一类乙烯/
α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法
技术领域
1.本发明属于功能化高分子材料技术领域，尤其涉及一类乙烯/α
‑ꢀ
烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法。
背景技术：
2.乙烯与α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚可制备乙丙橡胶、线形低密度聚乙烯(lldpe)、聚烯烃热塑弹性体(poe) 和烯烃多嵌段共聚物(obc)等性能各异的聚烯烃材料。因其良好的综合性能被公认为高端聚烯烃产品。但乙烯与α-烯烃的共聚物存在极性较弱，界面粘结性能较差，与其他聚合物共混困难的缺点，通常通过对乙烯/α-烯烃两元共聚物进行接枝极性基团的方法进行改性，以满足日常应用要求。张华集等人采用熔融接枝的方法，分别合成了丙烯酸丁酯(cn 102746469a)、丙烯酸(cn 105713297a)、马来酸酐 (cn 102757537a)、衣康酸(cn 102766239a)接枝的乙烯-辛烯嵌段共聚物。王克俭采用熔融接枝的方法，合成了衣康酸接枝的乙烯
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辛烯共聚物(cn 101781389a)。
3.在聚合物改性领域，人们更期待着从反应器中直接生产出综合性能极佳的合成材料，以取代聚合物的后功能化或物理共混改性。因此，采用共聚的方法，将含极性基团的第三组分引入到乙烯/α-烯烃共聚物中，开发乙烯、α-烯烃、功能化单体的三元共聚物，生产高附加值的新型材料，具有非常现实的意义。目前，采用三元共聚的方法，将第三组分直接引入到乙烯/α-烯烃的共聚物的研究中，大连理工大学采用稀土催化剂合成了含桥环烯烃、直链二烯烃、环二烯烃的三元乙丙橡胶(cn 104177529a)。
4.如何实现高端聚烯烃产品的技术突破，提高高端聚烯烃产品的综合性能，克服高端聚烯烃产品应用时性能上存在的不足，丰富高端聚烯烃产品的应用领域，是亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
5.为了解决现有技术合成乙烯/α-烯烃共聚物产品应用时界面粘结性能较差，与其他聚合物共混困难的问题，本发明提供一类乙烯/α
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烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法，通过设计合成苯乙烯衍生物，将含极性基团的苯乙烯衍生物引入到乙烯/α-烯烃共聚物中，有效提高了乙烯/α-烯烃共聚物产品的综合性能。
6.第一方面，本发明提供一类乙烯/α-烯烃/功能性苯乙烯衍生物三元共聚物，所述三元共聚物采用稀土催化剂制备得到，具体结构如下，
7.8.其中：x、y、z、n均大于0且为自然数，f为功能化基团；
9.所述α-烯烃为链端含双键的长链烯烃，选自1-丁烯，1-戊烯、1
‑ꢀ
己烯，1-庚烯、1-辛烯，1-壬烯、1-癸烯，1-十二烯；所述功能化苯乙烯衍生物选自含二甲胺基基团、二乙胺基基团、二苯胺基基团、甲氧基基团、乙氧基基团、苯氧基基团、甲硫基基团、乙硫基基团、苯硫基基团、二甲膦基基团、二乙膦基基团、二苯膦基基团、单甲硅基基团、二甲硅基基团、二(异丙基)硅基基团取代的苯乙烯衍生物，取代基可位于双键的邻、间、对位。所述三元共聚物的数均分子量为 2
×
10
4-100
×
104g/mol；以所述三元共聚物中乙烯、α-烯烃、功能化苯乙烯衍生物摩尔总量100％计，乙烯含量为50-98％，α-烯烃含量为 1-25％，功能化苯乙烯衍生物含量为1-25％。
10.进一步地，所述的乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物中，所述的α-烯烃为碳原子数为偶数的链端含双键的长链烯烃，最佳范围为1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯。
11.进一步地，所述的乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物中，所述的功能化苯乙烯衍生物选自对二甲胺基苯乙烯、间二甲胺基苯乙烯、对二乙胺基苯乙烯、间二乙胺基苯乙烯、对二苯胺基苯乙烯、间二苯胺基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、间苯氧基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯、间甲硫基苯乙烯、对乙硫基苯乙烯、间乙硫基苯乙烯、对苯硫基苯乙烯、间苯硫基苯乙烯、对单甲硅基苯乙烯、间单甲硅基苯乙烯、对二甲硅基苯乙烯、间二甲硅基苯乙烯、对二(异丙基)硅基苯乙烯、间二(异丙基)硅基苯乙烯中的至少一种。
12.进一步地，所述乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物的数均分子量优选为10
×
10
4-80
×
104g/mol。
13.进一步地，以所述三元共聚物中乙烯、α-烯烃、功能化苯乙烯衍生物摩尔含量为100％计，三元共聚物中乙烯含量优选为60-90％，α
ꢀ‑
烯烃含量优选为5-20％，功能化苯乙烯衍生物含量优选为5-20％。
14.另一方面，本发明提供一类乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物的制备方法，具体步骤包括：
15.步骤一，制备稀土催化体系：在惰性气体氛围保护下，向干燥的的反应器中，依次加入有机溶剂、试剂a和试剂b，-25℃-55℃下反应0.1min-30min，得到稀土催化剂体系；
16.步骤二，制备三元共聚物：在惰性气体氛围下，按照配比向干燥除氧的聚合反应器中加入乙烯、α-烯烃、功能化苯乙烯衍生物三类单体和有机溶剂，然后加入上述步骤一所述的稀土催化剂体系，在聚合温度-25℃-55℃下反应1min-240min；反应结束加入终止剂终止反应，即得到乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物。
17.进一步地，所述稀土催化剂由试剂a和试剂b两部分组成，两部分的摩尔比a：b＝1：1；其中：
