用废铅蓄电池酸无害化处理铜烟灰并回收多种金属的方法与流程

1.本发明属于含铜资源二次利用技术领域，涉及一种用废铅蓄电池酸无害化处理铜烟灰并回收多种金属的方法。


背景技术：

2.我国的铜冶炼产能规模巨大，其中80%以上采用火法炼铜，火法炼铜工艺过程中产出大量的收尘烟灰，这些烟灰中富含有cu、pb、bi、cd、zn、as等多种有价金属，随着烟灰在生产系统中的循环与富集，会严重影响到后续电铜产品的质量。目前铜冶炼行业主要采用火法与湿法两种工艺处理铜烟灰。火法熔炼处理铜烟灰的各种方法具有流程短、技术成熟等优点，但是也存在金属回收率低、环境污染等问题。相对火法而言，湿法处理铜烟灰具有回收率高、环境友好、不影响主生产工艺等优点。因此，近年来的研究热点也主要集中在湿法综合处理铜烟灰的领域。
3.同时，废旧铅酸蓄电池酸的主要成分为15~24%的稀硫酸溶液，近年来就废电瓶酸的处理缺乏理想的解决办法。目前国内许多再生铅企业，由于生产规模小、技术落后，对废旧铅酸蓄电池采用手工分解，使得废酸随地倾倒处理，严重污染环境和地下水资源。部分再生铅生产单位将废酸混入污酸废水处理系统进行处理，耗费大量人力物力财力。因此，依据铜烟灰中铜、砷、锌、镉等元素容易被酸性溶液浸出的特点，采用废旧铅酸蓄电池酸处理铜烟灰，不仅能够回收有价金属元素，而且也能减少废旧铅酸蓄电池酸的处理费用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用废铅蓄电池酸无害化处理铜烟灰并回收多种金属的方法，综合回收或富集铜烟灰中的pb、bi、cu、cd、zn、as等有价金属，同时富集回收次氧化锌中的zn、pb、bi等金属，实现了资源的高效利用。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种用废铅蓄电池酸无害化处理铜烟灰并回收多种金属的方法，包括以下步骤：a、将铜烟灰与废铅蓄电池酸按比例混合浸出，浸出后经固液分离得到浸出渣和浸出液，其中浸出渣转运至pb、bi生产系统进一步分离回收；b、将次氧化锌配入步骤a所得的浸出液进行中和降酸，控制反应终点ph为3.5，反应完成后经过固液分离得到中和渣与中和后液，中和渣转入pb生产与回收系统进一步处理；c、将硫酸铜、氧化剂加入到步骤b所得的中和后液，同时继续配入次氧化锌调整ph为4~5进行沉砷铜，沉铜砷反应完成后经固液分离得到砷酸铜和富锌镉滤液；d、向步骤c所得的富锌镉溶液中加入锌粉进行置换沉镉，反应后再经过固液分离，过滤后得到海绵镉和硫酸锌溶液；e、将步骤d沉镉后的硫酸锌溶液进行浓缩结晶，经过过滤固液分离后得到一水硫
酸锌或七水硫酸锌。
6.优选地，步骤a中所述浸出温度为30~90℃，浸出时间为1~5h。
7.优选地，步骤a中所述废铅蓄电池酸用量为铜烟灰质量的3~6倍。
8.优选地，步骤a中所述废铅蓄电池酸的浓度为10~30%。
9.优选地，步骤b中所述中和降酸的反应温度为25~90℃、反应时间为0.5~2h。
10.优选地，步骤c中所述氧化剂为h2o2或o2的一种或两种。
11.优选地，步骤c中所述硫酸铜的加入量为中和后液中砷摩尔量1~3倍，所述氧化剂的用量为中和后液中铜砷总摩尔量0.5~1倍。
12.优选地，步骤c中所述沉砷铜的反应温度为25~90℃、反应时间为0.5~8h。
13.优选地，步骤d中所述锌粉的用量为富锌镉溶液中镉摩尔量的1.2倍。
14.优选地，步骤d中所述沉镉的反应温度为50~60℃、反应时间为1~2h。。
15.相比现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明铜烟灰全系统采用湿法处理，替代了传统高能耗、高污染火法高温处理，全过程能耗低，处理成本小，环境友好；并且将废铅酸蓄电池的废酸作为铜烟灰处理的浸出液，使废电瓶酸得以有效利用，变废为宝，为废酸找到了合理的出路，同时，得到的一水合硫酸锌或七水硫酸锌的纯度可达到95%以上。
16.2、本发明方法综合回收或富集铜烟灰中的pb、bi、cu、cd、zn、as等有价金属，同时富集回收次氧化锌中的zn、pb、bi等金属，实现资源的高效利用，具有较高的经济效益。
17.3、本发明方法全程无新的三废外排，并与相关铅生产系统、铋生产系统、镉生产系统、锌生产系统等无缝对接，合理调度安排与协作配合。
18.4、本发明方法科学合理、清洁高效、环境友好，具有独到的创新性，具有良好的工业应用推广前景。
附图说明
19.图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
20.以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
21.以下实施例中所用次氧化锌为原生铅火法工艺生产过程中烟化炉所产出的产品，其中主有价金属包括zn、pb。
