一种甘油酸的制备方法与流程

1.本发明属于生物质化工技术领域，具体地，涉及一种甘油酸的制备方法，更具体的涉及一种甘油酸的减压分离纯化工艺。


背景技术：

2.甘油酸化学名为2,3-二羟基丙酸，具有两个羟基(伯位和仲位)和一个羧基(伯位)，可以发生酯化、缩醛、脱水等多种化学反应。目前，甘油酸不直接作为商业用品被使用，而是一种重要的化学合成中间体，例如甘油酸衍生的聚甘油单硬脂酸脂，可作为优良的乳化剂、稳定剂、品质改良剂和食品添加剂等；甘油酸脂类可以作为纺织品的软化剂、表面活性剂和蛋白酶抑制剂等。此外，近年来分离出的d-甘油酸被发现在医药领域有着重要的应用，其可以增强人体内乙醇和乙醛的分解代谢，是解酒药的主要组成成分。目前，在甘油选择性氧化产物中，甘油酸是报道收率最高的产物(～83％)，有希望实现进一步的工业化应用。以甘油为原料生产甘油酸的方法主要有微生物法和化学合成法两大类：
3.一类是微生物法，利用酶(常用的菌株为醋酸杆菌、葡萄糖酸杆菌和弗托氏葡萄糖酸杆菌)催化甘油生成甘油酸。
4.另一类是化学合成法，以碳载体(如：活性炭、炭黑、石墨烯和碳纳米管)、分子筛、氧化物等为载体，贵金属pt、pd和au作为活性中心，氧化剂通常为双氧水、氧气或空气，直接催化氧化甘油制备甘油酸。
5.无论采用何种合成方法，在甘油选择性氧化生产甘油酸过程中，均不可避免地产生一些副产物。如何提高甘油酸的纯度是限制甘油选择性氧化生产甘油酸工业化应用的重大瓶颈。


技术实现要素：

6.本发明的一个目的提供一种甘油酸的制备方法，该方法提高了甘油酸的纯度。
7.本发明的另一个目的提供一种甘油酸的制备方法，该方法提高了制备甘油酸产生的部分副产物的纯度。
8.本发明的一种甘油酸的制备方法，包括：甘油与氧化剂在催化剂的作用下进行氧化反应，反应温度在20～100℃，反应压力在0.1～1.5mpa，得到含有甘油酸的产物；
9.含有甘油酸的产物在常压条件下进行分离，得到液相分离产物a。
10.液相分离产物a在减压条件下精馏，得到重质分离产物b，以及轻质分离产物c，
11.重质分离产物b在减压条件下精馏，将甘油与甘油酸酸分离开，
12.轻质分离产物c在减压条件下精馏，将二羟基丙酮与甘油醛分离开，
13.其中，重质分离产物b包括甘油和甘油酸，轻质分离产物c包括二羟基丙酮和甘油醛。
14.在本技术中，催化氧化甘油得到的甘油酸混合物通过常压精馏与减压精馏相结合的方法，可以将甘油、甘油酸、甘油醛及二羟基丙酮四种物质分离开，且四种分离产物的纯
度很好。
15.另一方面，由于甘油被分离出来，可以循环利用作为原料继续生产甘油酸。
附图说明
16.图1为甘油酸的减压分离纯化工艺的一种实施方式的示意图。
17.图2为甘油酸的减压分离纯化工艺的另一种实施方式的示意图。
具体实施方式
18.下面对本技术的甘油酸的制备方法进一步详细叙述。并不限定本技术的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
19.除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
20.在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
21.术语“常压”指一个大气压，人类生活的大气层产生的气体压力。每个地方由于地理位置、海拔高度、温度等不同，通常，近似认为常压就是一个标准大气压，即100kpa或0.1mpa。
22.术语“回流比”是指由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量l与塔顶产品流量d的比值，即r＝l/d。回流比的大小。
23.一种甘油酸的制备方法，包括：甘油与氧化剂在催化剂的作用下进行氧化反应，反应温度在20～100℃，得到含有甘油酸的产物；
24.含有甘油酸的产物在常压条件下进行分离，得到液相分离产物a，
25.液相分离产物a在减压条件下精馏，得到重质分离产物b，以及轻质分离产物c，