18.试剂a为稀土配合物cplnr2xn，结构式如下所示，其中：cp 为茂配体c5(r1)(r2)(r3)(r4)(r5)，r1、r2、r3、r4和r5选自h、ch3、ch2ch3、i-pr、ph、ch2ph、sime3；r1、r2、r3、r4和r5可以相同也可以不同；ln为稀土金属，选自nd、sc、y、lu、 gd、sm；r为于稀土金属直接相连的烷基，选自ch2sime3、 ch2c6h4nme2、ch2ph、ch2ch＝ch2；x为与稀土金属配位的基团，选自含有o、n、p、s杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选自0或1。
[0019][0020]
稀土配合物cplnr2xn的结构式
[0021]
试剂b为有机硼试剂，选自[ph3c][b(c6f5)4]、 [phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一种或几种的混合物。
[0022]
进一步地，所述的有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种的混合物。
[0023]
进一步地，所述终止剂为已有技术所公开的任何可用于配位聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇。
[0024]
本发明的有益效果在于：
[0025]
本发明从高分子设计出发，使用稀土催化剂，采用一锅加料的方法进行乙烯、α-烯烃、功能化苯乙烯衍生物的三元共聚，制备得到乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物，将含功能化苯乙烯衍生物单体引入到乙烯/α-烯烃的共聚物中，从真正意义上实现了乙烯/α
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烯烃共聚物的原位功能化，实现对乙烯、α-烯烃共聚物的改性，改善传统乙烯/α-烯烃共聚物与其他材料共混性能差的问题，同事赋予传统乙烯/α-烯烃共聚物基于功能性基团的特殊光学、力学等性能，本发明所合成的乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物的性能更优异、应用场所更广泛，所采用的一锅法合成乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物的方法简便易行、效果更佳。
具体实施方式
[0026]
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0027]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0028]
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
[0029]
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0030]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0031]
本发明实施例中使用的性能测试仪器：
[0032]
微观结构采用核磁共振波谱测试、分子量及其分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(gpc)测试。
[0033]
实施例1
[0034]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5me4sime3)sc(ch2sime3)2(thf)和等摩尔量有机硼
试剂 [ph3c][b(c6f5)4]，25℃下反应5min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml甲苯溶液、1mmol对二甲胺基苯乙烯、 5ml1-丁烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，25℃搅拌反应1min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-丁烯/对二甲胺基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为83％，1-丁烯含量为 10％，对二甲胺基苯乙烯含量为7％。数均分子量为12.4
×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.35。
[0035]
实施例2
[0036]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入10ml戊烷溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5me4sime3)sc(ch2sime3)2(thf)和等摩尔量有机硼试剂 [phme2nh][b(c6f5)4]，-25℃下反应30min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml戊烷溶液、1mmol间二乙胺基苯乙烯、10ml1-戊烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，
ꢀ‑
25℃搅拌反应240min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-戊烯/间二乙胺基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为83％，1
‑ꢀ
戊烯含量为11％，间二乙胺基苯乙烯含量为6％。数均分子量为9.2
×ꢀ
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.41。
[0037]
实施例3
[0038]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml己烷溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5h5)nd(ch2c6h4nme
