一种通过重排反应制备含氢有机氯硅烷的方法与流程

1.本发明涉及一种基于含氢有机硅烷与有机氯硅烷重排反应制备含氢氯硅烷的方法。


背景技术：

2.含氢氯硅烷是一种硅原子上同时具有si-h、si-cl键的含硅化合物。由于基于si-h键及si-cl键的反应及应用众多，而氢氯硅烷同时含有这两种键，因而被广泛地应用在各类有机硅化合物的合成以及各种含硅材料的制备当中，是工业生产制备各类含有si-h键侧基及端基的聚硅氧烷的重要单体原料。另外，该类化合物对于聚硅烷、聚硅碳烷、聚硅氮烷等含硅聚合物材料的制备也有重要意义。
3.尽管对含氢有机氯硅烷化合物有很大的商业需求，但一直缺少方便、经济的制备路线。例如重要的mesihcl2、mesih2cl、me2sihcl主要是通过分离直接法制备氯硅烷过程中的副产品得到的。含氢有机氯硅烷化合物制备的难点主要在于如何选择性地取代硅原子上的si-h或si-cl键。人们为了寻找氢氯硅烷化合物的低成本、高效率制备路线做了大量的研究工作，基本可概括为以下几类：
4.1)硅氢化合物选择性氯化制备氢氯硅烷。硅氢化合物的氯化试剂较多，但多数并没有选择性。kunai等人报道了[organometallics,1992,11(7):2708
–
2711.]以cucl2为氯源、cui为催化剂，以乙醚及四氢呋喃为溶剂，选择性氯化制备氢氯硅烷化合物。张志杰[journal of organometallic chemistry,2014,769(supplement c):29
–
33.]对这一方法进行了改进，增加了反应速度，减少了溶剂用量，且有效提升了反应产率。
[0005]
文献[angewandte chemie international edition,2017,56(17):4744
–
4748.]报道了以hcl气体为氯源、b(c6f5)3或b(c6f5)3·
et2o为催化剂，在甲苯溶剂中选择性氯化硅氢化合物制备有机氢氯硅烷的方法。
[0006]
文献[applied organometallic chemistry,2018,32(8):e4442.]报道了b(c6f5)3催化ph3ccl选择性氯化制备有机氢氯硅烷化合物。
[0007]
auner norbert课题组一种的催化体系[chemistry
–
a european journal,2018,24(67):17796
–
17801.]及wo2019060475报道了一种路易斯碱催化体系制备氢氯硅烷的方法，以hcl醚溶液为氯化试剂选择性氯化有机氢硅烷制备氢氯硅烷，副产物为h2。
[0008]
以上方法的共同点在于以含有至少一个si-h键的硅氢化合物为底物，以不同的氯源作为氯化试剂对底物进行选择性氯化，进而制备同时含有si-h和si-cl键的氢氯硅烷化合物。这个策略根本的缺点在于作为底物的硅氢化合物多是采用lialh4或lih等还原剂还原氯硅烷制备的，重新将si-h氯化，在某种程度上是一种资源的浪费，也增加了制备工艺的成本。
[0009]
2)氯硅烷部分还原(氢化)制备氢氯硅烷。mc cusker等[journal of the american chemical society,1953,75(7):1583
–
1585]尝试以缺量lialh4在低温下部分还原溴硅烷制备氢溴硅烷，但是没有成功。opitz等尝试以lialh4及cah2等在低温下部分还原
sicl4制备氢氯硅烷也没有得到预期的氢氯硅烷产物。
[0010]
hiiro等人在专利(us4115426a)中描述了一种以缺量的nabh4作为还原剂，在六甲基磷酰三胺(hmpa)或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)溶剂中，选择性还原二烷基二氯硅烷制备二烷基氢氯硅烷的方法。
[0011]
专利文献(us5965762a)描述了一种以lialh4为还原剂，在无溶剂高温条件下选择性还原二烷基二氯硅烷制备氢氯硅烷的方法。
[0012]
beppu等人(journal of organometallic chemistry,2018,869:75
–
80)报道了以铱的酰胺基配合物催化h2选择性氢解氯硅烷制备有机氢氯硅烷化合物。gl
ü
er等人[inorganic chemistry,2018,57(21):13822
–
13828.]报道了铑催化h2选择性氢解甲基氯硅烷制备me2sihcl。
[0013]
auner norbert在专利文献(wo2019060485)中描述了一种以lih为还原剂，以膦、胺、季鏻盐或季铵盐等为催化剂，在醚类溶剂中部分还原氯硅烷制备氢氯硅烷化合物的方法。
[0014]
以lialh4、nabh4、lih等作为还原剂部分还原氯硅烷的制备方法需要解决氯盐副产物分离回收利用的问题。而采用h2选择性氢解氯硅烷的方法一般需要采用贵金属催化剂或高温高压等条件，成本较高。
[0015]
3)直接法残留物(direct process residue，dpr)催化裂解制备氢氯硅烷化合物。
[0016]
该方法是以直接法生产烷基氯硅烷的副产品，即直接法残留物(direct process residue，dpr)为原料，催化裂解制备氢氯硅烷化合物。
[0017]
auner norbert报道了碱金属盐及碱土金属盐催化乙硅烷裂解的方法[chemistry
–
a european journal,2019,25(57):13202
–
13207.]，季鏻盐催化乙硅烷裂解制备有机氢氯硅烷单体的方法[chemistry
–
a european journal,2019,25(15):3809
–
3815.]，氯代乙硅烷先被氢化物还原，再被hcl有机溶液裂解的方法[chemistry
–
a european journal,2019,25(36):8499
–
8502.]等。
[0018]
专利文献(wo2019060479)描述了一种以hcl有机溶液裂解甲基氢乙硅烷制备me2sihcl等有机氢氯硅烷的方法。
[0019]
专利文献(wo2019060480)描述了一种以以碱金属或碱土金属盐为催化剂，在有机溶剂中以较高的温度催化裂解甲基乙硅烷或小分子碳硅烷、寡聚硅烷或其混合物，制备有机氢氯硅烷的方法。
[0020]
专利文献(wo2019060481)描述了一种以胺、膦、季铵盐及季鏻盐等为催化剂，在无溶剂条件下高温催化dpr底物的si-si键及si-c键裂解制备有机氢氯硅烷的方法。
[0021]
