一种玻纤增强阻燃pa66材料及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及尼龙材料领域，更具体地说，它涉及一种玻纤增强阻燃pa66材料及其制备方法。
背景技术：
2.玻纤增强pa66材料为改性聚酰胺中的一种，具有优良的耐磨性和自润滑性，且机械强度较高，因此被广泛应用于制备汽车工业、仪器壳体以及其它需要有抗冲击性和高强度要求的产品。
3.现有技术中，玻纤增强pa66材料的ul94阻燃等级在v2级，为提高玻纤增强pa66材料的阻燃性能，通常采用在玻纤增强pa66中添加磷系、氮系、溴系等阻燃剂，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料的ul94阻燃等级可达v0级。
4.但是，现有的阻燃剂大多数为低分子，其与pa66的相容性较差，添加有阻燃剂的玻纤增强阻燃pa66材料的耐低温性能较差，难以较好地应用于低温环境中。
技术实现要素：
5.为了提高玻纤增强阻燃pa66材料的耐低温性，本技术提供一种玻纤增强阻燃pa66材料及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种玻纤增强阻燃pa66材料，采用如下的技术方案：一种玻纤增强阻燃pa66材料，包括如下重量百分比的组分：pa66 54-66%、玻璃纤维13-20%、阻燃母粒14-16%、poe-g-mah 4-6%、黑母粒3-4%。
7.通过采用上述技术方案，本技术中用阻燃母粒提高pa66的阻燃性能，其相对于阻燃剂与pa66具有更好的相容性，能均匀分散在pa66中；在此基础上，本技术的组分中还配合有poe-g-mah，其不但能进一步提高阻燃母粒与pa66的相容性，还能改善pa66的流动性，进而促使玻璃纤维均匀分散，由此制得的玻纤增强阻燃pa66材料，ul94阻燃等级可达v0级，且在-40℃仍具体良好的结构强度，进而具有优异的耐低温性能；另外，配方中的黑母粒一方面能对玻纤增强阻燃pa66材料进行着色，另一方面其中的炭黑还能对材料进行补强，进而减少材料因添加poe-g-mah而导致其硬度下降的情况，保证玻纤增强阻燃pa66材料具有良好的综合性能。
8.优选的，所述阻燃母粒主要由如下重量百分比的原料挤出造粒而成：阻燃剂60-70%、poe弹性体 25-30%、硅烷偶联剂2-5%、抗氧剂3-5%。
9.通过采用上述技术方案，阻燃母粒中，阻燃剂为阻燃基材，poe弹性体作为成型基材，利用poe弹性体良好的加工性能将阻燃剂进行包裹，其中的硅烷偶联剂能进一步促进阻燃剂更好地分散于poe中，抗氧剂则能有效提高阻燃剂的抗氧化性，由此制得阻燃母粒相对于单一的阻燃剂具有更好的流动性，便于运输和存储，其能有效提高pa66阻燃性的同时，还能减少阻燃剂对pa66耐低温性能的影响，使得玻纤增强阻燃pa66材料具有优异的耐低温性能。
10.优选的，所述阻燃剂为红磷阻燃剂。
11.通过采用上述技术方案，红磷阻燃剂是以红磷为代表的一种阻燃剂，具有优良的耐高温性、不挥发等特点。在磷系阻燃剂中，红磷的阻燃效果最后，阻燃效果高，这可能是因为红磷理论来说是完全的磷单质，其在树脂中的阻燃机理为形成磷酸配做为脱水剂并促进为炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导。但是红磷的与树脂的相容性较差，而且红磷长期暴露在高温高湿环境的塑料中易变为磷酸，磷酸长期在塑料中，塑料两端紧贴在有电压差别的金属导体，磷酸会造成金属原子游离为金属离子，溶入磷酸。位于两端金属导体中间的绝缘塑料变为导电塑料，因此造成电气绝缘品质/安全问题。
12.但是，本技术由红磷阻燃剂制得的阻燃母粒在高温高湿环境中具有良好的绝缘性，这可能是由于红磷被poe弹性体包裹，而poe弹性体本身具有优异的电绝缘性，另外还具有良好的耐老化、耐臭氧、耐化学介质等性能，再配合抗氧剂，使得阻燃母粒的体系具有良好的电化学稳定性。
13.优选的，所述红磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将红磷和分散剂加入至水中搅拌至红磷分散均匀，得到红磷分散液，往所述红磷分散液中加入硫酸铝，硫酸铝与红磷的质量比为（3-4）:1，加热至50
±
2℃后，保温静置8-10min，随后继续升温至65
±
2℃，边搅拌边缓慢滴加碳酸钠溶液，调节ph至5-6，保温反应2h，收获产物经冷却、抽滤、洗涤和干燥后，制得所述红磷阻燃剂。
14.通过采用上述技术方案，本技术的红磷阻燃剂用硫酸铝进行表面处理，使得红磷表面包覆有氢氧化铝，其能减少红磷阻燃剂被氧化为磷酸，同时降低红磷的吸湿率，提高红磷阻燃剂的稳定性，其中反应过程中加热至50℃保温静置8-10min，由此制得的红磷阻燃剂稳定性更为优异，这可能是由于此阶段硫酸铝先均匀稳定地附着在红磷表面，随后滴加的碳酸钠溶液再与硫酸铝反应生成氢氧化铝包覆在红磷表面，最后形成氢氧化铝胶囊化红磷。
15.优选的，poe弹性体为陶氏8150、vm-6202、df-710中的一种。
16.通过采用上述技术方案，陶氏8150、vm-6202、df-710均具体良好的加工流动性，其在本技术中能较好地进行挤出造粒，提高阻燃母粒的制备效率。
17.优选的，所述玻璃纤维、阻燃母粒与poe-g-mah的重量比为3:3:1。