2-o)2和等摩尔量有机硼试剂 [phme2nh][b(c6f5)4]，0℃下反应20min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml己烷溶液、5mmol对二苯胺基苯乙烯、15ml1-己烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中， 0℃下搅拌反应180min，加入少量乙醇终止反应，并用大量乙醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-己烯/对二苯胺基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为70％， 1-己烯含量为25％，对二苯胺基苯乙烯含量为5％。数均分子量为29.2
ꢀ×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.55。
[0039]
实施例4
[0040]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml庚烷溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5me5)lusc(ch2c6h4nme
2-o)2和等摩尔量有机硼试剂 [phme2nh][b(c6f5)4]，25℃下反应0.1min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml庚烷溶液、3mmol对甲氧基苯乙烯、12ml1-庚烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，25℃下搅拌反应60min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-庚烯/对甲氧基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为73％， 1-庚烯含量为17％，对甲氧基苯乙烯含量为10％。数均分子量为33.6
ꢀ×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.65。
[0041]
实施例5
[0042]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入
5ml环己烷溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5ph5)y(ch2ph)2thf和等摩尔量有机硼试剂[phme2nh][b(c6f5)4]， 40℃下反应1min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2 中加入45ml甲苯环己烷溶液、3mmol间乙氧基苯乙烯、20ml1
‑ꢀ
辛烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，40℃下搅拌反应 30min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-辛烯/间乙氧基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为50％，1-辛烯含量为25％，间乙氧基苯乙烯含量为25％。数均分子量为51.7
×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.71。
[0043]
实施例6
[0044]
乙烯/α-烯烃/功能性苯乙烯三元共聚物：氮气保护下，向反应器 1中加入5ml苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5me4ch2ph)gd(ch2ch＝ch2)2和等摩尔量有机硼试剂 [phme2nh][b(c6f5)4]，55℃下反应10min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml苯溶液、3mmol对苯氧基苯乙烯、15ml1-壬烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，55℃下搅拌反应120min，加入少量异丙醇终止反应，并用大量异丙醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-壬烯/对苯氧基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为55％， 1-壬烯含量为21％，对苯氧基苯乙烯含量为24％。数均分子量为63.9
ꢀ×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.36。
[0045]
实施例7
[0046]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml氯苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5h4i-pr)sm(ch2ph)2和等摩尔量有机硼试剂[phme2nh][b(c6f5)4]，15℃下反应15min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2 中加入45ml氯苯溶液、10mmol对甲硫基苯乙烯、15ml1-癸烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，15℃下搅拌反应150min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1
‑ꢀ
癸烯/对甲硫基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为61％，1-癸烯含量为14％，对甲硫基苯乙烯含量为25％。数均分子量为77.8
×
104g/mol，分子量分布指数 (mw/mn)为1.52。
[0047]
实施例8
