一种钻井液用抗盐抗高温的茶多酚改性树脂降滤失剂、其制备方法和应用与流程

1.本发明属于石油工业技术领域，具体涉及一种钻井液用抗盐抗高温的茶多酚改性树脂降滤失剂、其制备方法和应用。


背景技术：

2.钻井液是石油工业钻井工程中重要的流体，其性能的优劣直接关系到钻井质量的好坏，更对一个油田的采油效率高低起到至关重要的作用。钻井液主要由基浆和各种处理剂组成，所述处理剂包括降滤失剂、ph调节剂等。其中，通过降滤失剂适当地控制滤失量是钻井液的重要性能之一。并且，随着石油天然气资源的开采逐步向深层、超深层发展，所遇到的地层越来越复杂，石油钻井的难度也相应增大，对钻井液的抗温、抗盐等性能也提出了更高的要求。
3.目前，市场上的降滤失剂种类繁多。例如，smp是一种很好的树脂类抗高温降滤失剂。smp的生产原料以甲醛、苯酚为主，结构中含有苯环，其具有优良的长期高温稳定性、热稳定性(＜180℃)，一直是国内外应用最广泛、难以替代的产品，几乎适用于各种钻井液体系。
4.但是，随着环保形势的严峻，该产品出现了可降解性差等问题。虽然smp产品本身无毒，但其可生物降解性能较差，在一些环保要求比较高的地区，smp的应用已经受到限制。因此，研发抗温抗盐能力与环保兼具、可保证钻井液高效性能的降滤失剂，具有重要意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种钻井液用抗盐抗高温的茶多酚改性树脂降滤失剂、其制备方法和应用，本发明提供的改性树脂产品具有良好的抗盐、抗高温降滤失性能，可有效的避免或减少钻井复杂事故的发生，从而提高钻井质量与效率，同时其较为环保，并能达到市场上使用范围较广的抗盐降滤失剂的技术要求。
6.本发明提供一种钻井液用抗盐抗高温的茶多酚改性树脂降滤失剂，其由茶多酚、丙酮、亚硫酸盐和多聚甲醛在碱性条件下进行聚合反应制得；
7.所述茶多酚改性树脂降滤失剂分子包括稠环基团、苯基和亚硫酸基，并且具有支链结构。
8.优选地，所述茶多酚改性树脂降滤失剂的热分解温度高于310℃。
9.优选地，所述多聚甲醛的聚合度为8～12。
10.优选地，所述茶多酚、丙酮、亚硫酸盐和多聚甲醛的质量比为(20～30)：(4～6)：(1～2)：(10～20)。
11.本发明提供前文所述钻井液用抗盐抗高温的茶多酚改性树脂降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
12.将茶多酚、多聚甲醛、丙酮和水混合，并且采用亚硫酸盐使体系为碱性，加热进行
聚合反应，得到粘稠状液体，经干燥，得到茶多酚改性树脂降滤失剂。
13.优选地，具体为：在搅拌状态下，向100～120质量份水中，加入20～30质量份茶多酚、10～20质量份多聚甲醛和4～6质量份丙酮。
14.优选地，所述亚硫酸盐为无水亚硫酸钠，用量为1～2质量份。
15.优选地，所述体系的ph值为10～12，所述聚合反应的温度为60～70℃。
16.优选地，所述搅拌的速率为300～350rpm；所述聚合反应的时间为3～5h。
17.本发明还提供如前文所述的茶多酚改性树脂降滤失剂在钻井液中的应用。
18.与现有技术相比，本发明实施例主要采用茶多酚、丙酮和多聚甲醛，在亚硫酸盐存在下进行聚合反应，得到具有支链结构、含有稠环等多种基团的树脂产物。该产物分子链以苯环为主，刚性很强，具有很好的抗温能力；同时亚硫酸基团密度大，且具有支链结构，将有利于分子在高温下的吸附和水化能力，提高其抗盐性能。本发明所述的茶多酚改性树脂的降解性好，不污染环境，产生了良好的环保效果，达到了市场上使用范围较广的抗盐抗高温降滤失剂的技术要求，利于在钻井液中的应用。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备的改性树脂产物的红外光谱图；
20.图2为本发明实施例1制备的改性树脂产物的dta-tg曲线图。
具体实施方式
21.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明提供了一种钻井液用抗盐抗高温的茶多酚改性树脂降滤失剂，其由茶多酚、丙酮、亚硫酸盐和多聚甲醛在碱性条件下进行聚合反应制得；
23.所述茶多酚改性树脂降滤失剂分子包括稠环基团、苯基和亚硫酸基，并且具有支链结构。
