一种制备多壁高纯碳纳米管纤维的装置及制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料制备相关技术领域，具体涉及一种制备多壁高纯碳纳米管纤维的装置及制备方法。


背景技术：

2.在纳米材料领域，碳纳米管（cnts）具有独特的性能，如超轻，高比表面，高导电，高传热，优异的力学性能等，在电子器件、智能传感器和复合材料中的应用需求迅速增长，极大地促进了碳纳米管的大规模合成和发展。但是碳纳米管是一维材料，其纳米尺寸限制了其进一步的实际应用，组装成宏观尺寸的纤维材料是拓展其价值的一种方法，目前常用三种制备方法分别是：液相纺丝法，阵列纺丝法，以及cvd法纺丝。其中，cvd法是通过在气流中直接生长碳纳米管并自组装成的方法，其相比前二者，这种方法能够连续宏量制备cnt纤维，制备成本低，效率高，收集速度快，在实验研究和工业生产中都有一个快速的发展。
3.在cvd制备碳纳米管纤维过程中，常用做生产碳纳米管的原料主要是含碳的小分子气体，如甲烷、乙烯、乙炔、co、丁烷以及易挥发的有机溶剂，如苯、乙醇等，这些精细化工品作为碳源是由于制备工艺条件易控制，制备过程稳定，制备的碳纳米管纯度高。然而，缺点就是他们主要来源于石油化工，成本相对较高。研究者又将目光转向了可再生自然资源的生物质，如干草，蔗糖，樟脑，松节油，桉树油等，但是由于裂解气体的复杂性及产生焦碳原因，不能连续制备碳纳米管纤维，且制备的碳纳米管纯度也不高。
4.因此，找到合适的生物质碳源或者改进制备工艺仍然是这个领域需要解决的问题。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种制备多壁高纯碳纳米管纤维的装置及制备方法，以解决现有技术以生物质为碳源不能连续制备碳纳米管纤维的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种制备多壁高纯碳纳米管纤维的装置，其包括：进料机构，用于提供制备多壁高纯碳纳米管纤维的前驱液；载气气源，用于提供载气气流；汽化室，连接所述进料机构和所述载气气源，以用于接收所述进料机构提供的前驱液及载气气源提供的载气气流，同时，提供高温使前驱液在高温下分散形成水汽态；电离盒，连接所述汽化室的出料侧，汽化室内形成水汽态的前驱液由载气气流带入到电离盒内，电离盒用于提供高能电子束冲击水汽态的前驱液，所述电离盒设有产生高能电子束的电离源；刚玉管，连接在所述电离盒的出料侧，电离盒内经高能电子束冲击的前驱液由载气气流带入到刚玉管，刚玉管用于在高温条件下使经高能电子束冲击的前驱液形成黑色半透明筒状的碳纳米管气凝胶，所述刚玉管沿前驱液传输方向依次划分为a管段和b管段；卧式反应炉，所述刚玉管贯穿设置在所述卧式反应炉的炉膛内，以用于提供刚玉
管所需高温；以及冷却收料机构，设置在所述刚玉管的出料侧，刚玉管内碳纳米管气凝胶由载气气流带动涌出，所述冷却收料机构用于水浴冷却涌出的碳纳米管气凝胶使之收缩成碳纳米管纤维，同时，对碳纳米管纤维进行机械缠绕收集。
7.作为本发明的进一步优选技术方案，所述进料机构为蠕动泵，所述载气气源为装有惰性气体的气瓶。
8.作为本发明的进一步优选技术方案，所述卧式反应炉对a管段和b管段的加热温度不同，所述卧式反应炉具有温度设定器，所述温度设定器用于控制所述卧式反应炉的加热温度。
9.作为本发明的进一步优选技术方案，所述冷却收料机构包括水箱、导丝辊、收料辊和电机，所述水箱设置在所述刚玉管的出料侧，所述导丝辊设置在所述水箱内，所述收料辊设置在所述水箱外并由所述电机带动旋转，所述水箱用于对碳纳米管气凝胶进行水浴冷却以生成碳纳米管纤维，所述收料辊用于在电机的带动下将经所述导丝辊的碳纳米管纤维进行缠绕收集。
