取代蒽化合物及包含其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光器件领域，具体地说，涉及一种取代蒽化合物及包含其的有机电致发光器件。


背景技术：

2.电致发光是指发光材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种物理现象。虽然无机电致发光材料(led)的研究及应用发展了一段时间，但时至今日，无机电致发光材料仍然存在很多没有解决的问题，例如：材料种类少，可调节性小，不能主动发光，能量效率较低，响应慢，使用条件苛刻，难于获得蓝光等。相比之下，有机电致发光材料(organic light-emitting materials)被认为是目前用作显示屏最先进的材料，在不久的将来可以替代液晶材料。因为有机发光二极管(organic light-emitting diode,oled)的优势是具有超广视角，自发光器件不需要增加背光源，高亮度，高发光率，低功率消耗，全固态组件，抗震性好，超薄，全彩化等优点。
3.oled器件的发展经历了几个阶段，初期使用的荧光发射团的外量子效率只能达到25％。后来将重金属原子引入至有机分子中，金属原子的加入促进磷光发射，外量子效率能高达100％，这种方法在很大程度上可以改善绿色以及红色的磷光器件性能。但是到目前为止，蓝色荧光oled器件的效率还有待于提高。由此可见，荧光蓝色发光体的选择尤为重要。
4.需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种取代蒽化合物及包含其的有机电致发光器件,取代蒽化合物为荧光蓝色发光体，具有较高的外量子效率、较窄的半峰宽及深蓝色发光等特点。
6.本发明的实施例提供了一种取代蒽化合物，具有式i所示的结构的化合物：
7.8.其中，
9.x为o或s；
10.ar
1-ar2各自独立地选自结构式c1至c5中的任一种；
11.ar
3-ar4各自独立地选自氢或结构式c1至c5中的任一种；
12.结构式c1至c5如下：
[0013][0014]r1-r5各自独立的为氢、氘、氰基、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、甲硅烷基、胺基、芳基或杂芳基。
[0015]
根据本发明的一示例，所述ar
1-ar4各自独立地选自结构式c1至c5中的任一种。
[0016]
根据本发明的一示例，所述r
1-r5各自独立的为氢、氰基、c1-c30烷基、c3-c8环烷基或c1-c10烷氧基。
[0017]
根据本发明的一示例，所述r
1-r5各自独立的为氢、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲氧基或乙氧基。
[0018]
根据本发明的一示例，所述的取代蒽化合物选自下列化合物的任意一种：
[0019]
[0020][0021]
本发明的另一些实施例还提供了以上所述的取代蒽化合物在有机电致发光器件中的用途。
[0022]
本发明的再一些实施例还提供了一种有机电致发光器件，有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层，其中，所述有机薄膜层中的至少一层包含上述的取代蒽化合物。
[0023]
根据本发明的一示例，所述有机薄膜层中的至少一层为发光层，并且所述发光层包含上所述的取代蒽化合物。
[0024]
根据本发明的一示例，上述的取代蒽化合物作为掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料存在于所述发光层中。
[0025]
本发明提供的取代蒽化合物为荧光蓝色发光体，具有较高的外量子效率、较窄的半峰宽及深蓝色发光等特点；使用本发明的取代蒽化合物作为发光层的有机电致发光器件，具有驱动电压低、亮度和电流效率高、以及及使用寿命长的优点。
具体实施方式
[0026]
现在将参考实施例更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
[0027]
本技术中的“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子被改变为另一个取代基，
并且取代的位置不受限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
[0028]
本发明的实施例提供了一种取代蒽化合物，具有式i所示的结构的化合物：
[0029][0030]
其中，
[0031]
x为o或s；
[0032]
ar
1-ar2各自独立地选自结构式c1至c5中的任一种；
[0033]
ar
3-ar4各自独立地选自氢或结构式c1至c5中的任一种；在一实施例中，所述ar
1-ar4各自独立地选自结构式c1至c5中的任一种。
[0034]
结构式c1至c5如下：
[0035][0036]r1-r5各自独立的为氢、氘、氰基、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、甲硅烷基、胺基、芳基或杂芳基。
[0037]
烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、甲硅烷基、胺基、芳基或杂芳基均可以是取代或未取代的，如取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