专利文献(wo2019060487)描述了一种以单硅烷、乙硅烷、小分子碳硅烷、寡聚硅烷或它们的混合物为底物，以金属氢化物在醚类溶剂及高温条件下部分还原si-cl键为si-h，再经过裂解重排等过程制备有机氢氯硅烷的方法。
[0022]
专利文献(wo2019060484)描述了一种以膦、胺催化至少含有一个si-h键的单硅烷、乙硅烷、小分子碳硅烷或其混合物与至少含有一个si-cl键的单硅烷、乙硅烷、小分子碳硅烷或其混合物在有机溶剂中高温裂解及重排制备有机氢氯硅烷的方法。
[0023]
专利文献(wo2019060486)描述了以一种或多种单硅烷，以及一种或多种乙硅烷或小分子碳硅烷为底物，以膦、胺、季铵盐、季鏻盐等催化其在有机溶剂中裂解及重排制备有
机氢氯硅烷的方法。


技术实现要素：

[0024]
本发明提供一种氢氯硅烷[r
x
sihyclz(ⅰ)]，即式(i)所示化合物的制备方法，包括：硅化合物1与硅化合物2发生重排反应得到式(i)所示氢氯硅烷。
[0025]
硅化合物1为至少含有一个si-h键的硅化合物，其化学式可以为r
x1
sih
y1
cl
z1
；
[0026]
硅化合物2为至少含有一个si-cl键的硅化合物，其化学式可以为r
x2
sih
y2
cl
z2
。
[0027]
其中，每个r相同或不同，彼此独立地选自有机基团，所述有机基团选自无取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-orb；
[0028]
每一个ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-orb；
[0029]
rb选自c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基；
[0030]
x y z＝4；x＝1或2；y＝1或2；z＝1或2；
[0031]
x1 y1 z1＝4；x1＝1或2或3，优选为1；y1＝1、2或3，优选为2或3；z1＝0或1或2，优选为0；
[0032]
x2 y2 z2＝4；x2＝1或2或3，优选为1；y2＝0或1或2，优选为0；z2＝1、2或3，优选为2或3。
[0033]
根据本发明的实施方案，每个r相同或不同，彼此独立地选自c
1-6
烷基、氯代c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、c
6-8
芳基；
[0034]
根据本发明的实施方案，每个r相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、氯甲基、乙烯基、苯基。
[0035]
根据本发明的实施方案，所述硅化合物1可以为r2sih2或rsih3，例如为me2sih2、et2sih2、mesih3、phsih3、phmesih2、clch2sih3、clch2simeh2、clch2ch2ch2sih3、clch2ch2ch2simeh2、me(ch2＝ch)sih2、(ch2＝ch)sih3、(ch2＝chch2)sih3；
[0036]
根据本发明的实施方案，所述硅化合物2可以为r2sicl2或rsicl3，例如为me2sicl2、et2sicl2、mesicl3、phsicl3、phmesicl2、clch2sicl3、clch2simecl2、clch2ch2ch2sicl3、clch2ch2ch2simecl2、me(ch2＝ch)sicl2，(ch2＝ch)sicl3、(ch2＝chch2)sicl3；
[0037]
根据本发明的实施方案，所述硅化合物1、硅化合物2作为底物时，其组合(硅化合物1/硅化合物2)可以为r2sih2/r2sicl2或rsih3/rsicl3，例如为me2sih2/me2sicl2、et2sih2/et2sicl2、mesih3/mesicl3、phsih3/phsicl3、phmesih2/phmesicl2、clch2sih3/clch2sicl3、clch2simeh2/clch2simecl2、me(ch2＝ch)sih2/me2sicl2、me(ch2＝ch)sih2/me(ch2＝ch)sicl2、(ch2＝ch)sih3/(ch2＝ch)sicl3、clch2ch2ch2sih3/clch2ch2ch2sicl3、(ch2＝chch2)sih3/(ch2＝ch ch2)sicl3；
[0038]
其中，每个r独立地具有上文所述的定义。
[0039]
根据本发明的实施方案，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以为无水溶剂，选自下列的至少一种：醚类，如乙基丙基醚、正丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、环己基甲基醚、二甲基醚、二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚
(triglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)，环戊基甲醚(cpme)、异丙基乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环；胺类，如六甲基磷酰三胺(hmpa)；冠醚，如15-冠-5、18-冠-6；酮类，丙酮、丁酮、如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(dmpu)；乙腈(ch3cn)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、辛烷、苯、甲苯、氯苯、溴苯、二甲苯；优选的溶剂及组合为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(dmpu)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、四氢呋喃(thf)、甲苯/18-冠醚-6、正己烷/18-冠醚-6；所述溶剂优选为极性溶剂，例如极性非质子溶剂，如六甲基磷酰三胺(hmpa)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(dmpu)、二甲基亚砜(dmso)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、四乙二醇二甲醚。
[0040]