18.通过采用上述技术方案，当玻璃纤维、阻燃母粒与poe-g-mah的重量比为3:3:1时，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料的阻燃性和耐低温性能明显优于其他重量比，因此将其作为进一步的优选。
19.优选的，所述poe-g-mah的熔融指数为1.5-2.0g/10min（190℃，2.16kg），接枝mah含量为0.8-1.2%。
20.通过采用上述技术方案，poe-g-mah的熔融指数和接枝量会在一定程度上影响poe-g-mah的性能，譬如熔融指数越高、接枝量越多，材料的机械强度则会下降；若熔融指数降低、接枝量减少，材料中各组分的相容性难以得到有效改善，难以获得更为优异的耐低温性能。本技术在上述参数范围内制得的材料兼具良好的机械强度和耐低温性能，因此将其作为优选。
21.优选的，所述玻璃纤维的单丝直径为11-17μm，单丝长度为10-350μm，长径比为（5-20）:1。
22.通过采用上述技术方案，现有的短纤或者长纤添加到尼龙中时，容易浮纤，不但会影响制品的美观度，还会使得玻纤增强的效果达不到预期。本技术选用小粒径的玻纤，其对pa66不但有较好的补强效果，还能有效较好地分散于pa66中，减少浮纤。
23.优选的，所述黑母粒中炭黑含量≥40%。
24.通过采用上述技术方案，炭黑含量≥40%时，该黑母粒对pa66的补强效果能得到有效改善，因此将其作为优选。
25.第二方面，本技术提供一种玻纤增强阻燃pa66材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种玻纤增强阻燃pa66材料的制备方法，用于制备上述的玻纤增强阻燃pa66材料，包括以下步骤：按设定重量百分比称取各组分，将各组分混合均匀后，将混合物投入螺杆挤出机中，在230-260℃的加工温度下，将混合物熔融挤出，造粒干燥后即得所述玻纤增强阻燃pa66材料。
26.通过采用上述技术方案，本技术将原料混匀后通过螺杆挤出机中挤出造粒，其操作简单，制得的玻纤增强阻燃pa66材料具有良好的阻燃性能和耐低温性能，便于被推广使用。
27.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过玻纤与阻燃母粒、poe-g-mah和黑母粒进行复配，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料具有良好的阻燃性能和耐低温性能。
28.2、本技术的阻燃母粒选用自制的红磷阻燃剂与poe弹性体以及其他助剂配制而成，其制得的阻燃母粒具有良好的化学稳定性，增加玻纤增强阻燃pa66材料的安全性。
具体实施方式
29.以下结合实施例和对比例对本技术作进一步详细说明。
30.1、红磷阻燃剂（氢氧化铝包覆）的制备例1-1、红磷阻燃剂-1红磷阻燃剂-1的制备方法，包括以下步骤：将18kg红磷粉（工业级，cas号为7723-14-0）和1kg十二烷基硫酸钠加入至50l水中搅拌至红磷分散均匀，得到红磷分散液；往该红磷分散液中加入十八水硫酸铝，其中十八水硫酸铝中的硫酸铝与红磷的质量比可以为（3-4）:1，本技术中十八水硫酸铝具体添加有27.74kg，加热至50℃后，保温静置9min，该加热温度可在
±
2℃范围内波动，静置时间可在8-10min范围内波动；继续升温至65℃，该加热温度同样可在
±
2℃范围内波动，随后缓慢滴加浓度为10wt%的碳酸钠水溶液，调节ph至5.5，保温反应2h，收获产物经冷却、抽滤、洗涤后，置于85℃烘箱中干燥至含水量≤0.2%，研磨至平均粒径为2μm，即制得红磷阻燃剂-1。
31.1-2、红磷阻燃剂-2红磷阻燃剂-2的制备方法，包括以下步骤：将18kg红磷粉（工业级，cas号为7723-14-0）和1kg十二烷基硫酸钠加入至50l水中搅拌至红磷分散均匀，得到红磷分散液；往该红磷分散液中加入十八水硫酸铝，其中十八水硫酸铝中的硫酸铝与红磷的质量比可以为（3-4）:1，本技术中十八水硫酸铝具体添加有27.74kg，加热至65℃，该加热温度同样可在
±
2℃范围内波动，随后缓慢滴加浓度为10wt%
的碳酸钠水溶液，调节ph至5.5，保温反应2h，收获产物经冷却、抽滤、洗涤后，置于85℃烘箱中干燥至含水量≤0.2%，研磨至平均粒径为2μm，即制得红磷阻燃剂-2。
32.2、阻燃母粒的制备例2-1、红磷母粒a红磷母粒a的制备方法，包括以下步骤：取65kg制备例1制得的红磷阻燃剂-1，加入28kg的poe弹性体（牌号为陶氏8150）、4kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为60℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒a。
33.2-2、红磷母粒b红磷母粒b的制备方法，包括以下步骤：取60kg制备例1制得的红磷阻燃剂-1，加入30kg的poe弹性体（牌号为vm-6202）、5kg的硅烷偶联剂kh-550和5kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为80℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒a。