22.实施例一（1）将0.5kg铜烟灰（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别为9.49wt.%、28.30wt.%、1.07wt.%、0.14wt.%、3.48wt.%、18.09wt.%）与2.5l、20 wt.%浓度的废铅蓄电池酸，在60℃下浸出5h，浸出后经固液分离得到浸出渣和浸出液，其中浸出渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别0.18wt.%、58.30wt.%、2.49wt.%、0.18wt.%、0.08wt.%、0.11wt.%）转运至pb、bi生产系统进一步分离回收。
23.（2）将次氧化锌配入所得的浸出液进行中和降酸，中和降酸的反应温度为50℃，中
和降酸的反应时间为1h，控制反应终点ph为3.5，反应完成后经过固液分离得到中和渣与中和后液，中和渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别1.12wt.%、7.94wt.%、0.08wt.%、0.14wt.%、0.44wt.%、0.11wt.%）转入pb生产与回收系统进一步处理。
24.（3）将硫酸铜、h2o2加入到所得的中和后液，硫酸铜的加入量为中和后液中砷摩尔量2倍，h2o2用量为中和后液中铜砷总摩尔量1倍，同时继续配入次氧化锌调整ph为4.5，维持60℃下沉淀4h，沉铜砷反应完成后经固液分离得到砷酸铜和富锌镉滤液，砷酸铜可以作为产品外售。
25.（4）向所得的富锌镉溶液中加入锌粉进行置换沉镉，其中锌粉的用量为富锌镉溶液中镉摩尔量的1.2倍，在55℃下沉镉1.5h，反应后再经过固液分离，过滤后得到海绵镉和硫酸锌溶液，海绵镉转运至镉生产系统进一步生产出镉金属产品。
26.（5）将沉镉后的硫酸锌溶液进行高温蒸发浓缩结晶，经过过滤固液分离后得到一水硫酸锌作为产品销售，其中一水硫酸锌的纯度为99.48%。
27.实施例二（1）将0.5kg铜烟灰（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别为9.49wt.%、28.30wt.%、1.07wt.%、0.14wt.%、3.48wt.%、18.09wt.%）与1.5l、10wt.%浓度的废铅蓄电池酸，在30℃下浸出2h，浸出后经固液分离得到浸出渣和浸出液，其中浸出渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别0.17wt.%、59.42wt.%、2.56wt.%、0.14wt.%、0.07wt.%、0.09wt.%）转运至pb、bi生产系统进一步分离回收。
28.（2）将次氧化锌配入所得的浸出液进行中和降酸，中和降酸的反应温度为25℃，中和降酸的反应时间为2h，控制反应终点ph为3.5，反应完成后经过固液分离得到中和渣与中和后液，中和渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别1.01wt.%、7.14wt.%、0.05wt.%、0.10wt.%、0.34wt.%、0.07wt.%）转入pb生产与回收系统进一步处理。
29.（3）将硫酸铜、h2o2加入到所得的中和后液，硫酸铜的加入量为中和后液中砷摩尔量2倍，h2o2用量为中和后液中铜砷总摩尔量1倍，同时继续配入次氧化锌调整ph为4.5，维持25℃下沉淀0.5h，沉铜砷反应完成后经固液分离得到砷酸铜和富锌镉滤液，砷酸铜可以作为产品外售。
30.（4）向所得的富锌镉溶液中加入锌粉进行置换沉镉，其中锌粉的用量为富锌镉溶液中镉摩尔量的1.2倍，在50℃下沉镉1h，反应后再经过固液分离，过滤后得到海绵镉和硫酸锌溶液，海绵镉转运至镉生产系统进一步生产出镉金属产品。
31.（5）将沉镉后的硫酸锌溶液进行高温蒸发浓缩结晶，经过过滤固液分离后得到一水硫酸锌作为产品销售，其中一水硫酸锌的纯度为97.44%。
32.实施例三（1）将0.5kg铜烟灰（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别为9.49wt.%、28.30wt.%、1.07wt.%、0.14wt.%、3.48wt.%、18.09wt.%）与3.0l、30wt.%浓度的废铅蓄电池酸，在90℃下浸出1h，浸出后经固液分离得到浸出渣和浸出液，其中浸出渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别0.14wt.%、49.21wt.%、2.32wt.%、0.14wt.%、0.10wt.%、0.07wt.%）转运至pb、bi生产系统进一步分离回收。
33.（2）将次氧化锌配入所得的浸出液进行中和降酸，中和降酸的反应温度为90℃，中和降酸的反应时间为0.5h，控制反应终点ph为3.5，反应完成后经过固液分离得到中和渣与