根据本发明的实施方案，所述反应还存在或不存在助催化剂，所述助催化剂可以为冠醚或类冠醚化合物，如12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并18-冠醚-6、苯并18-冠醚-5、环己基-15-冠醚-5，二环己基18-冠醚-6、二硫杂二苯并18-冠醚-6、三(3,6-二氧杂庚基)胺、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇；
[0041]
根据本发明的实施方案，所述反应可以在催化剂作用下进行，所述催化剂可为选自以卤盐、碳酸盐、硫酸盐、氢负离子化合物等为代表的所有无机盐或有机盐化合物卤素离子交换树脂中的至少一种；
[0042]
所述卤盐，包括金属卤盐或非金属卤盐；所述金属卤盐，是指由一个或多个金属阳离子及一个或多个卤素阴离子构成的离子化合物，其中的金属阳离子指代的是元素周期表中的各金属元素，如碱金属元素、碱土金属元素、ⅲa族金属元素或第
ⅷ
族金属元素的阳离子；卤素阴离子指代f-，cl-，br-，i-等带负电的离子；例如licl、nacl、kcl、libr、nabr、nabr、kbr、naf、alcl3；所述非金属卤盐，是指由一个或多个非金属阳离子及一个或多个卤素阴离子构成的离子化合物，其中非金属阳离子指代各类带正电的鎓离子，如铵、鏻、带正电荷的杂环等；卤素阴离子指代f-、cl-、br-、i-等带负电的离子；例如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化膦。
[0043]
所述碳酸盐是指含co
32-的盐，例如li2co3，na2co3，k2co3，(nh4)2co3，nahco3,nh4hco3等；类似地，所述硫酸盐是指含so
42-的盐，例如li2so4，na2so4，k2so4，(nh4)2so4，nahso4,nh4hso4等。所述氢负离子化合物，即含有氢负离子的离子化合物，包括常见的金属氢化物及配位金属氢化物，如lih、nah、kh、mgh2、libh4、nabh4、lialh4等。
[0044]
所述盐是指是指一类由金属离子，如碱金属、碱土金属、ⅲa族金属或第
ⅷ
族金属元素的阳离子或各类带正电的鎓离子，如铵、鏻、带正电荷的杂环等，与酸根离子，如co
32-、so
42-、no
3-、po
43-等，或其他非金属阴离子，如各类卤素离子、h-、bh
4-、alh
4-、s
2-等结合的化合物。
[0045]
所述卤素离子交换树脂，即可进行卤素离子交换的离子交换树脂，典型结构由不溶性的三维空间网状高分子骨架、连接在骨架上的固定离子基团和该基团上带有相反电荷的可交换离子三部分构成。其中，高分子骨架是指由交联的高分子聚合物，如交联的聚苯烯、聚丙烯酸等；在高分子骨架上键连可交换卤素离子的基团，包括所述卤盐中列举的各类非金属卤盐等，其非金属阳离子部分被束缚在高分子基体中，不能自由移动，作为固定离子
基团，卤素离子通过离子键的形式与固定离子基团结合，在溶液中可解离出可自由移动的卤素离子，例如氯离子交换树脂。
[0046]
根据本发明的实施方案，所述硅化合物1和硅化合物2的摩尔比为1:0.1-10，1:0.5-5，示例性为1:1、1:2、2:1；
[0047]
根据本发明的实施方案，所述硅化合物1与硅化合物2的投料比可根据目标氢氯硅烷产物的结构而定：
[0048]
当目标氢氯硅烷产物为r2sihcl时，r2sih2与r2sicl2的摩尔比为1:0.1-5，优选为1:1；
[0049]
当目标氢氯硅烷产物为rsih2cl时，rsih3与rsicl3的摩尔比为1:0.1-5，优选为2:1；
[0050]
当目标氢氯硅烷产物为rsihcl2时，rsih3与rsicl3的摩尔比为1:0.1-5，优选为1:2；
[0051]
其中，每个r独立地具有上文所述的定义。
[0052]
根据本发明的实施方案，所述硅化合物1和硅化合物2总物质的量与所述溶剂的体积比(mol:ml)为1:1-1000，例如为1:1-500，如1:5-200，示例性为1:6.7、1:16、1:33、1:100；
[0053]
根据本发明的实施方案，所述催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.1-10，例如为1:0.5-5，示例性为1:1、1:2、1:3、1:4；
[0054]
根据本发明的实施方案，所述催化剂的物质的量占硅化合物1和硅化合物2总物质的量的百分比为0.0001％～300％，例如0.001％～10％、100％-200％；当所述催化剂为卤盐时，所述催化剂的物质的量占硅化合物1和硅化合物2总物质的量的百分比为0.0001％～20％，例如0.001％～10％，示例性为2％、4％；当所述催化剂为氢负离子化合物时，所述催化剂的物质的量占硅化合物1和硅化合物2总物质的量的百分比为0.0001％～300％，例如0.0001％～20％、80％-300％，如0.001％～10％、100％-200％。
[0055]
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为5～50℃，例如15～35℃，示例性为20℃、25℃、30℃；
[0056]
根据本发明的实施方案，所述反应的时间为0.1-48h，例如为0.5-24h，示例性为8h、10h、12h、14h、16h、18h；
[0057]
根据本发明的实施方案，所述反应在常压惰性气体中进行，所述惰性气体为对反应呈惰性的气体，例如氮气、氩气。
[0058]
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对重排反应后的反应液进行分离得到所述氢氯硅烷。
[0059]
根据本发明的实施方案，所述分离反应液的方法为常规的分离手段或其组合，如常压蒸馏，减压蒸馏，分馏，色谱等。
[0060]
一种组合物，包括式(i)所述氢氯硅烷和硅化合物1。
[0061]
一种组合物，包括式(i)所述氢氯硅烷和硅化合物2。
[0062]
一种组合物，包括式(i)所述氢氯硅烷、硅化合物1和硅化合物2。
[0063]
有益效果
[0064]
本发明提供的氢氯硅烷制备方法建立在新的si-h/si-cl重排催化体系上，以有机氢硅烷和有机氯硅烷为底物，在催化剂作用下，在极性溶剂中，特别是强极性非质子溶剂
中，可以在更加温和的反应条件下进行，一般在室温下即可发生，且溶剂消耗量、催化剂、助催化剂使用量更少，因此相对于所有现有的氢氯硅烷制备技术能源成本较低，而且反应速率相对更快，氢氯硅烷目标产物的制备效率较高，具有有更高的原子利用率；相对于氯硅烷选择性还原制备氢氯硅烷的方法可使用更少的溶剂，且无需分离回收副产物盐等，具有较高的产率以及较高的选择性。