34.2-3、红磷母粒c红磷母粒c的制备方法，包括以下步骤：取70kg制备例1制得的红磷阻燃剂-1，加入25kg的poe弹性体（牌号为df-710）、2kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为65℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒a。
35.2-4、红磷母粒d红磷母粒d的制备方法，包括以下步骤：取65kg市售红磷阻燃剂（工业级包覆红磷，磷含量≥90wt%，平均粒径2μm），加入28kg的poe弹性体（牌号为陶氏8150）、4kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为60℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒d。
36.2-5、红磷母粒e红磷母粒e的制备方法，包括以下步骤：取65kg制备例1制得的红磷阻燃剂-2，加入28kg的poe弹性体（牌号为陶氏8150）、4kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为60℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒e。
37.2-6、聚磷酸铵母粒聚磷酸铵母粒的制备方法，包括以下步骤：取市售聚磷酸铵阻燃剂（cas号为68333-79-9，型号为kpl48463，聚合度≥1000，五氧化二磷≥71wt%，含氮量≥14wt%，平均粒径＜20μm）65kg，加入28kg的poe弹性体（牌号为陶氏8150）、4kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为60℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得聚磷酸铵母粒。
实施例
38.实施例1一种玻纤增强阻燃pa66材料，包括如下重量百分比的组分：pa66 62%、玻璃纤维
15%、阻燃母粒15%、poe-g-mah 5%、黑母粒3%。
39.其中，本实施例中pa66以牌号为杜邦70g33l为例进行说明。本实施例优选单丝直径为11-17μm、单丝长度为10-350μm、长径比（单丝平均长度/单丝平均直径）为（5-20）:1的玻璃纤维，具体选用无碱玻璃纤维，货号为mef-13-1500，纤维的单丝平均直径为13μm，单丝平均长度为130μm。阻燃母粒选用红磷母粒a。poe-g-mah选用牌号为陶氏gr216，熔融指数为1.25g/10min（190℃，2.16kg），接枝mah含量为0.7%。黑母粒选用牌号为卡博特pe6228，炭黑含量为50%。
40.该玻纤增强阻燃pa66材料的制备方法，包括以下步骤：称取62kg pa66、15kg玻璃纤维、15kg红磷母粒a、5kg poe-g-mah和3kg黑母粒，将各组分混合均匀后投入螺杆挤出机中，设定一段温度为230℃、二段温度为240℃、三段至七段温度为250℃、挤出温度为260℃，将混合物熔融挤出，造粒干燥至含量≤0.5%，即得玻纤增强阻燃pa66材料。
41.实施例2-5实施例2-5在实施例1的方法基础上，对组分用量进行调整，具体调整参数参见下表一。
42.表一 实施例1-5的组分表，单位为kg组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5pa666254666262玻璃纤维1520131713红磷母粒a1516141316poe-g-mah56456黑母粒34333实施例6-11实施例6-11在实施例1的方法基础上，将红磷母粒a进行替换。其中，实施例6中阻燃母粒为红磷母粒b；实施例7中阻燃母粒为红磷母粒c；实施例8中阻燃母粒为红磷母粒d；实施例9中阻燃母粒为红磷母粒e；实施例10中阻燃母粒为聚磷酸铵母粒；实施例11中阻燃母粒为兴雨旺塑胶出售的阻燃母粒，型号为s5000-c50。
43.实施例12-13实施例12-13在实施例1的方法基础上，将poe-g-mah的牌号进行更换。其中，实施例12中poe-g-mah的牌号为埃克森1215ht，熔融指数为1.5g/10min（190℃，2.16kg），接枝mah含量为0.8%。实施例13中poe-g-mah的牌号为埃克森va1803的熔融指数为2.0g/10min（190℃，2.16kg），接枝mah含量为1.2%。
44.实施例14实施例14在实施例1的方法基础上，将玻璃纤维进行调整，具体选用无碱短纤，纤维单丝平均直径为13μm，单丝平均长度为6mm。
45.实施例15-16实施例15-16在实施例1的方法基础上，将黑母粒进行调整。其中，实施例15中黑母粒选用牌号为卡博特un6452，炭黑含量为40%；实施例16中选用牌号为卡博特pa3785，炭黑含量为30%。
46.对比例对比例1本对比例在实施例1的方法基础上，将红磷母粒a调整为红磷阻燃剂-1。
47.对比例2本对比例在实施例1的方法基础上，将poe-g-mah调整为牌号为杜邦n416的epdm-g-mah，23g/10min（280℃，2.16kg）。
48.性能检测试验（一）、ul94阻燃测试：将实施例1-16以及对比例1-2制得的玻纤增强阻燃pa66材料制成尺寸为125mm*13mm*2mm的试条，进行垂直燃烧试验，评判等级为v0、v1和v2，数值越小说明阻燃性能越好。