24.本发明提供用于钻井液的茶多酚改性树脂产品具有良好的抗盐、抗高温降滤失性能，可有效的避免或减少钻井复杂事故的发生，从而提高钻井质量与效率，同时其较为环保，并能达到市场上使用范围较广的抗盐降滤失剂的技术要求。
25.目前常用的能满足环保要求的抗盐降滤失剂，其性能均存在一定的不足，难以有效抗盐抗高温降滤失，难以保证钻井液高效的性能。例如，当前使用的天然高分子类降滤失剂，包括纤维素等天然高分子材料及其改性产物等。
26.其中，常用的天然高分子包括纤维素、淀粉、腐殖酸，木质素等。天然高分子材料具有来源广泛、价格低廉、易生物降解等优点，但通常在抗温、抗盐性能方面不能满足实际需要，因此，当前使用的天然高分子类降滤失剂多为其改性产物。
27.对纤维素改性的方式主要有两种，一种是利用纤维素分子链中的羟基与有机化合物进行酯化、醚化反应所制得改性纤维素类降滤失剂；另一种是利用功能单体对纤维素进行接枝共聚改性，例如在纤维素上接枝amps和dma的改性纤维素，其在饱和食盐水和150℃时也具有较好的降滤失性。
28.淀粉的结构与纤维素较为相似，改性方式主要包括接枝、醚化、酯化、羧甲基化和交联。该类降滤失剂的主要缺陷在于其在高温下容易降解，抗温性能较差，目前解决这一问题的手段有使用3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵进行接枝改性，耐温性能可达118℃。还有在硅化的羧甲基淀粉中引入无机硅酸盐，抗温性能可提高至150℃。
29.上述现有技术通过对天然高分子材料进行改性，一定程度上提高了降滤失剂的环保性能，但受限于纤维素、淀粉等多糖类分子结构影响，是许多由环式葡糖糖单元构成的长链状高分子化合物，高温易断链而失去降滤失剂作用，不能兼具抗温抗盐性能。
30.而本发明主要采用茶多酚进行树脂类降滤失剂产品制备，所述的茶多酚改性树脂产品主要由以下原料制备：茶多酚、多聚甲醛、丙酮和亚硫酸盐。所述茶多酚、丙酮、亚硫酸盐和多聚甲醛的质量比优选为(20～30)：(4～6)：(1～2)：(10～20)；示例地，该质量比可为25:4:1.5:15，30:4.5:2:10，30:5.5:1.5：20。本发明对各原料的来源没有特殊限制，采用市售商品即可。
31.其中，所述茶多酚(green tea polyphenols，简写为gtp)又名抗氧灵、维多酚、防哈灵，通常是以绿茶及其副产物为原料提取的多酚类物质，主要成分是儿茶素、黄酮类、酚酸类等多酚复合物；茶多酚类物质含量大于95％、优选大于97％。
32.示例地，所述茶多酚中酚类含量98％，棕红色粉末状。所述的茶多酚中儿茶素占70％～80％，结构式见下式1，化学式为c
15h14
o6，分子量290.27，熔点212～216℃。
[0033][0034]
儿茶素分子结构中含有大量苯环和活性酚羟基，苯环使其具有很好的抗高温属性，酚羟基使其具有很好的化学反应活性。儿茶素与丙酮可发生如下式2、式3反应：
[0035][0036]
以上中间产物在多聚甲醛、亚硫酸盐存在下进一步反应，可以得到具有支链结构的产物。作为优选，所述多聚甲醛的聚合度为8～12；所述亚硫酸盐优选为无水亚硫酸钠。
[0037]
该产物即为本技术所述的茶多酚改性树脂，其与smp分子结构(见式4)相比，分子链以苯环为主，刚性很强，具有很好的抗温能力；但同时本技术所述的茶多酚改性树脂，由于使用丙酮作为交联剂，亚硫酸基团密度大，且具有了支链结构，将有利于分子在高温下的吸附和水化能力，提高其抗盐性能。
[0038]
在本技术的具体实施例中，采用红外光谱进行产物结构分析；结果包括：3421cm-1
为稠环收缩振动吸收峰；1650cm-1
为c-c、c-o的伸缩振动吸收峰；1455cm-1
为苯环骨架的振动吸收峰；1170cm-1
和1141cm-1
为-so
3-的振动吸收峰。即，所述茶多酚改性树脂降滤失剂分子包括稠环基团、苯基和亚硫酸基(也称磺酸基)，并且具有支链结构。
[0039]
此外，本发明所述茶多酚改性树脂降滤失剂具有良好的热稳定性，其热分解温度高于310℃。
[0040]
相应地，本发明实施例提供了前文所述钻井液用抗盐抗高温的茶多酚改性树脂降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