附图说明
[0065]
图1为实施例1中产物的核磁谱图
[0066]
图2为实施例2中产物的核磁谱图
[0067]
图3为实施例3中产物的核磁谱图
[0068]
图4为实施例4中产物的核磁谱图
[0069]
图5为实施例5中产物的核磁谱图
[0070]
图6为实施例6中产物的核磁谱图
[0071]
图7为实施例7中产物的核磁谱图
[0072]
图8为实施例8中产物的核磁谱图
[0073]
图9为实施例9中产物的核磁谱图
[0074]
图10为实施例10中产物的核磁谱图
[0075]
图11为实施例11中产物的核磁谱图
[0076]
图12为实施例12中产物的核磁谱图
[0077]
图13为实施例13中产物的核磁谱图
[0078]
图14为实施例14中产物的核磁谱图
[0079]
图15为实施例15中产物的核磁谱图
[0080]
图16为实施例16中产物的核磁谱图
[0081]
图17为实施例17中产物的核磁谱图
[0082]
图18为实施例4中产物cl2chsimehcl的质谱图
[0083]
术语定义与说明
[0084]
除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本技术说明书记载的范围内。
[0085]
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-40”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及数值范围“11-40”中的每一个整数数值即11、12、13、14、15、......、35、36、37、38、39、40。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
[0086]
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
[0087]
术语“c
1-40
烷基”应理解为表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c
1-10
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
[0088]
术语“c
2-40
烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～40个碳原子，优选“c
2-10
烯基”。“c
2-10
烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，c
2-6
烯基)，具有2或3个碳原子(即，c
2-3
烯基)。应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
[0089]
术语“c
2-40
炔基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～40个碳原子，优选“c
2-10
炔基”。术语“c
2-10
炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，“c
2-6
炔基”)，具有2或3个碳原子(“c
2-3
炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
[0090]
术语“c
3-40
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3～40个碳原子，优选“c
3-10
环烷基”。术语“c
3-10
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述c
3-10
环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十
氢化萘环。
[0091]
术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子的总成环原子数为3-20(如原子数为3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1-5个，优选1-3个选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢恶唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。所述3-20元杂环基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为3-20元杂环基上的碳原子与其它基团相连，也可以为3-20元杂环基环上杂环原子与其它基团相连。例如当3-20元杂环基选自哌嗪基时，可以为哌嗪基上的氮原子与其它基团相连。或当3-20元杂环基选自哌啶基时，可以为哌啶基环上的氮原子和其对位上的碳原子与其它基团相连。
[0092]
术语“c
6-20
芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c
6-14
芳基”。术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c
6-14
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c
14
芳基”)，例如蒽基。当所述c
6-20
芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
[0093]
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、恶二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基等。当所述5-20元杂芳基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为5-20元杂芳基环上的碳原子与其它基团相连，也可以为5-20元杂芳基环上的杂原子与其它基团相连。当所述5-20元杂芳基被取
代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为杂芳基环上与碳原子相连的氢被取代，或者杂芳基环上与杂原子相连的氢被取代。
[0094]