49.（二）、耐低温测试：将实施例1-16以及对比例1-2制得的玻纤增强阻燃pa66材料分别对应制成标准测试样条，分别测得23℃和-40℃下的缺口冲击强度，检测结果参见下表二。测试方法如下：（1）23℃缺口冲击强度：采用astm d256-06《塑料及电绝缘材料抗冲击性试验方法》测试23℃时标准测试样条的缺口冲击强度，采用悬臂梁试验方法a进行测定；（2）-40℃缺口冲击强度变化率：将标准测试样条在-40℃下放置144h后测试其缺口冲击强度变化率。
50.（三）、电化学稳定性：将实施例1-16以及对比例1-2制得的玻纤增强阻燃pa66材料制成尺寸为50mm*25.5mm*2mm的试条，按gb/t10064-2006的标准进行检测，采用条形电极，电极尺寸为10mm*10mm*50mm，电压为500v，将试条置于室温下进行电阻测试记为r1，随后置于200℃温度下处理24h后进行电阻测试记为r2，记录试条的电阻变化率（%）=（r
1-r2）/r1*100%，电阻变化率越小说明电化学稳定性越好。
51.表二 实施例1-16以及对比例1-2的检测结果 ul94阻燃等级23℃缺口冲击强度/kj/m
2-40℃缺口冲击强度变化率/%电阻变化率/%实施例1v07.53.28.7实施例2v08.75.18.8实施例3v07.03.88.7实施例4v17.34.510.0实施例5v17.64.39.8实施例6v07.73.69.0实施例7v07.33.19.3实施例8v07.43.411.0实施例9v07.53.510.2实施例10v17.63.28.8实施例11v07.14.811.5实施例12v07.82.98.2实施例13v08.02.67.9实施例14v07.65.09.5实施例15v07.23.48.8实施例16v06.84.18.8对比例1v14.610.321.5对比例2v05.88.413.8
结合表二，将实施例1与对比例1-2的结果进行比较，可以得到，本技术用阻燃母粒提高pa66的阻燃性能，其相对于阻燃剂（对比例1）与pa66具有更好的相容性，能均匀分散在pa66中；在此基础上，本技术的组分中还配合有poe-g-mah，相对于其他相容剂（对比例2），本技术不但能进一步提高阻燃母粒与pa66的相容性，还能改善pa66的流动性，进而促使玻璃纤维均匀分散，由此制得的玻纤增强阻燃pa66材料，ul94阻燃等级可达v0级，且在-40℃仍具体良好的结构强度（-40℃缺口冲击强度变化率小），进而具有优异的耐低温性能，除外还具有较低的电阻变化率，从而能保证尼龙制品良好的电化学稳定性。
52.将实施例1-5的结果进行比较，可以得到，当玻璃纤维、阻燃母粒与poe-g-mah的重量比为3:3:1时，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料的阻燃性能、耐低温性能以及电化学稳定性明显优于其他重量比，这可能是由于组分中的poe-g-mah对阻燃母粒还具有良好的稳定和增韧作用，保证阻燃母粒较好地发挥阻燃效果，因此将其作为进一步的优选。其中，从综合效果来看，实施例1的效果最为突出，因此将其作为进一步的优选。
53.将实施例1与实施例6-11的结果进行比较，可以得到，本技术的阻燃母粒选用自制的红磷阻燃剂与poe弹性体以及其他助剂配制而成，其制得的阻燃母粒具有良好的化学稳定性，增加玻纤增强阻燃pa66材料的安全性。
54.其中，实施例8中红磷母粒采用市售红磷阻燃剂制成，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料的缺口冲击强度及其变化率虽然与实施例1相近，但电阻变化率明显高于实施例1。实施例9中红磷母粒的制备方法中未进行静置处理，其电阻变化率同样低于实施例1。实施例10中阻燃母粒为聚磷酸铵母粒，其缺口冲击强度及其变化率虽然与实施例1相近，但是其阻燃效果比实施例1差。实施例11的阻燃母粒为市售红磷母粒，其缺口冲击强度及其变化率、电阻变化率均不及实施例1。因此，相较于实施例8-11，实施例1的效果更优。
55.故，本技术自制的红磷母粒不但能与pa66具有良好的相容性，还能在高温高湿环境中具有良好的绝缘性，这可能是由于红磷被poe弹性体包裹，而poe弹性体本身具有优异的电绝缘性，另外还具有良好的耐老化、耐臭氧、耐化学介质等性能，再配合抗氧剂，使得阻燃母粒的体系具有良好的电化学稳定性。
56.将实施例1与实施例12-13的结果进行比较，可以得到，本技术的poe-g-mah的熔融指数为1.5-2.0g/10min（190℃，2.16kg）、接枝mah含量为0.8-1.2%时，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料具有更突出的缺口冲击强度及其变化率，电阻变化率更低，因此将其作为进一步的优选。
57.将实施例1与实施例14的结果进行比较，可以得到，本技术虽然玻纤长度较短，但对玻纤增强阻燃pa66材料的缺口冲击强度较小，在此基础上还能在一定程度上减少缺口冲击强度的变化率，获得电化学稳定性更为优异的改性pa66材料。
58.将实施例1与实施例15-16的结果进行比较，可以得到，本技术的黑母粒中炭黑含量≥40%时，该黑母粒对pa66的补强效果能得到有效改善，因此将其作为优选。