将茶多酚、多聚甲醛、丙酮和水混合，并且采用亚硫酸盐使体系为碱性，加热进行聚合反应，得到粘稠状液体，经干燥，得到茶多酚改性树脂降滤失剂。
[0042]
在反应釜内，本发明实施例首先加入清水，按一定质量配比依次加入茶多酚、多聚甲醛、丙酮搅拌溶解后，优选分批次加入亚硫酸盐调节体系ph值为碱性，可缓慢加热进行聚合反应。
[0043]
作为优选，本发明实施例在搅拌状态下，向100～120质量份水中，加入20～30质量份茶多酚、10～20质量份多聚甲醛和4～6质量份丙酮。并且，所述亚硫酸盐优选为无水亚硫
酸钠，用量可为1～2质量份。所述体系的ph值优选为10～12，例如为10.5/11/11.5；所述聚合反应的温度优选为60～70℃，具体可为60℃、65℃、70℃。
[0044]
本发明实施例在搅拌状态下经过一定时间反应，可得到粘稠状液体，最后将该粘稠状液体干燥、粉碎，即抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂。所述搅拌的速率可为300～350rpm；所述聚合反应的时间优选为3h～5h。在本技术的一些实施例中，分批次加入无水亚硫酸钠调节ph值至10.5，缓慢加热至60℃进行反应，反应时间5h，得到粘稠状液体。另一些实施例中，分批次加入无水亚硫酸钠调节ph值至11.5，缓慢加热至65℃进行反应，反应时间4h；或者，分批次加入无水亚硫酸钠调节ph值至11，缓慢加热至70℃进行反应，反应时间3h，得到粘稠状液体。
[0045]
此外，所述干燥优选为75～80℃烘干；得到粉末即为目标产品钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂。
[0046]
本发明还提供了如前文所述的茶多酚改性树脂降滤失剂在钻井液中的应用。其中，本发明对钻井液中基浆等组分并无特殊限制。
[0047]
本发明制备的抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂具有良好的性能，参见本说明书后面的表1。本发明实施例中降滤失剂产品的性能为：所含水分≤10％，25％盐水150℃老化后150℃高温高压滤失量≤25ml，bod5/cod
cr
≥0.25。本发明茶多酚改性树脂产品性能良好，具有良好的抗盐降滤失性能，150℃老化后仍表现出良好的抗温和抗盐性能，能有效避免或减少高温井况下复杂事故的发生，保证安全钻进，且生物降解性好，具有环保功能。
[0048]
此外，本发明的工艺步骤相对简化，简单易行，易于控制和实现，适用于工业化大规模生产。同时，本发明原料易降解，不会对土地造成环境污染。
[0049]
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
[0050]
(1)本发明钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂性能良好，抗温150℃，抗盐饱和，与钻井液的配伍性能良好，储层保护效果好，特别是在深井、超深井钻井作业中具有突出效果。
[0051]
(2)本发明钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂合成原料绿色、来源广，性价比高，产品具有良好的生物降解能力，环保性能优良。
[0052]
(3)本发明提供的钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂制备条件温和，工艺简单，无二次污染产生。
[0053]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本技术提供的钻井液用抗盐抗高温的茶多酚改性树脂降滤失剂、其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述实施例。
[0054]
以下实施例中的原料均为市售商品，其中，茶多酚购于西安天象生物工程有限公司，主要成分是儿茶素、黄酮类、酚酸类等多酚复合物，多酚含量98％，儿茶素占70％～80％，棕红色粉末状；
[0055]