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，可以包括在其1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-位等(如果存在)中的一个、两个或更多个位置上取代或与其他基团键合的形式，包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基；吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基。
具体实施方式
[0095]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0096]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0097]
实施例1
[0098]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入2ml六甲基磷酰三胺溶剂，1.6g(0.02mol)clch2sih3，0.02g libh4(3mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入1.84g(0.01mol)clch2sicl3，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应0.5h，得到的混合溶液组成如表1所示(附图1)。
[0099]
表1
[0100]
类型摩尔含量clch2sih321％clch2sih2cl56％clch2sihcl223％clch2sicl
30[0101]
实施例2
[0102]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入2ml六甲基磷酰三胺溶剂，0.8g(0.01mol)clch2sih3，0.02g libh4(3mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入3.68g(0.02mol)clch2sicl3，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应0.5h，得到的混合溶液组成如表2所示(附图2)。
[0103]
表2
[0104]
类型摩尔含量clch2sih30clch2sih2cl9％clch2sihcl272％clch2sicl319％
[0105]
实施例3
[0106]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入2ml六甲基磷酰三胺溶剂，0.95g(0.01mol)clch2simeh2，0.01g libh4(2mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入1.64g(0.01mol)clch2simecl2，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应0.5h，得到的混合溶液组成如表3所示(附图3)。
[0107]
表3
[0108]
类型摩尔含量clch2simeh213％clch2simehcl74％clch2simecl213％
[0109]
实施例4
[0110]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入2ml六甲基磷酰三胺溶剂，1.29g(0.01mol)cl2chsimeh2，0.02g libh4(4mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入1.98g(0.01mol)cl2chsimecl2，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应0.5h，得到的混合溶液组成如表4所示(附图4)。
[0111]
表4
[0112]
类型摩尔含量cl2chsimeh27％cl2chsimehcl85％cl2chsimecl28％
[0113]
实施例5
[0114]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入2ml六甲基磷酰三胺溶剂，0.88g(0.01mol)et2sih2，0.02g libh4(4mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入1.57g(0.01mol)et2sicl2，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应8h，得到的混合溶液组成如表5所示(附图5)。
[0115]
表5
[0116]
类型摩尔含量et2sih214％et2sihcl72％et2sicl214％
[0117]
实施例6
[0118]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入2ml六甲基磷酰三胺溶剂，2.16g(0.02mol)phsih3，0.02g libh4(3mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入2.12g(0.01mol)phsicl3，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应2h，得到的混合溶液组成
如表6所示(附图6)。
[0119]
表6
[0120][0121][0122]
实施例7
[0123]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入2ml六甲基磷酰三胺溶剂，1.08g(0.01mol)phsih3，0.02g libh4(3mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入4.23g(0.02mol)phsicl3，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应2h，得到的混合溶液组成如表7所示(附图7)。
[0124]
表7
[0125]
类型摩尔含量phsih30phsih2cl12％phsihcl261％phsicl327％
[0126]
实施例8