26.重质分离产物b在减压条件下精馏，将甘油与甘油酸分离开，
27.轻质分离产物c在减压条件下精馏，将二羟基丙酮与甘油醛分离开，
28.其中，重质分离产物b包括甘油和甘油酸，轻质分离产物c包括二羟基丙酮和甘油醛。
29.在温度100～110℃、常压条件下进行分离的条件下进行常压精馏，将甲酸和乙醇酸等与重质分离产物a分离开。如此，对有利于重质分离产物进一步进行后续的精馏，分别将四种物质甘油、甘油酸、二羟基丙酮以及甘油醛分离开。在常压精馏的过程中，也可以将产物的水分离出去。
30.常压塔的精馏比，可在3-8之间，优选回流比为5
31.在现有的技术公开或者使用的生产甘油酸的方法中，通常采用离子交换树脂等方
法，将甘油酸从反应产物中分离出来。但是，发明人发现，无论采用现有技术使用的何种分离方法，分离出来的甘油酸的纯度有待于进一步提高。
32.在一些实施方式中，液相分离产物a的精馏条件包括，温度控制在80～150℃；压力控制6～10kpa。优选塔底温度为142～148℃，塔顶压力为7-8kpa。
33.在另一实施方式中，液相分离产物a精馏分离过程中，回流比控制在4-7，优选回流比为6。
34.在一些实施方式中，轻质分离产物c精馏分离过程中，温度控制在100～150℃；压力控制在6～10kpa。优选塔底温度为142-146℃；塔顶压力为7-8kpa。
35.在另一实施方式中，轻质分离产物c精馏分离过程中，回流比控制在20-40，优选回流比为30。
36.在一些实施方式中，重质分离产物b精馏分离过程中，温度控制在160～205℃；压力为6～10kpa。优选塔底温度为170-200℃；塔顶压力为7-8kpa。
37.在另一实施方式中，重质分离产物b精馏分离过程中，回流比控制在2-8，优选回流比为5。
38.在本技术中，甘油酸产物先进行常压精馏，随后经过几次减压精馏将甘油酸产物中的四种物质甘油、甘油酸、二羟基丙酮与甘油醛相互分离开，且每种物质的纯度也很高。
39.甘油酸的制备过程可以采用催化剂以及工艺参数进行催化氧化反应。
40.优选的，本技术的甘油催化氧化反应的催化剂单金属铂催化剂或双金属铂基催化剂的一种、两种或两种以上的混合催化剂，温度控制在20～100℃。在这种条件下进行反应，可以很好的控制或者降低了除甘油酸、二羟基丙酮和甘油醛以外的物质的产生。尤其将温度控制在70-90℃、ph在4～5，除甘油酸、二羟基丙酮和甘油醛以外的物质的副产物从种类以及含量都大大降，且这些副产物也相对容易在常压下精馏出去。
41.在一些实施方式中，在本技术的中的氧化剂可以为氧气或者双氧水，也可以其他可以氧化甘油的物质。本技术优选氧气。
42.在一些实施方式中，甘油氧化过程的反应压力控制在0.1～1.5mpa，优选反应压力为1.0mpa。
43.在一些实施方式中，甘油氧化过程的反应压力控制在的反应时间在4～16h，优选为12h。
44.在一些实施方式中，氧气与甘油的物质的量的(1.1-2):1，优选的，氧气与甘油的物质的量比为1.2：1。
45.在一些实施方式中，甘油氧化的催化剂选择单金属铂催化剂或双金属铂基催化剂的一种、两种或两种以上的混合催化剂。
46.在某些实施方式中，甘油氧化的催化剂为双金属铂基催化剂，包括pt-fe，pt-ni，pt-co，pt-ru，pt-cu，pt-zn，pt-mn，pt-ca等一种或多种催化剂。优选，pt-ru双金属铂基催化剂或者pt-mn双金属铂基催化剂。
47.在过量的氧气与甘油在pt-ru双金属铂基催化剂的催化作用下，在温度20～100℃(优选在70～90℃)的条件下，压力在0.1～1.5mpa(优选在1.0mpa)的条件下，甘油酸的收率和选择性高。在反应温度过高或者过低，甘油酸的收率和选择性下降。在甘油氧化在这种条件下进行，氧化产物副产物譬如甲酸和乙醇酸等更容易与液相分离产物a分离开。有利于液
相产物a中各组分在后续精馏分离中分离开，且保持高的提纯纯度。
48.在某些实施方式中，甘油反应物与双金属铂基催化剂中pt元素的物质的量比为(400-600):1。优选的，甘油反应物与双金属铂基催化剂中pt元素的物质的量比为520:1