10.根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种采用上述任一项所述的制备多壁高纯碳纳米管纤维的装置的制备方法，包括以下步骤：取碳源、催化剂和促进剂溶解于溶剂中得到前驱液，其中，各组分的质量百分比为：碳源1%-2.5%，催化剂0.3%-1.2%，促进剂0.2%-1.5%，溶剂95%-97.6%，碳源为经过醇洗后去除碱金属的生物质；将前驱液由进料机构上料到汽化室内，同时，载气气源提供载气气流给汽化室，汽化室提供高温使前驱液分散形成水汽态；水汽态的前驱液在载气气流的带动下进入电离盒内，电离盒提供高能电子束冲击前驱液，引起前驱液的化学键的断裂或分子重排以形成碎片状；形成碎片状的前驱液在载气气流的带动下进入刚玉管内，由卧式反应炉对刚玉管进行加热，前驱液首先在刚玉管的a管段内裂解成白色气凝胶状雾团，然后在刚玉管的b管段内生长成碳纳米管，碳纳米管相互之间接触进一步形成黑色半透明筒状的碳纳米管气凝胶；碳纳米管气凝胶在载气气流的作用下从刚玉管内涌出到水箱，经水浴冷却生成碳纳米管纤维，碳纳米管纤维经冷却收料机构进行机械收集。
11.作为本发明的进一步优选技术方案，所述生物质为富含羟基的单宁酸、没食子酸或槲皮素，所述催化剂为二茂铁、二茂钴、二茂镍、氯化铁、硫化铁或草酸镍，所述促进剂为噻吩、水、硫化氢或二硫化碳。
12.作为本发明的进一步优选技术方案，对碳源进行醇洗用的溶液为甲醇、乙醇或混合醇液。
13.作为本发明的进一步优选技术方案，进料机构的进液量为1-5ml/min，载气气流的速度为10-120sccm。
14.作为本发明的进一步优选技术方案，所述刚玉管的a管段内裂解温度为400-600℃，刚玉管的b管段内生成碳纳米管气凝胶的温度为1200-1500℃。
15.作为本发明的进一步优选技术方案，所述冷却收料机构包括水箱、导丝辊、收料辊
和电机，所述收料辊用于在电机的带动下将经所述导丝辊的碳纳米管纤维进行缠绕收集，且所述电机带动导丝辊进行机械收集的速度为2-8m/min。
16.本发明的制备多壁高纯碳纳米管纤维的装置及制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：1）以生物质为碳源，能够精确地控制裂解方向，产生有效合成碳纳米管的co和ch4气体，同时也裂解生成了h2o，发生水煤汽反应，减少了无定型碳的比例，从而实现了碳纳米管纤维的连续化制备；2）本发明的电离盒提供高能电子束冲击水汽态的前驱液，引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子，并以生物质作为碳源制备多壁高纯碳纳米管纤维，保证了前驱液能够在催化剂作用下形成碳纳米管，避免形成焦碳造成催化剂失活，即本发明保证了碳纳米管的连续化制备；3）本发明通过采用上述装置及方法制备的碳纳米管纤维的碳源可绿色再生，自然界含量丰富，原料易得，生产成本低；且具有石墨化程度高，纯度高的效果。
附图说明
17.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
18.图1为本发明制备多壁高纯碳纳米管纤维的装置提供的一实例的结构示意图；图2为以多羟基生物质制备碳纳米管纤维的原理图；图3为碳纳米管纤维中碳纳米管纤维排列图；图4为碳纳米管纤维直径图；图5为碳纳米管纤维拉曼谱图；图6为碳纳米管纤维图元素含量图；图7为碳纳米管透射电镜图。
19.图中：1、载气气源，2、蠕动泵，3、汽化室，4、电离盒，5、橡胶密封塞，6、刚玉管，7、碳纳米管气凝胶，8、导丝辊，9、收丝辊，10、温度设定器，11、卧式反应炉，12、水箱。
20.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
21.下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
22.如图1所示，本发明提供了一种制备多壁高纯碳纳米管纤维的装置，包括蠕动泵、汽化室、电离盒、刚玉管、卧式反应炉、载气气源、水箱、导丝辊、收料辊和电机，其中：所述蠕动泵用于提供制备多壁高纯碳纳米管纤维的前驱液给汽化室；所述载气气源用于提供载气气流给汽化室，载气为氢气、氩气、氮气或氦气等惰性气体，所述载气气源可为气瓶；所述汽化室连接在所述汽蠕动泵的出料侧，以用于提供高温使前驱液在高温下分散形成水汽态；