[0127]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入2ml六甲基磷酰三胺溶剂，1.22g(0.01mol)phsimeh2，0.02g libh4(4mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入1.91g(0.01mol)phsimecl2，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应2h，得到的混合溶液组成如表8所示(附图8)。
[0128]
表8
[0129][0130][0131]
实施例9
[0132]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入2ml六甲基磷酰三胺溶剂，1.84g(0.01mol)ph2sih2，0.02g libh4(4mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入2.53g(0.01mol)ph2sicl2，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应2h，得到的混合溶液组成如表8所示(附图8)。
[0133]
表9
[0134]
类型摩尔含量ph2sih219％ph2sihcl63％ph2sicl218％
[0135]
实施例10
[0136]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入1ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)，1.60g(0.02mol)clch2sih3，0.05g kf(3mol％)，0.24g 18-冠-6-醚(3mol％)，在磁子搅拌下使盐完全溶解在溶剂中。之后再加入1.84g(0.01mol)clch2sicl3，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应10h，得到的混合溶液组成如表10所示(附图10)。
[0137]
表10
[0138][0139][0140]
实施例11
[0141]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入1ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)，0.8g(0.01mol)clch2sih3，0.05g kf(3mol％)，0.24g 18-冠-6-醚(3mol％)，在磁子搅拌下使盐完全溶解在溶剂中。之后再加入3.68g(0.02mol)clch2sicl3，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应10h，得到的混合溶液组成如表11所示(附图11)。
[0142]
表11
[0143]
类型摩尔含量clch2sih30clch2sih2cl14％clch2sihcl271％clch2sicl315％
[0144]
实施例12
[0145]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入1ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)，0.95g(0.01mol)clch2simeh2，0.02g kf(2mol％)，0.11g 18-冠-6-醚(2mol％)，在磁子搅拌下使盐完全溶解在溶剂中。之后再加入1.64g(0.01mol)clch2simecl2，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应10h，得到的混合溶液组成如表12所示(附图12)。
[0146]
表12
[0147]
类型摩尔含量clch2simeh216％clch2simehcl69％clch2simecl215％
[0148]
实施例13
[0149]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入1ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)，1.29g(0.01mol)cl2chsimeh2，0.02g kf(2mol％)，0.11g 18-冠-6-醚(2mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入1.98g(0.01mol)cl2chsimecl2，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应36h，得到的混合溶液组成如表13所示(附图13)。
[0150]
表13
[0151]
类型摩尔含量cl2chsimeh215％cl2chsimehcl70％cl2chsimecl215％
[0152]
实施例14
[0153]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入1ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)，2.16g(0.02mol)phsih3，0.05g kf(3mol％)，0.24g 18-冠-6-醚(3mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入2.12g(0.01mol)phsicl3，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应20h，得到的混合溶液组成如表14所示(附图14)。
[0154]
表14
[0155]
类型摩尔含量phsih332％phsih2cl58％phsihcl210％phsicl
30[0156]
实施例15
[0157]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入1ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)，1.08g(0.01mol)phsih3，0.05g kf(3mol％)，0.24g 18-冠-6-醚(3mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入4.23g(0.02mol)phsicl3，继续磁力搅拌。滴加完成后，常
温下反应20h，得到的混合溶液组成如表15所示(附图15)。