59.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。
技术领域
1.本技术涉及尼龙材料领域，更具体地说，它涉及一种玻纤增强阻燃pa66材料及其制备方法。
背景技术：
2.玻纤增强pa66材料为改性聚酰胺中的一种，具有优良的耐磨性和自润滑性，且机械强度较高，因此被广泛应用于制备汽车工业、仪器壳体以及其它需要有抗冲击性和高强度要求的产品。
3.现有技术中，玻纤增强pa66材料的ul94阻燃等级在v2级，为提高玻纤增强pa66材料的阻燃性能，通常采用在玻纤增强pa66中添加磷系、氮系、溴系等阻燃剂，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料的ul94阻燃等级可达v0级。
4.但是，现有的阻燃剂大多数为低分子，其与pa66的相容性较差，添加有阻燃剂的玻纤增强阻燃pa66材料的耐低温性能较差，难以较好地应用于低温环境中。
技术实现要素：
5.为了提高玻纤增强阻燃pa66材料的耐低温性，本技术提供一种玻纤增强阻燃pa66材料及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种玻纤增强阻燃pa66材料，采用如下的技术方案：一种玻纤增强阻燃pa66材料，包括如下重量百分比的组分：pa66 54-66%、玻璃纤维13-20%、阻燃母粒14-16%、poe-g-mah 4-6%、黑母粒3-4%。
7.通过采用上述技术方案，本技术中用阻燃母粒提高pa66的阻燃性能，其相对于阻燃剂与pa66具有更好的相容性，能均匀分散在pa66中；在此基础上，本技术的组分中还配合有poe-g-mah，其不但能进一步提高阻燃母粒与pa66的相容性，还能改善pa66的流动性，进而促使玻璃纤维均匀分散，由此制得的玻纤增强阻燃pa66材料，ul94阻燃等级可达v0级，且在-40℃仍具体良好的结构强度，进而具有优异的耐低温性能；另外，配方中的黑母粒一方面能对玻纤增强阻燃pa66材料进行着色，另一方面其中的炭黑还能对材料进行补强，进而减少材料因添加poe-g-mah而导致其硬度下降的情况，保证玻纤增强阻燃pa66材料具有良好的综合性能。
8.优选的，所述阻燃母粒主要由如下重量百分比的原料挤出造粒而成：阻燃剂60-70%、poe弹性体 25-30%、硅烷偶联剂2-5%、抗氧剂3-5%。
9.通过采用上述技术方案，阻燃母粒中，阻燃剂为阻燃基材，poe弹性体作为成型基材，利用poe弹性体良好的加工性能将阻燃剂进行包裹，其中的硅烷偶联剂能进一步促进阻燃剂更好地分散于poe中，抗氧剂则能有效提高阻燃剂的抗氧化性，由此制得阻燃母粒相对于单一的阻燃剂具有更好的流动性，便于运输和存储，其能有效提高pa66阻燃性的同时，还能减少阻燃剂对pa66耐低温性能的影响，使得玻纤增强阻燃pa66材料具有优异的耐低温性能。
10.优选的，所述阻燃剂为红磷阻燃剂。
11.通过采用上述技术方案，红磷阻燃剂是以红磷为代表的一种阻燃剂，具有优良的耐高温性、不挥发等特点。在磷系阻燃剂中，红磷的阻燃效果最后，阻燃效果高，这可能是因为红磷理论来说是完全的磷单质，其在树脂中的阻燃机理为形成磷酸配做为脱水剂并促进为炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导。但是红磷的与树脂的相容性较差，而且红磷长期暴露在高温高湿环境的塑料中易变为磷酸，磷酸长期在塑料中，塑料两端紧贴在有电压差别的金属导体，磷酸会造成金属原子游离为金属离子，溶入磷酸。位于两端金属导体中间的绝缘塑料变为导电塑料，因此造成电气绝缘品质/安全问题。
12.但是，本技术由红磷阻燃剂制得的阻燃母粒在高温高湿环境中具有良好的绝缘性，这可能是由于红磷被poe弹性体包裹，而poe弹性体本身具有优异的电绝缘性，另外还具有良好的耐老化、耐臭氧、耐化学介质等性能，再配合抗氧剂，使得阻燃母粒的体系具有良好的电化学稳定性。
13.优选的，所述红磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将红磷和分散剂加入至水中搅拌至红磷分散均匀，得到红磷分散液，往所述红磷分散液中加入硫酸铝，硫酸铝与红磷的质量比为（3-4）:1，加热至50
±
2℃后，保温静置8-10min，随后继续升温至65
±
2℃，边搅拌边缓慢滴加碳酸钠溶液，调节ph至5-6，保温反应2h，收获产物经冷却、抽滤、洗涤和干燥后，制得所述红磷阻燃剂。
14.通过采用上述技术方案，本技术的红磷阻燃剂用硫酸铝进行表面处理，使得红磷表面包覆有氢氧化铝，其能减少红磷阻燃剂被氧化为磷酸，同时降低红磷的吸湿率，提高红磷阻燃剂的稳定性，其中反应过程中加热至50℃保温静置8-10min，由此制得的红磷阻燃剂稳定性更为优异，这可能是由于此阶段硫酸铝先均匀稳定地附着在红磷表面，随后滴加的碳酸钠溶液再与硫酸铝反应生成氢氧化铝包覆在红磷表面，最后形成氢氧化铝胶囊化红磷。
15.优选的，poe弹性体为陶氏8150、vm-6202、df-710中的一种。
16.通过采用上述技术方案，陶氏8150、vm-6202、df-710均具体良好的加工流动性，其在本技术中能较好地进行挤出造粒，提高阻燃母粒的制备效率。
17.优选的，所述玻璃纤维、阻燃母粒与poe-g-mah的重量比为3:3:1。