[0048]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml二甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5(ch2ch3)5)y(ch2ch＝ch2)2和等摩尔量有机硼试剂[phme2nh][b(c6f5)4]，25℃下反应1min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml二甲苯溶液、10mmol对乙硫基苯乙烯、8ml1-十二烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中， 25℃下搅拌反应45min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-十二烯/对乙硫基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为77％， 1-十二烯含量为6％，对乙硫基苯乙烯含量为17％。数均分子量为82.5
ꢀ×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.68。
[0049]
实施例9
[0050]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml二氯苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5(ch2ph)5)sc(ch2sime3)2和等摩尔量有机硼试剂[ph3c][b(c6f5)4]， 30℃下反应25min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2 中加入45ml二氯苯溶液、5mmol对苯硫基苯乙烯、10ml1-辛烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，30℃下搅拌反应 90min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-辛烯/对苯硫基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为98％，1-辛烯含量为1％，对苯硫基苯乙烯含量为1％。数均分子量为91.2
×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.78。
[0051]
实施例10
[0052]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5h4ph)sc(ch2sime3)2和等摩尔量有机硼试剂b(c6f5)3，25℃下反应10min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml 甲苯溶液、5mmol对二甲硅基苯乙烯、10ml1-辛烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，25℃下搅拌反应5min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-辛烯/对二甲硅基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为80％，1-辛烯含量为10％，对二甲硅基苯乙烯含量为10％。数均分子量为99.2
×
104g/mol，分子量分布指数 (mw/mn)为1.77。
[0053]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法
技术领域
1.本发明属于功能化高分子材料技术领域，尤其涉及一类乙烯/α
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烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法。
背景技术：
2.乙烯与α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚可制备乙丙橡胶、线形低密度聚乙烯(lldpe)、聚烯烃热塑弹性体(poe) 和烯烃多嵌段共聚物(obc)等性能各异的聚烯烃材料。因其良好的综合性能被公认为高端聚烯烃产品。但乙烯与α-烯烃的共聚物存在极性较弱，界面粘结性能较差，与其他聚合物共混困难的缺点，通常通过对乙烯/α-烯烃两元共聚物进行接枝极性基团的方法进行改性，以满足日常应用要求。张华集等人采用熔融接枝的方法，分别合成了丙烯酸丁酯(cn 102746469a)、丙烯酸(cn 105713297a)、马来酸酐 (cn 102757537a)、衣康酸(cn 102766239a)接枝的乙烯-辛烯嵌段共聚物。王克俭采用熔融接枝的方法，合成了衣康酸接枝的乙烯
‑ꢀ
辛烯共聚物(cn 101781389a)。
3.在聚合物改性领域，人们更期待着从反应器中直接生产出综合性能极佳的合成材料，以取代聚合物的后功能化或物理共混改性。因此，采用共聚的方法，将含极性基团的第三组分引入到乙烯/α-烯烃共聚物中，开发乙烯、α-烯烃、功能化单体的三元共聚物，生产高附加值的新型材料，具有非常现实的意义。目前，采用三元共聚的方法，将第三组分直接引入到乙烯/α-烯烃的共聚物的研究中，大连理工大学采用稀土催化剂合成了含桥环烯烃、直链二烯烃、环二烯烃的三元乙丙橡胶(cn 104177529a)。
4.如何实现高端聚烯烃产品的技术突破，提高高端聚烯烃产品的综合性能，克服高端聚烯烃产品应用时性能上存在的不足，丰富高端聚烯烃产品的应用领域，是亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
5.为了解决现有技术合成乙烯/α-烯烃共聚物产品应用时界面粘结性能较差，与其他聚合物共混困难的问题，本发明提供一类乙烯/α
‑ꢀ
烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法，通过设计合成苯乙烯衍生物，将含极性基团的苯乙烯衍生物引入到乙烯/α-烯烃共聚物中，有效提高了乙烯/α-烯烃共聚物产品的综合性能。
6.第一方面，本发明提供一类乙烯/α-烯烃/功能性苯乙烯衍生物三元共聚物，所述三元共聚物采用稀土催化剂制备得到，具体结构如下，
7.8.其中：x、y、z、n均大于0且为自然数，f为功能化基团；
9.所述α-烯烃为链端含双键的长链烯烃，选自1-丁烯，1-戊烯、1
‑ꢀ
己烯，1-庚烯、1-辛烯，1-壬烯、1-癸烯，1-十二烯；所述功能化苯乙烯衍生物选自含二甲胺基基团、二乙胺基基团、二苯胺基基团、甲氧基基团、乙氧基基团、苯氧基基团、甲硫基基团、乙硫基基团、苯硫基基团、二甲膦基基团、二乙膦基基团、二苯膦基基团、单甲硅基基团、二甲硅基基团、二(异丙基)硅基基团取代的苯乙烯衍生物，取代基可位于双键的邻、间、对位。所述三元共聚物的数均分子量为 2