所述电离盒连接在所述汽化室的出料侧，汽化室内形成水汽态的前驱液由载气气流带入到电离盒内，电离盒用于提供高能电子束冲击水汽态的前驱液，所述电离盒设有产生高能电子束的电离源；所述刚玉管连接在所述电离盒的出料侧，电离盒内经高能电子束冲击的前驱液由载气气流带入到刚玉管，刚玉管用于在高温条件下使经高能电子束冲击的前驱液在高温下形成黑色半透明筒状的碳纳米管气凝胶，所述刚玉管贯穿设置在所述卧式反应炉的炉膛内，以用于提供刚玉管所需高温；具体实施中，所述刚玉管沿前驱液传输方向依次划分为a管段和b管段；水箱设置在所述刚玉管的出料侧，刚玉管内碳纳米管气凝胶由载气气流带动涌出，导丝辊设置在所述水箱内，收料辊设置在所述水箱外并由所述电机带动旋转，所述水箱用于对涌出的碳纳米管气凝胶进行水浴冷却以生成碳纳米管纤维，所述收料辊用于在电机的带动下将经所述导丝辊的碳纳米管纤维进行缠绕收集。
23.具体实施中，所述卧式反应炉对a管段和b管段的加热温度不同，所述卧式反应炉具有温度设定器，所述温度设定器用于控制所述卧式反应炉的加热温度。
24.本发明还提供了一种制备多壁高纯碳纳米管纤维的方法，包括以下步骤：步骤s1，取碳源、催化剂和促进剂溶解于溶剂中得到前驱液，其中，各组分的质量百分比为：碳源1%-2.5%，催化剂0.3%-1.2%，促进剂0.2%-1.5%，溶剂95%-97.6%，碳源为经过醇洗后去除碱金属的生物质；步骤s2，将前驱液由进料机构上料到汽化室内，同时，载气气源提供载气气流给汽化室，汽化室提供高温使前驱液分散形成水汽态；步骤s3，水汽态的前驱液在载气气流的带动下进入电离盒内，电离盒提供高能电子束冲击前驱液，引起前驱液的化学键的断裂或分子重排以形成碎片状；步骤s4，形成碎片状的前驱液在载气气流的带动下进入刚玉管内，由卧式反应炉对刚玉管进行加热，前驱液在刚玉管的a管段内裂解成白色气凝胶状雾团，然后在刚玉管的b管段内生长成碳纳米管，碳纳米管相互之间接触进一步形成黑色半透明筒状的碳纳米管气凝胶；步骤s5，碳纳米管气凝胶在载气气流的作用下从刚玉管内涌出到水箱，经水浴冷却生成碳纳米管纤维，碳纳米管纤维经冷却收料机构进行机械收集。
25.所述生物质优选为富含羟基的单宁酸、没食子酸或槲皮素，所述催化剂为二茂铁、二茂钴、二茂镍、氯化铁、硫化铁或草酸镍，所述促进剂为噻吩、水、硫化氢或二硫化碳。
26.在步骤s1前，可对碳源进行醇洗，对碳源进行醇洗用的溶液为甲醇、乙醇或混合醇液。
27.具体实施中，进料机构的进液量为1-5ml/min，载气气流的速度为10-120sccm，刚玉管的a管段内裂解温度为400-600℃，刚玉管的b管段内生成碳纳米管气凝胶的温度为1200-1500℃，电机带动导丝辊进行机械收集的速度为2-8m/min。
28.本发明通过采用上述实施例的制备多壁高纯碳纳米管纤维装置制备多壁高纯碳纳米管纤维，使得其制备方法简单，易于实施，适用性较强，且制备得到的碳纳米管纤维具有良好的使用性能，可作为工作电极广泛，应用于能量回收，污水处理催化领域；而且，制备碳纳米管纤维的碳源绿色再生，自然界含量丰富，原料易得。参阅图2所示，通过以生物质为
碳源，能够精确地控制裂解方向，产生有效合成碳纳米管的co和ch4气体，同时也裂解生成了h2o，发生水煤汽反应，减少无定型碳的比例，实现了碳纳米管纤维的连续化制备。
29.由本发明的制备方法所制备的碳纳米管纤维，碳纳米管直径为10-30nm，i(d)/i(g)为4.1-6.5，碳纳米管的壁层为5-10，碳纳米管纤维直径为25-50μm，碳纳米管纤维的力学为960mpa-2gpa，碳纳米管纤维的电导率为2
×
105s/m2-5
×