18.通过采用上述技术方案，当玻璃纤维、阻燃母粒与poe-g-mah的重量比为3:3:1时，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料的阻燃性和耐低温性能明显优于其他重量比，因此将其作为进一步的优选。
19.优选的，所述poe-g-mah的熔融指数为1.5-2.0g/10min（190℃，2.16kg），接枝mah含量为0.8-1.2%。
20.通过采用上述技术方案，poe-g-mah的熔融指数和接枝量会在一定程度上影响poe-g-mah的性能，譬如熔融指数越高、接枝量越多，材料的机械强度则会下降；若熔融指数降低、接枝量减少，材料中各组分的相容性难以得到有效改善，难以获得更为优异的耐低温性能。本技术在上述参数范围内制得的材料兼具良好的机械强度和耐低温性能，因此将其作为优选。
21.优选的，所述玻璃纤维的单丝直径为11-17μm，单丝长度为10-350μm，长径比为（5-20）:1。
22.通过采用上述技术方案，现有的短纤或者长纤添加到尼龙中时，容易浮纤，不但会影响制品的美观度，还会使得玻纤增强的效果达不到预期。本技术选用小粒径的玻纤，其对pa66不但有较好的补强效果，还能有效较好地分散于pa66中，减少浮纤。
23.优选的，所述黑母粒中炭黑含量≥40%。
24.通过采用上述技术方案，炭黑含量≥40%时，该黑母粒对pa66的补强效果能得到有效改善，因此将其作为优选。
25.第二方面，本技术提供一种玻纤增强阻燃pa66材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种玻纤增强阻燃pa66材料的制备方法，用于制备上述的玻纤增强阻燃pa66材料，包括以下步骤：按设定重量百分比称取各组分，将各组分混合均匀后，将混合物投入螺杆挤出机中，在230-260℃的加工温度下，将混合物熔融挤出，造粒干燥后即得所述玻纤增强阻燃pa66材料。
26.通过采用上述技术方案，本技术将原料混匀后通过螺杆挤出机中挤出造粒，其操作简单，制得的玻纤增强阻燃pa66材料具有良好的阻燃性能和耐低温性能，便于被推广使用。
27.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过玻纤与阻燃母粒、poe-g-mah和黑母粒进行复配，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料具有良好的阻燃性能和耐低温性能。
28.2、本技术的阻燃母粒选用自制的红磷阻燃剂与poe弹性体以及其他助剂配制而成，其制得的阻燃母粒具有良好的化学稳定性，增加玻纤增强阻燃pa66材料的安全性。
具体实施方式
29.以下结合实施例和对比例对本技术作进一步详细说明。
30.1、红磷阻燃剂（氢氧化铝包覆）的制备例1-1、红磷阻燃剂-1红磷阻燃剂-1的制备方法，包括以下步骤：将18kg红磷粉（工业级，cas号为7723-14-0）和1kg十二烷基硫酸钠加入至50l水中搅拌至红磷分散均匀，得到红磷分散液；往该红磷分散液中加入十八水硫酸铝，其中十八水硫酸铝中的硫酸铝与红磷的质量比可以为（3-4）:1，本技术中十八水硫酸铝具体添加有27.74kg，加热至50℃后，保温静置9min，该加热温度可在
±
2℃范围内波动，静置时间可在8-10min范围内波动；继续升温至65℃，该加热温度同样可在
±
2℃范围内波动，随后缓慢滴加浓度为10wt%的碳酸钠水溶液，调节ph至5.5，保温反应2h，收获产物经冷却、抽滤、洗涤后，置于85℃烘箱中干燥至含水量≤0.2%，研磨至平均粒径为2μm，即制得红磷阻燃剂-1。
31.1-2、红磷阻燃剂-2红磷阻燃剂-2的制备方法，包括以下步骤：将18kg红磷粉（工业级，cas号为7723-14-0）和1kg十二烷基硫酸钠加入至50l水中搅拌至红磷分散均匀，得到红磷分散液；往该红磷分散液中加入十八水硫酸铝，其中十八水硫酸铝中的硫酸铝与红磷的质量比可以为（3-4）:1，本技术中十八水硫酸铝具体添加有27.74kg，加热至65℃，该加热温度同样可在
±
2℃范围内波动，随后缓慢滴加浓度为10wt%
的碳酸钠水溶液，调节ph至5.5，保温反应2h，收获产物经冷却、抽滤、洗涤后，置于85℃烘箱中干燥至含水量≤0.2%，研磨至平均粒径为2μm，即制得红磷阻燃剂-2。
32.2、阻燃母粒的制备例2-1、红磷母粒a红磷母粒a的制备方法，包括以下步骤：取65kg制备例1制得的红磷阻燃剂-1，加入28kg的poe弹性体（牌号为陶氏8150）、4kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为60℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒a。
33.2-2、红磷母粒b红磷母粒b的制备方法，包括以下步骤：取60kg制备例1制得的红磷阻燃剂-1，加入30kg的poe弹性体（牌号为vm-6202）、5kg的硅烷偶联剂kh-550和5kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为80℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒a。