×
10
4-100
×
104g/mol；以所述三元共聚物中乙烯、α-烯烃、功能化苯乙烯衍生物摩尔总量100％计，乙烯含量为50-98％，α-烯烃含量为 1-25％，功能化苯乙烯衍生物含量为1-25％。
10.进一步地，所述的乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物中，所述的α-烯烃为碳原子数为偶数的链端含双键的长链烯烃，最佳范围为1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯。
11.进一步地，所述的乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物中，所述的功能化苯乙烯衍生物选自对二甲胺基苯乙烯、间二甲胺基苯乙烯、对二乙胺基苯乙烯、间二乙胺基苯乙烯、对二苯胺基苯乙烯、间二苯胺基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、间苯氧基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯、间甲硫基苯乙烯、对乙硫基苯乙烯、间乙硫基苯乙烯、对苯硫基苯乙烯、间苯硫基苯乙烯、对单甲硅基苯乙烯、间单甲硅基苯乙烯、对二甲硅基苯乙烯、间二甲硅基苯乙烯、对二(异丙基)硅基苯乙烯、间二(异丙基)硅基苯乙烯中的至少一种。
12.进一步地，所述乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物的数均分子量优选为10
×
10
4-80
×
104g/mol。
13.进一步地，以所述三元共聚物中乙烯、α-烯烃、功能化苯乙烯衍生物摩尔含量为100％计，三元共聚物中乙烯含量优选为60-90％，α
ꢀ‑
烯烃含量优选为5-20％，功能化苯乙烯衍生物含量优选为5-20％。
14.另一方面，本发明提供一类乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物的制备方法，具体步骤包括：
15.步骤一，制备稀土催化体系：在惰性气体氛围保护下，向干燥的的反应器中，依次加入有机溶剂、试剂a和试剂b，-25℃-55℃下反应0.1min-30min，得到稀土催化剂体系；
16.步骤二，制备三元共聚物：在惰性气体氛围下，按照配比向干燥除氧的聚合反应器中加入乙烯、α-烯烃、功能化苯乙烯衍生物三类单体和有机溶剂，然后加入上述步骤一所述的稀土催化剂体系，在聚合温度-25℃-55℃下反应1min-240min；反应结束加入终止剂终止反应，即得到乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物。
17.进一步地，所述稀土催化剂由试剂a和试剂b两部分组成，两部分的摩尔比a：b＝1：1；其中：
18.试剂a为稀土配合物cplnr2xn，结构式如下所示，其中：cp 为茂配体c5(r1)(r2)(r3)(r4)(r5)，r1、r2、r3、r4和r5选自h、ch3、ch2ch3、i-pr、ph、ch2ph、sime3；r1、r2、r3、r4和r5可以相同也可以不同；ln为稀土金属，选自nd、sc、y、lu、 gd、sm；r为于稀土金属直接相连的烷基，选自ch2sime3、 ch2c6h4nme2、ch2ph、ch2ch＝ch2；x为与稀土金属配位的基团，选自含有o、n、p、s杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选自0或1。
[0019][0020]
稀土配合物cplnr2xn的结构式
[0021]
试剂b为有机硼试剂，选自[ph3c][b(c6f5)4]、 [phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一种或几种的混合物。
[0022]
进一步地，所述的有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种的混合物。
[0023]
进一步地，所述终止剂为已有技术所公开的任何可用于配位聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇。
[0024]
本发明的有益效果在于：
[0025]
本发明从高分子设计出发，使用稀土催化剂，采用一锅加料的方法进行乙烯、α-烯烃、功能化苯乙烯衍生物的三元共聚，制备得到乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物，将含功能化苯乙烯衍生物单体引入到乙烯/α-烯烃的共聚物中，从真正意义上实现了乙烯/α
‑ꢀ
烯烃共聚物的原位功能化，实现对乙烯、α-烯烃共聚物的改性，改善传统乙烯/α-烯烃共聚物与其他材料共混性能差的问题，同事赋予传统乙烯/α-烯烃共聚物基于功能性基团的特殊光学、力学等性能，本发明所合成的乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物的性能更优异、应用场所更广泛，所采用的一锅法合成乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物的方法简便易行、效果更佳。
具体实施方式
[0026]
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0027]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0028]
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
[0029]
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0030]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0031]
本发明实施例中使用的性能测试仪器：
[0032]
微观结构采用核磁共振波谱测试、分子量及其分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(gpc)测试。
[0033]
实施例1