49.在某些实施方式中，pt-ru双金属催化剂中，双金属pt与ru的质量配比约为(0.8～1.1):1。这种催化剂作用下，目的产物甘油酸的收率与选择性均为最优值。
50.在另一实施方式中，pt-mn双金属催化剂中，双金属pt与mn的质量配比约为(1.4～1.6):1。甘油酸的收率与选择性均有提高。
51.双金属铂基催化剂的载体包括但不限于活性炭、沸石分子筛、或者al2o3等。
52.本技术的双金属催化剂可以采用现有技术的所有方法制备得到，比如浸渍法、共沉淀法、或者溶胶凝胶法等。
53.采用本技术提供的甘油氧化产物采用常压、减压结合的分离纯化工艺，解决了甘油酸的生产中原料及主、副产物受热分解而导致无法分离的问题，分离得到的甘油、甘油酸、甘油醛及二羟基丙酮的质量分数均能达到99％。因此，采用本工艺所述的分离纯化方法，在甘油酸减压分离工段所得到的纯化甘油可作为原料循环使用，提高了原料甘油的利用率，实现了甘油酸的清洁化生产。
54.实施例一、采用连续搅拌釜式反应器实现甘油酸生产的减压分离纯化工艺
55.如图1所示，原料10kmol甘油101从釜式反应器10底部注入，12kmol氧气102从顶部进入反应器，在双金属pt-ru催化剂的作用下，于90℃，压力0.3mpa条件下反应12h后离开反应器。
56.甘油氧化反应的产物103进入气液分离器20进行气液分离，反应气相产物氧气201循环至釜式反应器10顶部与原料氧气102混合；反应液相产物进入常压精馏塔30，塔底温度约为105℃，分离出塔顶产物为水、甲酸及乙醇酸301，共计6.1kmol。
57.塔底产物302(液相分离产物a)为甘油酸、甘油醛、二羟基丙酮以及未反应的原料甘油的混合物，共计10.9kmol，进入减压精馏塔40进行轻质及重质反应产物的分离。在减压精馏塔40塔底温度约145℃左右，不高于150℃，操作压力为8kpa左右，塔顶温度不高于100℃，优选回流比为6，分离得塔顶产物401为轻质分离反应产物c，包括甘油醛及二羟基丙酮；塔底产物402为重质分离反应产物b，具体为甘油及甘油酸的混合物。
58.轻质分离反应产物401进入减压精馏塔60，控制减压精馏塔60塔底温度为144℃左右，操作压力7kpa左右，优选回流比为30，分离得到塔顶产物601为3.1kmol甘油醛，纯度为99.2％，塔底产物602为2.1kmol二羟基丙酮，纯度为99.3％。重质分离反应产物402进入减压精馏塔50，控制减压精馏塔50塔底温度约为195℃，不高于200℃，操作压力为8kpa，塔顶温度为140～170℃，操作压力6～10kpa，优选回流比为5，分离得到塔顶产物501为3.4koml甘油，循环至反应器10底部与原料甘油101混合，塔底产物502为3.4koml目的产物甘油酸，纯度为99.5％。
59.实施例二、采用连续搅拌釜式反应器实现甘油酸生产的减压分离纯化工艺
60.如图1所示，原料10kmol甘油101从釜式反应器10底部注入，12kmol氧气102从顶部进入反应器，在双金属pt-ru催化剂的作用下(pt与ru的质量比约为(0.8～1.1):1)，于60℃，压力1.0mpa条件下反应12h后离开反应器。
61.甘油氧化反应的产物103进入气液分离器20进行气液分离，反应气相产物氧气201
循环至釜式反应器10顶部与原料氧气102混合；反应液相产物进入常压精馏塔30，塔底温度为约105℃，分离出塔顶产物为水、甲酸及乙醇酸301，共计4.7kmol。塔底产物302(液相分离物a)为甘油酸、甘油醛、二羟基丙酮以及未反应的原料甘油的混合物，共计12.7kmol，进入减压精馏塔40进行轻质及重质反应产物的分离。在减压精馏塔40的塔底温度约为145℃左右，不高于150℃，操作压力为8kpa左右，塔顶温度不高于100℃，优选回流比为6，分离得塔顶产物401为轻质分离反应产物c，包括甘油醛及二羟基丙酮；塔底产物402为重质分离反应产物b，具体为甘油及甘油酸的混合物。