[0038]
上述取代或未取代的烷基可以是直链或支链的，优选地碳原子数为1至30。具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。进一步地，r
1-r5各自独立的为甲基。
[0039]
上述取代或未取代的环烷基没有特别限制，优选地，具有3至8个碳原子，可以包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基
环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
[0040]
上述取代或未取代的烷氧基可以是直链、支链或环状的，优选地，具有1至10个碳原子，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
[0041]
上述取代或未取代的烯基可以是直链或支链的，优选地，有2至10个碳原子，包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、苯乙烯基等，但不限于此。
[0042]
上述取代或未取代的芳氧基没有特别限制，优选地，具有6至60个碳原子。
[0043]
上述取代或未取代的甲硅烷基可以包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
[0044]
上述取代或未取代的胺基可以选自-nh2；烷基胺基；n-烷基芳基胺基、芳基胺基、n-芳基杂芳基胺基、n-烷基杂芳基胺基、和杂芳基胺基等，优选地，具有1至30个碳原子。胺基的具体实例包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、n-苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、n-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、n-苯基联苯基胺基；n-苯基萘基胺基；n-联苯基萘基胺基；n-萘基芴基胺基；n-苯基菲基胺基；n-联苯基菲基胺基；n-苯基芴基胺基；n-苯基三联苯基胺基；n-菲基芴基胺基；n-联苯基芴基胺基等，但不限于此。上述n-烷基芳基胺基意指其中胺基的n取代有烷基和芳基的胺基；n-芳基杂芳基胺基意指其中胺基的n取代有芳基和杂芳基的胺基。
[0045]
上述取代或未取代的芳基可以是单环或多环的，优选地，具有6至50个碳原子，包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三苯基、芘基、基、基、芴基等，但不限于此。
[0046]
上述取代或未取代的杂芳基包含除碳之外的一个或更多个原子，即杂原子，杂原子可以包括选自o、n、se和s等的一个或更多个原子。取代或未取代的杂芳基可以是单环或多环的，优选地，具有2至50个碳原子。
[0047]
举例来说，本发明的取代蒽化合物可以选自下列化合物的任意一种：
[0048]
[0049][0050]
下面具体制备例描述本发明的取代蒽化合物的制备方法。
[0051]
制备例1：化合物1的制备
[0052]
第一步，
[0053][0054]
第二步：
[0055][0056]
第三步：
[0057]
[0058]
通过上述步骤获得中间体a后，采用如下反应式获得化合物1：
[0059]
制备例2：化合物2的制备
[0060]
首先，采用制备化合物1相同方式合成中间体a；
[0061]
然后，采用如下反应式获得化合物2：
[0062][0063]
制备例3：化合物3的制备
[0064]
第一步，
[0065][0066]
第二步：
[0067][0068]
第三步：
[0069][0070]
通过上述步骤获得中间体b后，采用如下反应式获得化合物3：
[0071]
[0072]
化合物4-8的制备方法与制备化合物1-3的相同，采用制备例1中的第一步至第三步中相同的方法，生成不同的中间体，通过更换不同的中间体从而得到化合物4-8，在此不再赘述。
[0073]
制备例4：化合物9的制备
[0074]
与化合物1不同的是，制备化合物9时，采用制备例1中的第一步至第三步中相同的方法，生成的如下中间体：
[0075][0076]
然后，采用如下反应式获得化合物9：
[0077][0078]
化合物17的制备：
[0079]
采用制备例1中的第一步至第三步中相同的方法，生成的如下中间体：
[0080][0081]
然后，采用如下反应式获得化合物9：
[0082][0083]
化合物18-22采用与制备化合物17的相同，与化合物17类似，更换不同取代集团即可获得，在此不再赘述。
[0084]
测试上述化合物的性能，表1为各个化合物的性能测试结果。
[0085]
表1为各个化合物的性能测试结果
[0086][0087][0088]
从表1中ms为化合物的分子量，可以看出，取代蒽化合物具有较窄的半峰宽(～12-15nm)，以及较高的外量子效率(～9.8％)。
[0089]
本发明的再一些实施例还提供了一种有机电致发光器件，有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括至少一层发光层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或者其组合。所述发光层包含上所述的取代蒽化合物，取代蒽化合物作为掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料存在于所述发光层中。