[0034]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5me4sime3)sc(ch2sime3)2(thf)和等摩尔量有机硼
试剂 [ph3c][b(c6f5)4]，25℃下反应5min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml甲苯溶液、1mmol对二甲胺基苯乙烯、 5ml1-丁烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，25℃搅拌反应1min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-丁烯/对二甲胺基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为83％，1-丁烯含量为 10％，对二甲胺基苯乙烯含量为7％。数均分子量为12.4
×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.35。
[0035]
实施例2
[0036]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入10ml戊烷溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5me4sime3)sc(ch2sime3)2(thf)和等摩尔量有机硼试剂 [phme2nh][b(c6f5)4]，-25℃下反应30min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml戊烷溶液、1mmol间二乙胺基苯乙烯、10ml1-戊烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，
ꢀ‑
25℃搅拌反应240min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-戊烯/间二乙胺基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为83％，1
‑ꢀ
戊烯含量为11％，间二乙胺基苯乙烯含量为6％。数均分子量为9.2
×ꢀ
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.41。
[0037]
实施例3
[0038]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml己烷溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5h5)nd(ch2c6h4nme
2-o)2和等摩尔量有机硼试剂 [phme2nh][b(c6f5)4]，0℃下反应20min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml己烷溶液、5mmol对二苯胺基苯乙烯、15ml1-己烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中， 0℃下搅拌反应180min，加入少量乙醇终止反应，并用大量乙醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-己烯/对二苯胺基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为70％， 1-己烯含量为25％，对二苯胺基苯乙烯含量为5％。数均分子量为29.2
ꢀ×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.55。
[0039]
实施例4
[0040]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml庚烷溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5me5)lusc(ch2c6h4nme
2-o)2和等摩尔量有机硼试剂 [phme2nh][b(c6f5)4]，25℃下反应0.1min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml庚烷溶液、3mmol对甲氧基苯乙烯、12ml1-庚烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，25℃下搅拌反应60min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-庚烯/对甲氧基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为73％， 1-庚烯含量为17％，对甲氧基苯乙烯含量为10％。数均分子量为33.6
ꢀ×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.65。
[0041]
实施例5
[0042]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入
5ml环己烷溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5ph5)y(ch2ph)2thf和等摩尔量有机硼试剂[phme2nh][b(c6f5)4]， 40℃下反应1min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2 中加入45ml甲苯环己烷溶液、3mmol间乙氧基苯乙烯、20ml1
‑ꢀ
辛烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，40℃下搅拌反应 30min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-辛烯/间乙氧基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为50％，1-辛烯含量为25％，间乙氧基苯乙烯含量为25％。数均分子量为51.7
×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.71。
[0043]
实施例6
[0044]