62.轻质分离反应产物401进入减压精馏塔60，控制减压精馏塔60塔底温度为144℃左右，操作压力7kpa左右，优选回流比为30，分离得到塔顶产物601为0.91kmol甘油醛，纯度为99.3％，塔底产物602为0.57kmol二羟基丙酮，纯度为99.4％。重质反分离应产物402进入减压精馏塔50，控制减压精馏塔50塔底温度约为195℃，不高于200℃，塔顶温度为140～170℃，操作压力为8kpa，优选回流比为5。分离得到塔顶产物501为3.3koml甘油，循环至反应器10底部与原料甘油101混合，塔底产物502为7.7koml目的产物甘油酸，纯度为99.6％。
63.实施例三、采用连续搅拌釜式反应器实现甘油酸生产的减压分离纯化工艺
64.如图1所示，原料10kmol甘油101从釜式反应器10底部注入，14kmol氧气102从顶部进入反应器，在双金属pt-ru催化剂的作用下，于40℃，压力0.8mpa条件下反应14h后离开反应器。
65.甘油氧化反应的产物103进入气液分离器20进行气液分离，反应气相产物氧气201循环至釜式反应器10顶部与原料氧气102混合；反应液相产物进入常压精馏塔30，塔底温度为约105℃，分离出塔顶产物为水、甲酸及乙醇酸301，共计6.7kmol。
66.塔底产物302(液相分离产物a)为甘油酸、甘油醛、二羟基丙酮以及未反应的原料甘油的混合物，共计11.2kmol，进入减压精馏塔40进行轻质及重质反应产物的分离。在减压精馏塔40的塔底温度约为145℃左右，不高于150℃，操作压力为8kpa左右，塔顶温度不高于100℃，优选回流比为6，分离得塔顶产物401为轻质分离反应产物c，包括甘油醛及二羟基丙酮，塔底产物402为重质分离反应产物b，具体为甘油及甘油酸的混合物。
67.轻质分离反应产物401进入减压精馏塔60，控制减压精馏塔60塔底温度为144℃左右，操作压力7kpa左右，优选回流比为30，分离得到塔顶产物601为3.8kmol甘油醛，纯度为99.3％，塔底产物602为2.6kmol二羟基丙酮，纯度为99.2％。重质分离反应产物402进入减压精馏塔50，控制减压精馏塔50塔底温度约为195℃左右，不高于200℃，塔顶温度为140～170℃，操作压力为8kpa，优选回流比为5。分离得到塔顶产物501为3.8koml甘油，循环至反应器10底部与原料甘油101混合，塔底产物502为3.2koml目的产物甘油酸，纯度为99.2％。
68.实施例四、采用固定床反应器实现甘油酸生产的减压分离纯化工艺
69.如图2所示，与采用连续搅拌釜式反应器实施例所不同的是，甘油选择性催化氧化反应器选择固定床反应器，28kmol氧气102与循环氧气201从反应器顶部进入反应装置，原料20kmol甘油101与循环甘油501从反应床层顶部注入反应装置。在双金属pt-mn催化剂的作用下，于50℃，压力0.9mpa条件下反应14h后离开反应器。
70.甘油氧化反应产物103进入气液分离器20进行气液分离，反应气相产物氧气201循环至固定床反应器10顶部与原料氧气102混合；反应液相产物进入常压精馏塔30，塔底温度为约105℃，分离出塔顶产物为水、甲酸及乙醇酸301，共计15.6kmol。
71.塔底产物302为甘油酸、甘油醛、二羟基丙酮以及未反应的原料甘油的混合物，共计21.8kmol，进入减压精馏塔40进行轻质及重质反应产物的分离。在减压精馏塔40塔底温度约为148℃左右，不高于150℃，操作压力为7kpa左右，塔顶温度不高于100℃，优选回流比为6，分离得塔顶产物401为轻质分离反应产物c，包括甘油醛及二羟基丙酮；塔底产物402为重质分离反应产物b，具体为甘油及甘油酸的混合物。
72.轻质分离反应产物401进入减压精馏塔60，控制减压精馏塔60塔底温度为144℃左右，操作压力7kpa左右，优选回流比为30，，分离得到塔顶产物601为8.2kmol甘油醛，纯度为99.3％，塔底产物602为5.7kmol二羟基丙酮，纯度为99.3％。重质分离反应产物402进入减压精馏塔50，控制减压精馏塔50塔底温度约为196℃，不高于200℃，塔顶温度为140～170℃，操作压力7kpa，优选回流比为5。分离得到塔顶产物501为9.0koml甘油，循环至反应器10底部与原料甘油101混合，塔底产物502为5.2koml目的产物甘油酸，纯度为99.3％。