[0090]
实施例1
[0091]
将其上凃有厚度的氧化铟锡(ito)薄膜的玻璃基底放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，并使用超声波清洗，此处，使用fischer co.制造的产品作为洗涤剂，并使用由millipore c.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。
[0092]
将ito清洗30分钟后，使用蒸馏水重复进行两次的超声清洗10分钟；在使用蒸馏水的清洗完成后，使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声清洗，干燥所得产物，然后将其转移至等离子体清洗机。此外，通过使用氧等离子体清洗基底5分钟，然后将其转移至真空沉积器。
[0093]
采用热真空沉积的方法沉积六腈六氮杂苯并菲(hat)薄膜在上述透明电极上，厚度为形成空穴注入层(hil)，所述六腈六氮杂苯并菲具有如下结构式：
[0094][0095]
在hat薄膜上制备空穴传输层htl1，厚度为所述空穴注传输层htl1具有如
下结构式：
[0096][0097]
在空穴注传输层htl1上制备空穴注传输层htl2，厚度为所述空穴注传输层htl2具有如下结构式：
[0098][0099]
真空沉积重量比为25:1的本发明的化合物1和bd，获得发光层，发光层厚度为bd具有如下结构式：
[0100][0101]
在发光层上蒸镀电子传输层etl，厚度为etl具有如下结构：式：
[0102][0103]
在电子传输层etl上沉积电子注入层eil，厚度为eil具有如下结构：
[0104][0105]
在电子注入层eil上依次沉积厚度分别为和的氟化锂(lif)薄膜和铝薄膜，形成有机电致发光器件的负极。
[0106]
在前述过程中，有机材料的沉积速率保持在/秒至/秒之间，氟化锂和铝的沉积速率分别保持在/秒至/秒，沉积过程中的真空度保持在2
×
10-7
torr至5
×
10-6
torr之间。
[0107]
实施例2至实施例8
[0108]
采用实施例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同之处在于，分别使用化合物4、6、8、9、12、15、19以及21代替实施例1中的化合物1。具体过程不再赘述。
[0109]
对比例
[0110]
采用实施例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同之处在于，使用现有的bh1材料替代实施例1中的化合物1。
[0111]
bh1具有如下结构：
[0112][0113]
对上述实施例1至实施例8、以及对比例的有机电致发光器件分别施加电流时，测量电压、电流密度、亮度、色坐标和使用寿命，结果见表2。其中，t95指亮度降低至初始亮度
的(5000尼特)95％所花费的时间。
[0114]
表2为实施例1至实施例8、以及对比例的有机电致发光器件的性能测试结果
[0115][0116][0117]
由表2的性能测试结果可知，本发明实施例的取代蒽化合物可作为有机电致发光器件的发光层材料。
[0118]
本发明的有机电致发光器件的驱动电压在3.44v至3.71v之间，低于对比例器件的4.65v；电流效率在5.52cd/a至5.88cd/a之间，高于对比例器件的4.28cd/a；有机电致发光器件的亮度除实施例8外，均在1830v至1930v之间，大于低于对比例器件的1680v，此外，本发明的有机电致发光器件的t95在465小时至495小时之间，远长于低于对比例器件的290小时。上述驱动电压是指有机电致发光器件的电流密度达到10ma/cm2时所需的电压，电流效率为的电流密度达到10ma/cm2时的效率。
[0119]
与对比例采用bh1材料的有机电致发光器件相比，本发明的具有取代蒽化合物作为发光层的有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的亮度和电流效率提高、以及更长的使用寿命长等优点。
[0120]
综上，本发明的一种取代蒽化合物及包含其的有机电致发光器件，该代蒽化合物为荧光蓝色发光体，具有较高的外量子效率、较窄的半峰宽及深蓝色发光等特点；使用本发明的取代蒽化合物作为发光层的有机电致发光器件，具有驱动电压低、亮度和电流效率高、以及使用寿命长的优点。
[0121]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域技术人员而言，显然本技术不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本技术的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本技术。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本技术的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本技术内。