一种醇头聚合提纯制备方法与流程

1.本发明属于二乙二醇单乙烯基醚的合成技术领域，尤其是涉及一种醇头聚合提纯制备方法。


背景技术：

2.目前国内用于聚羧酸减水剂的聚醚大单体保守估计在 100 万吨/年，按照 3%的醇头用量估算，国内年需求醇头 3 万吨/年。目前用于聚醚大单体合成的醇头主要是甲基烯丙醇(俗称c4 醇头)和 3-甲基-3-丁烯-1-醇(俗称 c5 醇头)，c4 醇头主要为国内自产，c5 醇头主要为日本可乐丽进口。目前国内的二乙二醇单乙烯基醚(俗称 c6 醇头)的实际产能大概在 2400 吨/年，c6 醇头制备的聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂在抗泥、保坍等方面对 c4 醇头和 c5 醇头具有明显的优势，c6 醇头的产能需求具有明显的增长趋势和增长空间。
3.二乙二醇单乙烯基醚(cas: 929-37-3)是 c6 醇头中用量最大的一种，为无色透明液体，密度 0.968g/cm 3 (20℃)，熔点-21℃，沸点 208℃，闪点 83℃。可用作 uv 阳离子固化涂料的反应性稀释剂，也可作为聚合物改性用的共聚单体，特别是以二乙二醇单乙烯基醚为起始剂，环氧烷烃为聚合单体，通过阴离子开环聚合合成具有一定分子量的末端为乙烯基双键的聚醚单体，随着聚羧酸减水剂的发展逐渐受到下游减水剂厂家的青睐。将该聚醚单体、丙烯酸、丙烯酸酯等单体通过水相自由基聚合合成的羧酸减水剂具有抗泥效果好，掺量敏感性低等特点，在商混、管桩和 uhpc 等领域均有一定的应用。
4.二乙二醇单乙烯基醚的合成(4-羟丁基乙烯基醚同样采用乙炔法合成)，由二甘醇和乙炔在催化剂作用下反应得到，反应过程除了得到二乙二醇单乙烯基醚，还有副产物二乙二醇双乙烯基醚，反应过程如下：乙炔与二甘醇的反应结束后，需要精馏分离出目标产品二乙二醇单乙烯基醚，副产物二乙二醇双乙烯基醚是一种常用的具有化学反应活性的稀释剂，能够作为化学品二次出售。现有技术中二乙二醇单乙烯基醚的收率为 60%，故需提供一种降低副产物含量，提高二乙二醇单乙烯基醚的收率的二乙二醇单乙烯基醚制备方法。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决上述技术问题，提供一种醇头聚合提纯制备方法。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种醇头聚合提纯制备方法，包括以下步骤：（a）在反应釜中加入二甘醇以及催化剂、阻聚剂和稳定剂的预制混合溶液；（b）通过氮气置换，置换出反应釜内的空气，并将反应釜抽真空，在150~170℃的温度下向所述反应釜中通入乙炔，充分进行以下反应：；（c）对反应釜进行降温，当温度降低到45℃以下后，对反应混合物进行出料；（d）精馏来自步骤（c）中的反应混合物，将步骤（c）中的反应混合物加入精馏塔中，设定精馏塔塔釜温度137-143℃，逐渐升高至157-163℃，精馏塔包括一级精馏塔和二级精馏塔，设定一级精馏塔和二级精馏塔温度107-113℃，逐渐升高至 112-118℃，将一级精馏塔精馏的气相组分通过冷凝器冷凝后收集至第一单醚接收罐中，将一级精馏塔精馏的液相组份加入二级精馏塔中，将二级精馏塔精馏的气相组分通过冷凝器冷凝后调整回流比收集至至第二单醚接收罐和双醚接收罐中，精馏塔、第一单醚接收罐、第二单醚接收罐、双醚接收罐均抽真空，第一单醚接收罐、第二单醚接收罐中即为醇头产物。
7.作为优选，步骤（d）中，将二级精馏塔精馏的液相组分回收加入到步骤（1）中的反应釜中。
8.作为优选，步骤（c）和步骤（d）之间还包括步骤（c1）：对反应混合物进行取样，对取样的反应混合物进行气相和含水率测试，根据测试结果，向反应混合物中加入第一单醚接收罐、第二单醚接收罐中的醇头产物，或者一级精馏塔的闪蒸罐中含有一定比例醇头的闪蒸液，或者精馏塔中含有一定比例醇头的塔釜液，使得加入精馏塔的反应混合物中醇头的比例为38%~41%。