34.2-3、红磷母粒c红磷母粒c的制备方法，包括以下步骤：取70kg制备例1制得的红磷阻燃剂-1，加入25kg的poe弹性体（牌号为df-710）、2kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为65℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒a。
35.2-4、红磷母粒d红磷母粒d的制备方法，包括以下步骤：取65kg市售红磷阻燃剂（工业级包覆红磷，磷含量≥90wt%，平均粒径2μm），加入28kg的poe弹性体（牌号为陶氏8150）、4kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为60℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒d。
36.2-5、红磷母粒e红磷母粒e的制备方法，包括以下步骤：取65kg制备例1制得的红磷阻燃剂-2，加入28kg的poe弹性体（牌号为陶氏8150）、4kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为60℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得红磷母粒e。
37.2-6、聚磷酸铵母粒聚磷酸铵母粒的制备方法，包括以下步骤：取市售聚磷酸铵阻燃剂（cas号为68333-79-9，型号为kpl48463，聚合度≥1000，五氧化二磷≥71wt%，含氮量≥14wt%，平均粒径＜20μm）65kg，加入28kg的poe弹性体（牌号为陶氏8150）、4kg的硅烷偶联剂kh-550和3kg的抗氧剂h911，混合均匀后投入螺杆挤出机中，设置挤出温度为60℃，挤出造粒后进行风干，干燥至含水量≤0.2%，即得聚磷酸铵母粒。
实施例
38.实施例1一种玻纤增强阻燃pa66材料，包括如下重量百分比的组分：pa66 62%、玻璃纤维
15%、阻燃母粒15%、poe-g-mah 5%、黑母粒3%。
39.其中，本实施例中pa66以牌号为杜邦70g33l为例进行说明。本实施例优选单丝直径为11-17μm、单丝长度为10-350μm、长径比（单丝平均长度/单丝平均直径）为（5-20）:1的玻璃纤维，具体选用无碱玻璃纤维，货号为mef-13-1500，纤维的单丝平均直径为13μm，单丝平均长度为130μm。阻燃母粒选用红磷母粒a。poe-g-mah选用牌号为陶氏gr216，熔融指数为1.25g/10min（190℃，2.16kg），接枝mah含量为0.7%。黑母粒选用牌号为卡博特pe6228，炭黑含量为50%。
40.该玻纤增强阻燃pa66材料的制备方法，包括以下步骤：称取62kg pa66、15kg玻璃纤维、15kg红磷母粒a、5kg poe-g-mah和3kg黑母粒，将各组分混合均匀后投入螺杆挤出机中，设定一段温度为230℃、二段温度为240℃、三段至七段温度为250℃、挤出温度为260℃，将混合物熔融挤出，造粒干燥至含量≤0.5%，即得玻纤增强阻燃pa66材料。
41.实施例2-5实施例2-5在实施例1的方法基础上，对组分用量进行调整，具体调整参数参见下表一。
42.表一 实施例1-5的组分表，单位为kg组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5pa666254666262玻璃纤维1520131713红磷母粒a1516141316poe-g-mah56456黑母粒34333实施例6-11实施例6-11在实施例1的方法基础上，将红磷母粒a进行替换。其中，实施例6中阻燃母粒为红磷母粒b；实施例7中阻燃母粒为红磷母粒c；实施例8中阻燃母粒为红磷母粒d；实施例9中阻燃母粒为红磷母粒e；实施例10中阻燃母粒为聚磷酸铵母粒；实施例11中阻燃母粒为兴雨旺塑胶出售的阻燃母粒，型号为s5000-c50。
43.实施例12-13实施例12-13在实施例1的方法基础上，将poe-g-mah的牌号进行更换。其中，实施例12中poe-g-mah的牌号为埃克森1215ht，熔融指数为1.5g/10min（190℃，2.16kg），接枝mah含量为0.8%。实施例13中poe-g-mah的牌号为埃克森va1803的熔融指数为2.0g/10min（190℃，2.16kg），接枝mah含量为1.2%。
44.实施例14实施例14在实施例1的方法基础上，将玻璃纤维进行调整，具体选用无碱短纤，纤维单丝平均直径为13μm，单丝平均长度为6mm。
45.实施例15-16实施例15-16在实施例1的方法基础上，将黑母粒进行调整。其中，实施例15中黑母粒选用牌号为卡博特un6452，炭黑含量为40%；实施例16中选用牌号为卡博特pa3785，炭黑含量为30%。
46.对比例对比例1本对比例在实施例1的方法基础上，将红磷母粒a调整为红磷阻燃剂-1。
47.对比例2本对比例在实施例1的方法基础上，将poe-g-mah调整为牌号为杜邦n416的epdm-g-mah，23g/10min（280℃，2.16kg）。
48.性能检测试验（一）、ul94阻燃测试：将实施例1-16以及对比例1-2制得的玻纤增强阻燃pa66材料制成尺寸为125mm*13mm*2mm的试条，进行垂直燃烧试验，评判等级为v0、v1和v2，数值越小说明阻燃性能越好。