105s/m2，c原子占比》80%。本发明制备的碳纳米管纤维的相关性能如图3-7所示：图3为碳纳米管纤维中纤维排列图，由于碳纳米管在载气气流的运输作用下定向排列，有利于力学性能的提高。碳纳米管纤维通过加捻处理可使碳纳米管间隙减少，纤维截面形貌由带状改为圆形状，从而可提高力学强度及使用性能，图4为碳纳米管纤维的形貌图，碳纳米管纤维经过加捻后，纤维粗细均匀，直径在20
±
4μm。图5为碳纳米管纤维拉曼谱图，其d峰代表碳纳米管缺陷程度，g峰代表碳纳米管石墨化程度，2d代表碳纳米管壁层的多少，可以看出 i(g)/i(d)大于2，碳纳米管石墨化程度较高，i(g)/i(2d)大于1，碳纳米管的壁层主要是多层碳纳米管。图6为碳纳米管纤维元素含量图，其元素主要有c,o,fe,s，以c为主，其含量超过80wt%，说明制备的碳纳米管纤维具有就纯的特点。图7为碳纳米管透射电镜图，可以看出碳纳米管形貌规整，直径在21μm左右，壁层数为8层，与上述碳纳米管纤维形貌图，拉曼谱图和元素图分析一致。
30.为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，下面以具体实施例的形式对本发明的制备方法作进一步地详细说明。
31.实施例1采用如图1的装置制备碳纳米管纤维，以蠕动泵输入前驱液，刚玉管作为高温反应器，以单宁酸为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为促进剂，以氩气作为为载气。
32.将2g 单宁酸、0.50g 二茂铁、0.90g 噻吩分散在50ml 甲醇溶剂中，通过超声分散混合配制成前驱液，利用蠕动泵以进液量为3ml/min将前驱液通入汽化室，向汽化室通入氩气，气体流速为80sccp，将卧式反应炉的炉温调至1400℃。通过蠕动泵进入汽化室的前驱液先汽化，然后在电离盒内受高能电子束冲击，引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子，之后在刚玉管内，多羟基生物质在催化剂作用下加速裂解成小分子气体co，催化剂在刚玉管的高温区域段内升华并与促进剂热解形成新的碳纳米管成核点，生物质裂解的气体在成核点表面生长成碳纳米管，并沉积形成黑色半透明筒状的碳纳米管气凝胶，此时，继续在氩气气流的带动下，使碳纳米管气凝胶从刚玉管内的尾端涌出。
33.进入大气中的碳纳米管气凝胶先经过水箱冷却收缩成碳纳米管纤维，再将纤维缠绕在收丝辊上，通过机械缠绕收集成丝。
34.对得到的碳纳米管纤维通过测试分析，其纤维直径为37μm，纤维力学强度为1.8gpa，纤维中碳元素比例为82%，石墨化程度i(g)/i(d)=6.0，碳纳米管的壁层数为8层。
35.实施例2采用如图1的装置制备碳纳米管纤维，以蠕动泵输入前驱液，刚玉管作为高温反应器，以没食子酸为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为促进剂，以氩气作为为载气。
36.将2.5g 没食子酸、0.50g 二茂铁、0.90g 噻吩分散在50ml 甲醇溶剂中，通过超声分散混合配制成前驱液，并利用蠕动泵以进液量为3ml/min将前驱液通入汽化室，通入氩气的气体流速为60sccp，将卧式反应炉的炉温调至1400℃。通过蠕动泵进入汽化室的前驱液先被汽化，然后在电离盒内受高能电子束冲击，引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多
种离子，之后在刚玉管内，多羟基生物质在催化剂作用下加速裂解成小分子气体co，催化剂在刚玉管的高温区域段内升华并与促进剂热解形成新的碳纳米管成核点，生物质裂解的气体在成核点表面生长成碳纳米管，并沉积形成黑色半透明筒状的碳纳米管气凝胶，此时，继续在氩气气流的带动下，使碳纳米管气凝胶从刚玉管内的尾端涌出。
37.进入大气中的碳纳米管气凝胶先经过水箱冷却收缩成碳纳米管纤维，再将纤维缠绕在收丝辊上，通过机械缠绕收集成丝。
38.对得到的碳纳米管纤维通过测试分析，纤维直径30μm，纤维强度1.5gpa，纤维中碳元素比例86%，石墨化程度i(g)/i(d)=5.8，碳纳米管的壁层数为8层。