9.作为优选，二甘醇、乙炔、预制混合溶液的重量组分如下：二甘醇250-270份、乙炔25-35份、预制混合溶液8-9份。
10.作为优选，二甘醇、乙炔、预制混合溶液的重量组分如下：二甘醇255-265份、乙炔27-32份、预制混合溶液8.3-8.7份。
11.作为优选，步骤（b）中，向所述反应釜中通入乙炔时保持乙炔匀速进料，并保持反应釜内压力≤0.3mpa，当乙炔进料结束后，继续保温反应至少1h。
12.作为优选，步骤（d）中，设定精馏塔塔釜温度139-141℃，逐渐升高至159-161℃，设定一级精馏塔和二级精馏塔温度109-111℃，逐渐升高至 114-116℃。
13.采用上述技术方案后，本发明具有如下优点：由于双醚副产物和c6醇头的沸点相近，均在196~200℃之间，故c6醇头精馏的难点
主要在于双醚副产物与c6之间的分离。本发明采用一级精馏塔和二级精馏塔解决了双醚副产物与c6醇头之间的分离难题，最先收集到的馏分是双醚副产物，含量在80%左右，剩余组分为c6醇头，含量在20%左右；其次收集到的是c6醇头，纯度在98%以上，基本无双醚副产物，达到出厂标准。
附图说明
14.图1为醇头反应及精馏工艺流程；图2为第4釜聚合液的气相测试谱图；图3为闪蒸液气相测试谱图；图4为塔顶精馏馏分气相测试谱图；图5为塔釜剩余液体气相测试谱图。
具体实施方式
15.以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
16.一种醇头聚合提纯制备方法，包括以下步骤：（a）在反应釜中加入二甘醇以及催化剂、阻聚剂和稳定剂的预制混合溶液。
17.二甘醇、乙炔、预制混合溶液的重量组分如下：二甘醇250-270份、乙炔25-35份、预制混合溶液8-9份；优选为：二甘醇255-265份、乙炔27-32份、预制混合溶液8.3-8.7份。
18.在一实施例中，二甘醇、乙炔、预制混合溶液的重量组分为：二甘醇250份、乙炔25份、预制混合溶液8份；在一实施例中，二甘醇、乙炔、预制混合溶液的重量组分为：二甘醇270份、乙炔35份、预制混合溶液9份；在一实施例中，二甘醇、乙炔、预制混合溶液的重量组分为：二甘醇260份、乙炔30份、预制混合溶液8.5份；在一实施例中，二甘醇、乙炔、预制混合溶液的重量组分为：二甘醇255份、乙炔27份、预制混合溶液8.3份；在一实施例中，二甘醇、乙炔、预制混合溶液的重量组分为：二甘醇265份、乙炔32份、预制混合溶液8.7份。
19.（b）通过氮气置换，置换出反应釜内的空气，并将反应釜抽真空，在150~170℃的温度下向所述反应釜中通入乙炔，向所述反应釜中通入乙炔时保持乙炔匀速进料，并保持反应釜内压力≤0.3mpa，当乙炔进料结束后，继续保温反应至少1h，充分进行以下反应：。
20.（c）对反应釜进行降温，当温度降低到45℃以下后，对反应混合物进行出料。
21.（c1）对反应混合物进行取样，对取样的反应混合物进行气相和含水率测试，根据测试结果，向反应混合物中加入第一单醚接收罐、第二单醚接收罐中的醇头产物，或者一级精馏塔的闪蒸罐中含有一定比例醇头的闪蒸液，或者精馏塔中含有一定比例醇头的塔釜液，使得加入精馏塔的反应混合物中醇头的比例为38%~41%。
22.（d）精馏来自步骤（c）中的反应混合物，将步骤（c）中的反应混合物加入精馏塔中，设定精馏塔塔釜温度137-143℃，逐渐升高至157-163℃，精馏塔包括一级精馏塔和二级精馏塔，设定一级精馏塔和二级精馏塔温度107-113℃，逐渐升高至 112-118℃，优选为，设定精馏塔塔釜温度139-141℃，逐渐升高至159-161℃，设定一级精馏塔和二级精馏塔温度109-111℃，逐渐升高至 114-116℃。
23.将一级精馏塔精馏的气相组分通过冷凝器冷凝后收集至第一单醚接收罐中，将一级精馏塔精馏的液相组份加入二级精馏塔中，将二级精馏塔精馏的气相组分通过冷凝器冷凝后调整回流比收集至至第二单醚接收罐和双醚接收罐中，精馏塔、第一单醚接收罐、第二单醚接收罐、双醚接收罐均抽真空，第一单醚接收罐、第二单醚接收罐中即为醇头产物。