多聚甲醛购于山东醛业有限公司，cas号：30525-89-4，聚合度8～12；
[0056]
丙酮购于中国石化集团北京燕山化工有限公司，cas号67-64-1；
[0057]
无水亚硫酸钠购于寿光市博宇化工股份有限公司，含量98％，cas号7757-83-7。
[0058]
以下实施例中，搅拌速率(搅拌器钻速)为300～350rpm。
[0059]
实施例1：
[0060]
本发明所述的钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：清水100份，茶多酚25份，多聚甲醛15份，丙酮4.0份，无水亚硫酸钠1.5份。
[0061]
制备方法包括如下工艺步骤：
[0062]
在反应釜内加入清水100份，搅拌状态下(搅拌器钻速为300～350rpm)，按上述质量配比依次加入茶多酚、多聚甲醛、丙酮，分批次加入无水亚硫酸钠调节ph值至10.5，缓慢加热至60℃进行反应，反应时间5h，得到粘稠状液体，最后将该粘稠状液体烘干、粉碎，烘干温度为75℃，得到粉末即为钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂。
[0063]
采用nicolet 6700红外光谱仪，将所得产物用溴化钾压片制样，最后用红外光谱仪对其进行分析，得到红外光谱图1所示。
[0064]
由红外光谱图得：
[0065]
3421cm-1
为稠环收缩振动吸收峰；
[0066]
1650cm-1
为c-c、c-o的伸缩振动吸收峰；
[0067]
1455cm-1
为苯环骨架的振动吸收峰；
[0068]
1170cm-1
和1141cm-1
为-so3-的振动吸收峰。
[0069]
显然，由产物的红外光谱图可知，产物分子链上有初始的分子设计的基团，四种单体也都参与了反应，所合成的产物即为目标产物。
[0070]
采用sta-449f3型差热热重同步分析仪，升温速率10℃/min，研究了产物的热稳定性。分析结果见图2。
[0071]
由图2可以看出，合成产物的热分解可以分为三个阶段：
[0072]
第一阶段为310℃之前，产物的结合水受热分解，此温度区间曲线较平缓；第二阶段为310℃～340℃，此时产物中的环氧键开始分解，并随温度的升高其分解速率在逐渐加快，在此温度区间热分解曲线出现近似于垂直下降的趋势，并且出现一个尖的吸热谷，到达340℃时热失重曲线又趋于平缓，说明此时环氧键已经基本分解完全；第三阶段为340℃～550℃，此阶段产物中磺酸基团的分解，此时产物主链和侧链也开始断裂。
[0073]
通过热失重数据分析可以看出，温度达到550℃时，产物的质量保留率为41％左右，即在整个测试温度范围内产物的热失重总量约为60％左右，并且在310℃之前，产物没有发生明显的热降解。综上说明，本发明所得产物具有良好的热稳定性。
[0074]
实施例2：
[0075]
本发明所述的钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂由下述质量份数的原料制成：清水110份，茶多酚30份，多聚甲醛10份，丙酮4.5份，无水亚硫酸钠2.0份。
[0076]
制备方法包括如下工艺步骤：
[0077]
在反应釜内加入清水110份，搅拌状态下(搅拌器钻速为300～350rpm)，按上述质量配比依次加入茶多酚、多聚甲醛、丙酮，分批次加入无水亚硫酸钠调节ph值至11.5，缓慢加热至65℃进行反应，反应时间4h，得到粘稠状液体，最后将该粘稠状液体烘干、粉碎，烘干温度为75℃，得到粉末即为钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂。
[0078]
实施例3：
[0079]
本发明所述的钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂由下述质量份数的原料
制成：清水120份，茶多酚30份，多聚甲醛20份，丙酮5.5份，无水亚硫酸钠1.5份。
[0080]
制备方法包括如下工艺步骤：
[0081]