49.（二）、耐低温测试：将实施例1-16以及对比例1-2制得的玻纤增强阻燃pa66材料分别对应制成标准测试样条，分别测得23℃和-40℃下的缺口冲击强度，检测结果参见下表二。测试方法如下：（1）23℃缺口冲击强度：采用astm d256-06《塑料及电绝缘材料抗冲击性试验方法》测试23℃时标准测试样条的缺口冲击强度，采用悬臂梁试验方法a进行测定；（2）-40℃缺口冲击强度变化率：将标准测试样条在-40℃下放置144h后测试其缺口冲击强度变化率。
50.（三）、电化学稳定性：将实施例1-16以及对比例1-2制得的玻纤增强阻燃pa66材料制成尺寸为50mm*25.5mm*2mm的试条，按gb/t10064-2006的标准进行检测，采用条形电极，电极尺寸为10mm*10mm*50mm，电压为500v，将试条置于室温下进行电阻测试记为r1，随后置于200℃温度下处理24h后进行电阻测试记为r2，记录试条的电阻变化率（%）=（r
1-r2）/r1*100%，电阻变化率越小说明电化学稳定性越好。
51.表二 实施例1-16以及对比例1-2的检测结果 ul94阻燃等级23℃缺口冲击强度/kj/m
2-40℃缺口冲击强度变化率/%电阻变化率/%实施例1v07.53.28.7实施例2v08.75.18.8实施例3v07.03.88.7实施例4v17.34.510.0实施例5v17.64.39.8实施例6v07.73.69.0实施例7v07.33.19.3实施例8v07.43.411.0实施例9v07.53.510.2实施例10v17.63.28.8实施例11v07.14.811.5实施例12v07.82.98.2实施例13v08.02.67.9实施例14v07.65.09.5实施例15v07.23.48.8实施例16v06.84.18.8对比例1v14.610.321.5对比例2v05.88.413.8
结合表二，将实施例1与对比例1-2的结果进行比较，可以得到，本技术用阻燃母粒提高pa66的阻燃性能，其相对于阻燃剂（对比例1）与pa66具有更好的相容性，能均匀分散在pa66中；在此基础上，本技术的组分中还配合有poe-g-mah，相对于其他相容剂（对比例2），本技术不但能进一步提高阻燃母粒与pa66的相容性，还能改善pa66的流动性，进而促使玻璃纤维均匀分散，由此制得的玻纤增强阻燃pa66材料，ul94阻燃等级可达v0级，且在-40℃仍具体良好的结构强度（-40℃缺口冲击强度变化率小），进而具有优异的耐低温性能，除外还具有较低的电阻变化率，从而能保证尼龙制品良好的电化学稳定性。
52.将实施例1-5的结果进行比较，可以得到，当玻璃纤维、阻燃母粒与poe-g-mah的重量比为3:3:1时，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料的阻燃性能、耐低温性能以及电化学稳定性明显优于其他重量比，这可能是由于组分中的poe-g-mah对阻燃母粒还具有良好的稳定和增韧作用，保证阻燃母粒较好地发挥阻燃效果，因此将其作为进一步的优选。其中，从综合效果来看，实施例1的效果最为突出，因此将其作为进一步的优选。
53.将实施例1与实施例6-11的结果进行比较，可以得到，本技术的阻燃母粒选用自制的红磷阻燃剂与poe弹性体以及其他助剂配制而成，其制得的阻燃母粒具有良好的化学稳定性，增加玻纤增强阻燃pa66材料的安全性。
54.其中，实施例8中红磷母粒采用市售红磷阻燃剂制成，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料的缺口冲击强度及其变化率虽然与实施例1相近，但电阻变化率明显高于实施例1。实施例9中红磷母粒的制备方法中未进行静置处理，其电阻变化率同样低于实施例1。实施例10中阻燃母粒为聚磷酸铵母粒，其缺口冲击强度及其变化率虽然与实施例1相近，但是其阻燃效果比实施例1差。实施例11的阻燃母粒为市售红磷母粒，其缺口冲击强度及其变化率、电阻变化率均不及实施例1。因此，相较于实施例8-11，实施例1的效果更优。
55.故，本技术自制的红磷母粒不但能与pa66具有良好的相容性，还能在高温高湿环境中具有良好的绝缘性，这可能是由于红磷被poe弹性体包裹，而poe弹性体本身具有优异的电绝缘性，另外还具有良好的耐老化、耐臭氧、耐化学介质等性能，再配合抗氧剂，使得阻燃母粒的体系具有良好的电化学稳定性。
56.将实施例1与实施例12-13的结果进行比较，可以得到，本技术的poe-g-mah的熔融指数为1.5-2.0g/10min（190℃，2.16kg）、接枝mah含量为0.8-1.2%时，其制得的玻纤增强阻燃pa66材料具有更突出的缺口冲击强度及其变化率，电阻变化率更低，因此将其作为进一步的优选。
57.将实施例1与实施例14的结果进行比较，可以得到，本技术虽然玻纤长度较短，但对玻纤增强阻燃pa66材料的缺口冲击强度较小，在此基础上还能在一定程度上减少缺口冲击强度的变化率，获得电化学稳定性更为优异的改性pa66材料。
58.将实施例1与实施例15-16的结果进行比较，可以得到，本技术的黑母粒中炭黑含量≥40%时，该黑母粒对pa66的补强效果能得到有效改善，因此将其作为优选。
59.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。
再多了解一些
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