乙烯/α-烯烃/功能性苯乙烯三元共聚物：氮气保护下，向反应器 1中加入5ml苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5me4ch2ph)gd(ch2ch＝ch2)2和等摩尔量有机硼试剂 [phme2nh][b(c6f5)4]，55℃下反应10min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml苯溶液、3mmol对苯氧基苯乙烯、15ml1-壬烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，55℃下搅拌反应120min，加入少量异丙醇终止反应，并用大量异丙醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-壬烯/对苯氧基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为55％， 1-壬烯含量为21％，对苯氧基苯乙烯含量为24％。数均分子量为63.9
ꢀ×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.36。
[0045]
实施例7
[0046]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml氯苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5h4i-pr)sm(ch2ph)2和等摩尔量有机硼试剂[phme2nh][b(c6f5)4]，15℃下反应15min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2 中加入45ml氯苯溶液、10mmol对甲硫基苯乙烯、15ml1-癸烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，15℃下搅拌反应150min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1
‑ꢀ
癸烯/对甲硫基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为61％，1-癸烯含量为14％，对甲硫基苯乙烯含量为25％。数均分子量为77.8
×
104g/mol，分子量分布指数 (mw/mn)为1.52。
[0047]
实施例8
[0048]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml二甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5(ch2ch3)5)y(ch2ch＝ch2)2和等摩尔量有机硼试剂[phme2nh][b(c6f5)4]，25℃下反应1min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml二甲苯溶液、10mmol对乙硫基苯乙烯、8ml1-十二烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中， 25℃下搅拌反应45min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-十二烯/对乙硫基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为77％， 1-十二烯含量为6％，对乙硫基苯乙烯含量为17％。数均分子量为82.5
ꢀ×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.68。
[0049]
实施例9
[0050]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml二氯苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5(ch2ph)5)sc(ch2sime3)2和等摩尔量有机硼试剂[ph3c][b(c6f5)4]， 30℃下反应25min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2 中加入45ml二氯苯溶液、5mmol对苯硫基苯乙烯、10ml1-辛烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，30℃下搅拌反应 90min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-辛烯/对苯硫基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为98％，1-辛烯含量为1％，对苯硫基苯乙烯含量为1％。数均分子量为91.2
×
104g/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.78。
[0051]
实施例10
[0052]
乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物：氮气保护下，向反应器1中加入5ml甲苯溶液，加入20μmol稀土催化剂 (c5h4ph)sc(ch2sime3)2和等摩尔量有机硼试剂b(c6f5)3，25℃下反应10min，得到稀土催化体系。氮气保护下，向反应器2中加入45ml 甲苯溶液、5mmol对二甲硅基苯乙烯、10ml1-辛烯，接通可持续输入的乙烯气，保持定压，开启搅拌使其搅拌均匀。将反应器1中的稀土催化体系加入到反应器2中，25℃下搅拌反应5min，加入少量甲醇终止反应，并用大量甲醇洗涤，真空干燥，得到乙烯/1-辛烯/对二甲硅基苯乙烯三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计，乙烯含量为80％，1-辛烯含量为10％，对二甲硅基苯乙烯含量为10％。数均分子量为99.2
×
104g/mol，分子量分布指数 (mw/mn)为1.77。
[0053]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
再多了解一些
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