[0158]
表15
[0159]
类型摩尔含量phsih30phsih2cl20％phsihcl259％phsicl321％
[0160]
实施例16
[0161]
25ml三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入1ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)，1.22g(0.01mol)phsimeh2，0.05g kf(4mol％)，0.21g 18-冠-6-醚(4mol％)，在磁子搅拌下使催化剂完全溶解在溶剂中。之后再加入1.91g(0.01mol)phsimecl2，继续磁力搅拌。滴加完成后，常温下反应20h，得到的混合溶液组成如表16所示(附图16)。
[0162]
表16
[0163]
类型摩尔含量phsimeh223％phsimehcl52％phsimecl225％
[0164]
实施例17
[0165]
250ml四口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，机械搅拌桨，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入20ml thf，1.68g lih(0.21mol)，0.02g libh4(0.001mol)，在机械搅拌下使lih及libh4充分溶解。之后再逐滴滴加18.4g(0.1mol)clch2sicl3，为防止温度过高，滴加过程中烧瓶置于冰水浴中，继续机械搅拌。滴加完成后，常温下反应16h，得到的混合溶液组成如表17所示(附图17)。用clch2ch2ch2sicl3替代clch2sicl3作为反应底物，其他条件相同，混合溶液的摩尔组成为clch2ch2ch2sih
3 17％、clch2ch2ch2sih2cl 64％、clch2ch2ch2sihcl
2 19％。
[0166]
表17
[0167]
类型摩尔含量clch2sih321％clch2sih2cl56％clch2sihcl223％clch2sicl
30[0168]
实施例18
[0169]
250ml四口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，机械搅拌桨，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次。在氮气气氛下，向反应瓶中依次加入20ml diglyme，3.8g nabh4(0.1mol)，在机械搅拌下使nabh4充分溶解。之后再逐滴滴加19.8g(0.1mol)cl2chsimecl2，为防止温度过高，滴加过程中烧瓶置于冰水浴中，继续机械搅拌。滴加完成后，常温下反应16h，得到的混合溶液组成如表18所示。
[0170]
表18
[0171]
类型摩尔含量cl2chsimeh217％cl2chsimehcl66％cl2chsimecl217％
[0172]
实施例19
[0173]
50ml两口圆底烧瓶经干燥，抽真空置换氮气保护，依次加入5.4g phsih3(50mmol)，21.2g phsicl3(100mmol)，0.19g的licl或0.036g的lih(4.5mmol,底物的3％mol)，10ml dmi(或hmpa，thf，diglyme，ch3cn),室温磁搅拌进行重排反应(1～24h)，并通过1h-nmr检测反应的程度，结果表明在dmi和hmpa中，无licl也可以发生重排反应，而加入微量的licl可以进一步显著促进重排反应。在thf、ch3cn和diglyme溶剂中，无重排产物形成，即使加入licl，24h后重排产物phsih2cl和phsihcl2的含量也低于2％。其中，dmi和hmpa溶剂中的重排产物组成对比见表19.
[0174]
表19重排产物的组成
[0175][0176]
实施例20
[0177]
50ml两口圆底烧瓶经干燥，抽真空置换氮气保护，依次加入5.4g phsih3(50mmol)，21.2g phsicl3(100mmol)，0.19g licl(4.5mmol，底物的3％mol)，1～5ml dmi，室温磁搅拌进行重排反应(1～24h)，并通过1h-nmr检测反应的程度，结果表明在licl的催化作用下，将实施例19中dmi用量减半或减至四分之一时，重排反应仍具有较理想的速率，而进一步减少时(如10％时)，重排反应的速率则明显降低。不同用量的dmi的重排产物组成对比见表20。同时，当dmi用量为2.5ml以下时，3mol％的licl其实大部分没有溶解，因此实验发现，这时licl的用量减少至1～0.5mol％时，其重排反应的速率和产物比例与licl用量为3mol％时相当。
[0178]
表20重排产物的组成
(50mmol)，16.5g(ch2＝ch)sicl3(100mmol)，10ml dmi，3.0mmol(2mol％)的licl等，室温磁搅拌进行重排反应，24h内后重排反应完成，产物中(ch2＝ch)sihcl2的摩尔含量为68％，clch2sih2cl摩尔含量为20％。
[0193]
类似地，分别用(ch2＝chch2)sih3/(ch2＝chch2)sicl3和clch2ch2ch2sih3/clch2ch2ch2sicl3的底物组合代替(ch2＝ch)sih3/(ch2＝ch)sicl3，在上述dmi licl的催化作用下，室温反应6～24h，可得到重排成分二氯硅烷60～73％，一氯硅烷为12～20％。
[0194]
其他说明
[0195]
本发明中所有的反应均是通过1h nmr进行监测，使用氘代氯仿的溶剂共振峰7.26作为内标，使用仪器型号为bruker avanceiii-400mhz光谱仪及fourier 300mhz光谱仪。新的化合物cl2chsimehcl通过gc-ms进行了表征(见附图18)，所使用的仪器配置ei电子源，db-5ms(30m
×
0.25mm)色谱柱，并使用以下温度程序：进样器250℃，柱箱初始温度＝50℃(2分钟)，速率20℃/min，t
final
＝300℃，保持20分钟。
[0196]
本发明中部分化合物的表征数据列举如下：
[0197]
clch2sih3:1h nmr(400m,cdcl3):δ3.82(t,j＝3.5hz,3h,-sih3),2.98(q,j＝3.6hz,2h,clch
2-).
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ21.78.