73.实施例五、采用固定床反应器实现甘油酸生产的减压分离纯化工艺
74.如图2所示，28kmol氧气102与循环氧气201从反应器顶部进入反应装置，原料20kmol甘油101与循环甘油501从反应床层顶部注入反应装置。在双金属pt-mn催化剂的作用下，于60℃，压力1.0mpa条件下反应8h后离开反应器。
75.甘油氧化反应的产物103进入气液分离器20进行气液分离，反应气相产物氧气201循环至固定床反应器10顶部与原料氧气102混合；反应液相产物进入常压精馏塔30，塔底温度为约105℃，分离出塔顶产物为水、甲酸及乙醇酸301，共计14.6kmol。
76.塔底产物302(液相分离产物a)为甘油酸、甘油醛、二羟基丙酮以及未反应的原料甘油的混合物，共计13.1kmol，进入减压精馏塔40进行轻质及重质反应产物的分离。在减压精馏塔40的塔底温度约为148℃左右，不高于150℃，操作压力为7kpa左右，塔顶温度不高于100℃，优选回流比为6，分离得塔顶产物401为轻质分离反应产物c，包括甘油醛及二羟基丙酮；塔底产物402为重质分离反应产物b，具体为甘油及甘油酸的混合物。
77.轻质反应产物401进入减压精馏塔60，控制减压精馏塔60塔底温度为144℃左右，操作压力7kpa左右，优选回流比为30，分离得到塔顶产物601为6.4kmol甘油醛，纯度为99.4％，塔底产物602为2.2kmol二羟基丙酮，纯度为99.4％。重质分离反应产物402进入减压精馏塔50，控制减压精馏塔50塔底温度约为196℃，不高于200℃，塔顶温度为140～170℃，操作压力7kpa，优选回流比为5。分离得到塔顶产物501为7.8koml甘油，循环至反应器10底部与原料甘油101混合，塔底产物502为8.4koml目的产物甘油酸，纯度为99.4％。
78.实施例六、
79.等体积浸渍法负载金属以合成pt-ru催化剂(pt与ru的质量比为1:1)制备过程包括：
80.(1)取1.25ml的h2ptcl6·
6h2o溶液(浓度为0.039mol/l)和2.16ml rucl3·
6h2o(浓度为0.040mol/l)并稀释在8ml去离子水中(1gmcm-41载体的吸水量大约为8ml)；
81.(2)将其浸渍到盛有1gmcm-41载体的25ml烧杯中，静置6h以上，将得到的材料100℃烘干3h；
82.(3)随后在450℃下焙烧2h(升温速率5℃/min)；
83.(4)将焙烧好的催化剂在h
2-ar(1:9)混合气中350℃下还原5h，得到pt-ru催化剂。
84.实施例七
85.实施六的催化剂的载体介孔mcm-41分子筛可以采用市售的产品，也可以用自备。采用水热法合成该载体，具体制备方法如下：
86.(1)将2.7g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解于125ml的去离子水中，随后加入33ml的氨水，使模板剂能够完全溶解；
87.(2)将14ml的正硅酸四乙酯缓慢滴加到上述溶液中，温度保持在35℃并搅拌0.5
88.(3)形成的乳胶状溶液移入晶化釜中110℃下晶化52h，待晶化后开釜抽滤，用去离子水洗涤至ph≈7，并在100℃下烘干12h得到白色粉末状的样品；
89.(4)将未焙烧的样品放入马弗炉中550℃下焙烧6h(升温速率5℃/min)得到mcm-41分子筛。
90.本技术中涉及到的催化剂均可采用如实施六的方法制备得到。
91.本技术做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本技术的内容并加以实施，并不能以此限制本技术的保护范围，凡根据本技术的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本技术的保护范围内。