环丁砜、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种。
12.所述极性非质子溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
13.所述四氢呋喃与极性非质子溶剂的质量比为1:10，高比例的四氢呋喃虽然会使t1的比例降到极低，但是会使全氟己烯的比例升高。
14.所述反应温度为100℃，过低的温度会提高全氟己烯的比例，过高的温度则会提高t1的比例。
15.所述压力为0.5mpa，压力过低反应速率慢，生成的全氟己烯比例较高，压力过高则会使反应速度太快，造成放热大，引起危险与造成副产物多。
16.相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
17.本发明将一定比例的四氢呋喃加入常见的非质子极性溶剂中作为混合溶剂，可以同时得到三聚体选择性高、三聚体中t1选择性低的催化效果。四氢呋喃的加入，调变了混合溶剂的极性，而t2和t3异构体的选择性和混合溶剂的极性更匹配，从而促进t2和t3选择性的增加，并抑制t1的选择性。
具体实施方式
18.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
19.实施例1
20.往体积为100ml带搅拌加热的高压釜中加入15ml的n,n-二甲基甲酰胺、5ml四氢呋喃和2g kocn后，盖好密封后，用抽真空装置除去釜内空气后，通入氮气，再抽真空，置换三次后使釜内压力为零。温度升温至100℃，搅拌速度为600转/分钟，活化1h后，在0.5mpa表压下通入六氟丙烯气体。10min后关闭进气阀，在100℃下继续搅拌至常压后，停止搅拌、冷却。反应产物转移至分液漏斗中，静置分离出下层淡黄色透明的六氟丙烯齐聚物，水洗干燥。经气相色谱分析，六氟丙烯二聚体的质量含量为7.9％，三聚体含量为93.1％。六氟丙烯三聚体中t1异构体的质量含量为4.2％。
21.实施例2
22.往体积为100ml带搅拌加热的高压釜中加入15ml二甲基亚砜、5ml四氢呋喃和2g kocn后，盖好密封后，用抽真空装置除去釜内空气后，通入氮气，再抽真空，置换三次后使釜内压力为零。温度升温至100℃，搅拌速度为600转/分钟，活化1h后，在0.5mpa表压下通入六氟丙烯气体。10min后关闭进气阀，在100℃下继续搅拌至常压后，停止搅拌、冷却。反应产物
转移至分液漏斗中，静置分离出下层淡黄色透明的六氟丙烯齐聚物，水洗干燥。经气相色谱分析，六氟丙烯二聚体的质量含量为9.1％，三聚体含量为90.9％。六氟丙烯三聚体中t1异构体的质量含3.2％。
23.实施例3
24.往体积为100ml带搅拌加热的高压釜中加入15ml n,n-二甲基乙酰胺、5ml四氢呋喃、2gkf和1g冠醚后，盖好密封后。用抽真空装置除去釜内空气后，通入氮气，再抽真空，置换三次后使釜内压力为零。温度升温至100℃，搅拌速度为600转/分钟，活化1h后，在0.5mpa表压下通入六氟丙烯气体。10min后关闭进气阀，在100℃下继续搅拌至常压后，停止搅拌、冷却。反应产物转移至分液漏斗中，静置分离出下层淡黄色透明的六氟丙烯齐聚物，水洗干燥。经气相色谱分析，六氟丙烯二聚体的质量含量为8.4％，三聚体含量为91.6％。六氟丙烯三聚体中t1异构体的质量含量为1.6％。
25.实施例4
26.往体积为100ml带搅拌加热的高压釜中加入15ml dmso、5ml四氢呋喃和2gkf和1g冠醚后，盖好密封后。用抽真空装置除去釜内空气后，通入氮气，再抽真空，置换三次后使釜内压力为零。温度升温至100℃，搅拌速度为600转/分钟，活化1h后，在0.5mpa表压下通入六氟丙烯气体。10min后关闭进气阀，在100℃下继续搅拌至常压后，停止搅拌、冷却。反应产物转移至分液漏斗中，静置分离出下层淡黄色透明的六氟丙烯齐聚物，水洗干燥。经气相色谱分析，六氟丙烯二聚体的质量含量为8.8％，三聚体含量为91.2％。六氟丙烯三聚体中t1异构体的质量含量为2.2％。
27.对比例1
28.往体积为100ml带搅拌加热的高压釜中加入15ml的n,n-二甲基甲酰胺和2g kocn后，盖好密封后，用抽真空装置除去釜内空气后，通入氮气，再抽真空，置换三次后使釜内压力为零。温度升温至100℃，搅拌速度为600转/分钟，活化1h后，在0.5mpa表压下通入六氟丙烯气体。10min后关闭进气阀，在100℃下继续搅拌至常压后，停止搅拌、冷却。反应产物转移至分液漏斗中，静置分离出下层淡黄色透明的六氟丙烯齐聚物，水洗干燥。经气相色谱分析，六氟丙烯二聚体的质量含量为7.5％，三聚体含量为92.5％。六氟丙烯三聚体中t1异构体的质量含量为47％。
29.对比例2
30.往体积为100ml带搅拌加热的高压釜中加入15ml n,n-二甲基乙酰胺、2gkf和1g冠醚后，盖好密封后。用抽真空装置除去釜内空气后，通入氮气，再抽真空，置换三次后使釜内压力为零。温度升温至100℃，搅拌速度为600转/分钟，活化1h后，在0.5mpa表压下通入六氟丙烯气体。10min后关闭进气阀，在100℃下继续搅拌至常压后，停止搅拌、冷却。反应产物转移至分液漏斗中，静置分离出下层淡黄色透明的六氟丙烯齐聚物，水洗干燥。经气相色谱分析，六氟丙烯二聚体的质量含量为8.3％，三聚体含量为91.7％。六氟丙烯三聚体中t1异构体的质量含量为39％。
31.对比例3
32.往体积为100ml带搅拌加热的高压釜中加入15ml四氢呋喃、2gkf和1g冠醚后，盖好密封后。用抽真空装置除去釜内空气后，通入氮气，再抽真空，置换三次后使釜内压力为零。温度升温至100℃，搅拌速度为600转/分钟，活化1h后，在0.5mpa表压下通入六氟丙烯气体。
10min后关闭进气阀，在100℃下继续搅拌至常压后，停止搅拌、冷却。反应产物转移至分液漏斗中，静置分离出下层淡黄色透明的六氟丙烯齐聚物，水洗干燥。经气相色谱分析，六氟丙烯二聚体的质量含量为54.1％，三聚体含量为45.9％。六氟丙烯三聚体中t1异构体的质量含量为0.5％。
33.从以上实施例和对比例可知，采用纯四氢呋喃为反应溶剂，虽然t1的选择性比较低(1.2％)，但二聚体的选择性较高，达到54.1％。采用本领域常见的非质子极性溶剂，如二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等溶剂，三聚体的选择性虽然占优，但此时t1的选择性也较高，一般在20％以上。而目前的专利和文献报道，难以同时得到三聚体选择性高、同时三聚体中t1选择性较低的催化结果。本发明通过在非质子极性溶剂中加入四氢呋喃，使得反应产物以六氟丙烯三聚体为主，且能大幅降低三聚体中异构体t1的比例，而相应提高t2和t3异构体的选择性。