29
si nmr(cdcl3,79mhz,25℃):δ-55.73.9
[0198]
clch2simeh2:1h nmr(400m,cdcl3):δ3.95(dtd,j＝7.1,4.0,2.9hz,2h,-sih
2-),2.93(t,j＝3.0hz,2h,clch2-),0.29(t,j＝4.1hz,3h,ch
3-).13c nmr(75mhz,cdcl3)δ25.86,-9.61.
29
si nmr(cdcl3,79mhz,25℃):δ-31.84.
[0199]
cl2chsimeh2:1h nmr(400m,cdcl3):δ5.44(t,j＝2.0hz,1h,cl2ch-),4.13(dt,j＝3.9,2.0hz,2h,-sih
2-),0.41(t,j＝4.0hz,3h,ch
3-)
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ58.30,-10.03.
29
si nmr(cdcl3,79mhz,25℃):δ-20.75.
[0200]
et2sih2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ3.62(p,j＝3.5hz,-sih2-),1.02(t,j＝7.9hz,ch3-),0.71
–
0.57(m,-ch
2-).
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ8.02,0.00.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ-22.14.
[0201]
phmesih2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.59(dd,j＝7.3,1.9hz,c6h5-),7.52
–
7.33(m,c6h
5-),4.36(q,j＝4.2hz,-sih
2-),0.44(t,j＝4.2,0.9hz,ch
3-).
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ134.91,134.86,129.58,129.53,128.04,127.99,-7.59.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ-35.64.
[0202]
phsih3:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.67
–
7.54(m,c6h
5-),7.40(ddd,j＝14.0,7.6,6.0hz,c6h
5-),4.23(s,-sih3).
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ135.87,129.84,128.14.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ-58.20.
[0203]
ph2sih2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.64(dt,j＝7.7,1.3hz,2h),7.54
–
7.31(m,3h),4.97(d,j＝1.3hz,-sih
2-).
[0204]
clch2sicl3:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ3.29(s,clch
2-).
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ31.56.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ2.20.
[0205]
clch2simecl2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ3.13(s,clch
2-),0.92(s,si-ch3).
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ30.94,3.00.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ22.47.
[0206]
cl2chsimecl2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ5.42(s,-chcl2),1.01(s,-sich3)
.
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ58.50,0.00.
29
si nmr(79mhz,25)δ15.86.
[0207]
et2sicl2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ1.11(s,-c2h5).
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ12.14,6.09.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ36.86.
[0208]
phmesicl2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.75(dq,j＝6.8,1.0hz,1h),7.64
–
7.40(m,1h),1.05(s,-sich3).
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ133.45,133.06,131.65,128.37,5.56.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ0.02.
[0209]
phsicl3:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.91
–
7.75(m,1h),7.59(t,j＝7.3hz,1h),7.51(t,j＝7.5hz,1h).
13
c nmr(75mhz,cdcl3)δ133.14,132.74,131.56,128.58.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ18.82.
[0210]
ph2sicl2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.03
–
7.72(m,-c6h5),7.68
–
7.43(m,-c6h5).
[0211]
clch2sihcl2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ5.57(t,j＝2.3hz,1h,-sihcl2),3.18(d,j＝2.3hz,2h,clch
2-).
[0212]
clch2sih2cl:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ4.82(t,j＝3.4hz,2h,-sih2cl),3.15(t,j＝3.4hz,2h,clch
2-).
[0213]
clch2simehcl:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ4.86(dqd,j＝4.4,3.0,1.3hz,1h,-sihcl),3.03(m,2h,clch
2-),0.63(d,j＝3.0hz,3h,ch
3-si-).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ30.56,0.00.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ4.90.
[0214]
cl2chsimehcl:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ5.43(d,j＝1.6hz,-chcl2),4.92(dd,j＝2.9,1.6hz,-sihcl-),0.73(d,j＝2.9hz,-sich3).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ58.90,-3.73.
29
si nmr(79mhz,25℃)δ3.89.
[0215]
et2sihcl:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ4.63(q,j＝2.6hz,-sih2-),1.14
–
1.02(m,-ch3),0.94
–
0.85(m,-sich
2-).
[0216]
ph2sihcl:1h nmr(400mhz,chloroform-d):d 5.74(s,1h,-sihcl-),7.47-7.76(m,10h,si(c6h5)).
[0217]
phmesihcl:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.65
–
7.40[m,5h,-si(c6h5)-],5.30(q,j＝3.1hz,3h,-sihcl-),0.76(d,j＝3.2hz,3h,-sich3).
[0218]
phsihcl2:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ5.98[s,1h,-sihcl2],7.45
–
7.75[m,5h,-si(c6h5)-].
[0219]
phsih2cl:1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ5.24[s,2h,-sih2cl],7.55
–
7.74[m,5h,-si(c6h5)].
[0220]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。