在反应釜内加入清水120份，搅拌状态下(搅拌器钻速为300～350rpm)，按上述质量配比依次加入茶多酚、多聚甲醛、丙酮，分批次加入无水亚硫酸钠调节ph值至11，缓慢加热至70℃进行反应，反应时间3h，得到粘稠状液体，最后将该粘稠状液体烘干、粉碎，烘干温度为80℃，得到粉末即为钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂。
[0082]
实施例4：钻井液性能
[0083]
以下为本发明的性能测试部分：
[0084]
水分测定：采用在105℃
±
2℃下干燥2h已知质量的称量瓶，称取约1g～1.5g降滤失剂产品准确至0.0001g，放于105℃
±
2℃烘箱中烘4h后，取出，立即放入干燥器内冷却30min，称量，水分按下式计算：
[0085]
w＝(m
2-m3)
×
100/(m
2-m1)；
[0086]
式中：
[0087]
w——水分，％；
[0088]
m1——称量瓶质量，g；
[0089]
m2——试样和称量瓶质量，g；
[0090]
m3——干燥后试样和称量瓶质量，g。
[0091]
基浆的配制：量取350ml蒸馏水置于杯中，加入14g钻井液试验用钠膨润土和14g评价土、0.75g的无水碳酸钠，高速搅拌20min，期间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在密闭容器中养护24h作为基浆。
[0092]
25％氯化钠盐水浆钻井液性能实验(常温)：
[0093]
分别向三杯基浆中加入10.5g、14g、17.5g样品，高速搅拌20min，期间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的样品，再分别向上述三杯加入105g氯化钠，高速搅拌10min，并加入8.75g的无水碳酸钠溶液，以调节体系的ph值，在常温下，采用中压滤失仪测定其失水量。
[0094]
25％氯化钠盐水浆钻井液性能实验(150℃/16h老化)：
[0095]
分别向三杯基浆中加入10.5g、14g、17.5g样品，高速搅拌20min，期间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的样品，再分别向上述三杯加入105g氯化钠，高速搅拌10min，并加入8.75g的无水碳酸钠溶液，以调节体系的ph值，将钻井液转入高温罐中，在150℃热滚16h，取出高温罐，冷却后打开，搅拌均匀后，采用高温高压滤失仪测定其150℃下失水量。
[0096]
bod5/cod
cr
：按照sy/t6788-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》进行测定，按照sy/t6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》进行判定，bod5/cod
cr
≥0.05为易生物降解。
[0097]
钻井液性能如下：
[0098]
表1各实施例制备的钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂性能测定结果
[0099][0100][0101]
由表1可知：本发明降滤失剂产品在25％盐水基浆中的加量(重量百分比)为3％～5％；本发明产品的性能为：所含水分≤10.0％，25％盐水基浆室温下室温中压滤失量≤10ml，25％盐水150℃老化后150℃高温高压滤失量≤25ml，bod5/cod
cr
≥0.25。本发明各实施例制备的钻井液用抗盐抗高温茶多酚树脂降滤失剂均能达到良好的性能效果，对于生物质低聚酚来说兼具了使用性能和环保性能，可满足150℃井况使用要求。
[0102]
并且，本发明的制备工艺步骤简化，简单易行，易于控制和实现。同时，本发明原料易降解，不会对土地造成环境污染。
[0103]
综上所述，本发明的以上各实施例性能良好，它能够有效起到抗盐抗高温降滤失作用，可有效的避免或减少钻井复杂事故的发生，提高了钻井质量与效率；150℃高温老化后仍体现出良好的抗盐性能，能适应复杂的钻井条件，具有良好的耐温抗盐性能。同时它降解性好，不污染环境，产生了良好的环保效果，达到了市场上使用范围较广的抗盐抗高温降滤失剂的技术要求。
[0104]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。