39.实施例3采用如图1的装置制备碳纳米管纤维，以蠕动泵输入前驱液，刚玉管作为高温反应器，以槲皮素为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为促进剂，以氩气作为为载气。
40.将1.5g 槲皮素、0.50g 二茂铁、0.90g 噻吩分散在50ml 甲醇中，通过超声分散混合配制成前驱液，并利用蠕动泵以进液量为3ml/min将前驱液通入汽化室，通入氩气的气体流速为100sccp，将卧式反应炉的炉温调至1400℃。通过蠕动泵进入汽化室的前驱液先被汽化，然后在电离盒内受高能电子束冲击，引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子，之后在刚玉管内，多羟基生物质在催化剂作用下加速裂解成小分子气体co，催化剂在刚玉管的高温区域段内升华并与促进剂热解形成新的碳纳米管成核点，生物质裂解的气体在成核点表面生长成碳纳米管，并沉积形成黑色半透明筒状的碳纳米管气凝胶，此时，继续在氩气气流的带动下，使碳纳米管气凝胶从刚玉管内的尾端涌出。
41.进入大气中的碳纳米管气凝胶先经过水箱冷却收缩成碳纳米管纤维，再将纤维缠绕在收丝辊上，通过机械缠绕收集成丝。
42.对得到的碳纳米管纤维通过测试分析，纤维直径42μm，纤维力学强度1.1gpa，纤维中碳元素比例83%，石墨化程度i(g)/i(d)=4.9，碳纳米管的壁层数为11层。
43.对比例1采用如图1的装置制备碳纳米管纤维，为验证设备对碳纳米管纤维制备的影响，本对比例中不启用电离盒功能，即不产生高能电子束的电离源，不提供高能电子束冲击水汽态的前驱液，所述电离盒设有，以蠕动泵输入前驱液，刚玉管作为高温反应器，以单宁酸为碳源、二茂铁为催化剂、噻吩为促进剂，以氩气作为载气。
44.将2g 单宁酸、0.50g 二茂铁、0.90g 噻吩分散在50ml 甲醇中，超声分散混合配制成前驱液，并利用蠕动泵以进液量为3ml/min将前驱液通入汽化室中，通入氩气的气体流速为80sccp，将卧式反应炉的炉温调至1400℃，通过蠕动泵进入石英管中的前驱液先汽化，之后，在刚玉管内多羟基生物质可以在催化剂作用下加速裂解成小分子气体co，催化剂升华到高温区域与促进剂热解形成新的碳纳米管成核点，生物质裂解的气体在成核点表面生长成碳纳米管，并沉积形成黑色半透明筒状的碳纳米管气凝胶，此时，在氩气气流的带动下，碳纳米管气凝胶向刚玉管尾端移动。
45.进入大气中的碳纳米管气凝胶先经过水箱冷却收缩成碳纳米管纤维，再将纤维缠绕在收丝辊上，通过机械缠绕收集成丝。
46.对得到的碳纳米管纤维通过测试分析，开始的时候，有大量黑烟生成，之后在刚玉管中形成碳纳米管气凝胶，但是不能够连续，并在刚玉管前端有黑色固体焦碳存在。由此可
知，采用高能电子束冲击汽化后的前驱液，引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子，此过程是以生物质作为碳源制备多壁高纯碳纳米管纤维方法的关键，以保证前驱液能够在催化剂作用下形成碳纳米管，避免形成焦碳造成催化剂失活。
47.对实施例1-3，以及对比例1进行综合分析，可以得到以下结论：1、以生物质作为碳源，用于连续制备碳纳米管纤维的原料，解决了目前以生物质为碳源不能连续制备碳纳米管纤维的问题；2、从实施例1-3的结果可以看出，该方法制备的碳纳米管纤维具有石墨化程度高，纯度高的特点；3、从实施例1-3，以及对比例1的结果可知，碳源主要是生物质，从碳源到碳纳米管纤维一步成型，相比传统的制备工艺，生产成本得到降低；4、从对比例1可以得知，改进制备工艺也是解决以生物质为碳源连续制备碳纳米管纤维问题的一项重要措施，对比例1的结论证明了生物质做碳源时，需采用高能电子束对汽化的前驱液冲击，以改善离子化均匀分散程度，才能顺利地制备连续碳纳米管纤维。
48.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。