24.在一实施例中，设定精馏塔塔釜温度137℃，逐渐升高至157℃，设定一级精馏塔和二级精馏塔温度107℃，逐渐升高至 112℃；在一实施例中，设定精馏塔塔釜温度143℃，逐渐升高至163℃，设定一级精馏塔和二级精馏塔温度113℃，逐渐升高至 118℃；在一实施例中，设定精馏塔塔釜温度140℃，逐渐升高至160℃，设定一级精馏塔和二级精馏塔温度110℃，逐渐升高至 115℃；在一实施例中，设定精馏塔塔釜温度139℃，逐渐升高至159℃，设定一级精馏塔和二级精馏塔温度109℃，逐渐升高至 114℃；在一实施例中，设定精馏塔塔釜温度141℃，逐渐升高至161℃，设定一级精馏塔和二级精馏塔温度111℃，逐渐升高至 116℃。
25.本实施例中，采用图1所示的醇头反应及精馏工艺流程进行了c6 醇头小试试验。
26.1. c6醇头反应步骤c6醇头合成共计完成的催化剂、阻聚剂和稳定剂为预制混合溶液，命名为czw，各物料配比如表1所示。
27.聚合液实验步骤：称取二甘醇2600g，czw85g，加入反应釜中，密闭反应釜并氮气置换3次，再次抽真空至-0.1mpa。接上带有减压表的乙炔气瓶，将其放在量程为50kg的电子秤上，做好进料准备。打开蒸汽阀给反应釜升温，当反应釜温度升高至150℃时，打开乙炔进料阀门，开始进料。控制乙炔进料量为25g/h，反应釜压力≤0.3mpa，反应釜温度150~170℃之间。当乙炔进料结束后，继续保温反应1h，然后打开循环冷却水降温，当反应釜温度降低到40℃左右，出料并取样进行气相和含水率测试。
28.精馏塔实验步骤：称取聚合液2000g，加入精馏塔塔釜中，开启塔顶冷凝器和回流比调节阀的循环冷却水，真空水泵必须打开循环冷却水进去开关，保证真空泵的真空度稳定。设定塔釜温度140℃，逐渐升高至160℃；一级精馏塔和二级精馏塔温度110℃，逐渐升高至115℃；打开真空泵，将精馏塔抽至-0.1mpa。待全回流稳定≥30min，开始取样馏分，进行气相测试分析馏分组成，然后调整回流比，收集双醚和c6醇头。
29.气相测试条件：进样器250℃，检测器250℃，柱温箱150℃，副产物双醚出峰时间1.83min，目标产物c6出峰时间3.3min，二甘醇出峰时间7.8min。
30.2. c6醇头小试结果分析2.1 c6醇头聚合反应累计进行6釜c6聚合液试验，其中第1和2釜因为反应釜漏气导致反应失败，第3~5釜聚合反应正常，第6釜使用第1釜反应失败的聚合液为底料继续通乙炔反应正常。气相测试和含水率测试数据如表2所示。
31.表3 图2色谱图分析结果表从表2、图2、表3可知，在修复反应釜漏气问题之后，制备的c6聚合液中c6含量基本在41%~47%之间，聚合液合成实验基本成功。随着c6含量的上升，双醚副产物的占比从第3釜的10%提升到第5釜的13%。从聚合液的测试结果来看，应当适当控制c6含量在38%~41%之间，保证双醚副产物的含量较低。
32.2.2 c6醇头精馏提纯c6醇头精馏的难点主要在于双醚副产物与c6之间的分离，两种化合物的沸点相近，文献报道沸点均在196~200℃之间。本次小试专门采购填料精馏塔一套，用于分离沸点相近的双醚副产物和c6醇头。
33.表4 图3色谱图分析结果表
表5 图4色谱图分析结果表表6 图5色谱图分析结果表如图3-5、表4-6所示，精馏实验表明，最先收集到的馏分是双醚副产物，含量在80%左右，剩余组分为c6醇头，含量在20%左右。其次收集到的是c6醇头，纯度在98%以上，基本无双醚副产物，达到出厂标准。最后塔釜剩余液体主要是二甘醇，含量97%左右，剩余组分为c6醇头，含量在2%左右。
34.通过对收集到的c6醇头进行计算发现：塔釜进料2000g，按照42%的c6醇头含量，理论上塔釜进料中含有840gc6醇头，实际精馏出702gc6醇头，单次精馏收率在83.6%。闪蒸液中含有20%的c6醇头，塔釜液中含有2%的c6醇头，上述液体可以来回套用，进一步提升c6醇头的收率。
35.除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。