中和后液，中和渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别1.04wt.%、7.56wt.%、0.08wt.%、0.13wt.%、0.38wt.%、0.12wt.%）转入pb生产与回收系统进一步处理。
34.（3）将硫酸铜、h2o2加入到所得的中和后液，硫酸铜的加入量为中和后液中砷摩尔量3倍，h2o2用量为中和后液中铜砷总摩尔量0.5倍，同时继续配入次氧化锌调整ph为4.5，维持90℃下沉淀8h，沉铜砷反应完成后经固液分离得到砷酸铜和富锌镉滤液，砷酸铜可以作为产品外售。
35.（4）向所得的富锌镉溶液中加入锌粉进行置换沉镉，其中锌粉的用量为富锌镉溶液中镉摩尔量的1.2倍，在60℃下沉镉2h，反应后再经过固液分离，过滤后得到海绵镉和硫酸锌溶液，海绵镉转运至镉生产系统进一步生产出镉金属产品。
36.（5）将沉镉后的硫酸锌溶液进行高温蒸发浓缩结晶，经过过滤固液分离后得到一水硫酸锌作为产品销售，其中一水硫酸锌的纯度为99.53%。
37.实施例四（1）将0.5kg铜烟灰（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别为9.49wt.%、28.30wt.%、1.07wt.%、0.14wt.%、3.48wt.%、18.09wt.%）与2.5l、30wt.%浓度的废铅蓄电池酸，在60℃下浸出5h，浸出后经固液分离得到浸出渣和浸出液，其中浸出渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别0.18wt.%、58.30wt.%、2.49wt.%、0.18wt.%、0.08wt.%、0.11wt.%）转运至pb、bi生产系统进一步分离回收。
38.（2）将次氧化锌配入所得的浸出液进行中和降酸，中和降酸的反应温度为30℃，中和降酸的反应时间为2h，控制反应终点ph为3.5，反应完成后经过固液分离得到中和渣与中和后液，中和渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别0.97wt.%、7.01wt.%、0.06wt.%、0.12wt.%、0.36wt.%、0.05wt.%）转入pb生产与回收系统进一步处理。
39.（3）将硫酸铜、h2o2加入到所得的中和后液，硫酸铜的加入量为中和后液中砷摩尔量1倍，h2o2用量为中和后液中铜砷总摩尔量0.75倍，同时继续配入次氧化锌调整ph为4.5，维持25℃下沉淀0.5h，沉铜砷反应完成后经固液分离得到砷酸铜和富锌镉滤液，砷酸铜可以作为产品外售。
40.（4）向所得的富锌镉溶液中加入锌粉进行置换沉镉，其中锌粉的用量为富锌镉溶液中镉摩尔量的1.2倍，在55℃下沉镉1.5h，反应后再经过固液分离，过滤后得到海绵镉和硫酸锌溶液，海绵镉转运至镉生产系统进一步生产出镉金属产品。
41.（5）将沉镉后的硫酸锌溶液进行高温蒸发浓缩结晶，经过过滤固液分离后得到一水硫酸锌作为产品销售，其中一水硫酸锌的纯度为96.78%。
42.实施例五（1）将0.5kg铜烟灰（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别为9.49wt.%、28.30wt.%、1.07wt.%、0.14wt.%、3.48wt.%、18.09wt.%）与2.5l、20 wt.%浓度的废铅蓄电池酸，在60℃下浸出2h，浸出后经固液分离得到浸出渣和浸出液，其中浸出渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别0.20wt.%、58.75wt.%、2.66wt.%、0.19wt.%、0.10wt.%、0.12wt.%）转运至pb、bi生产系统进一步分离回收。
43.（2）将次氧化锌配入所得的浸出液进行中和降酸，中和降酸的反应温度为50℃，中和降酸的反应时间为2h，控制反应终点ph为3.5，反应完成后经过固液分离得到的中和渣与中和后液，中和渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别1.08wt.%、6.47wt.%、0.09wt.%、0.12wt.%、
0.47wt.%、0.10wt.%）转入pb生产与回收系统进一步处理。
44.（3）将硫酸铜、o2加入到所得的中和后液，硫酸铜的加入量为中和后液中砷摩尔量2倍，o2流量为50ml/min，同时继续配入次氧化锌调整ph为4.5，维持60℃下沉淀4h，沉铜砷反应完成后经固液分离得到砷酸铜和富锌镉滤液，砷酸铜可以作为产品外售。
45.（4）向所得的富锌镉溶液中加入锌粉进行置换沉镉，其中锌粉的用量为富锌镉溶液中镉摩尔量的1.2倍，在55℃下沉镉1.5h，反应后再经过固液分离，过滤后得到海绵镉和硫酸锌溶液，海绵镉转运至镉生产系统进一步生产出镉金属产品。
46.（5）将沉镉后的硫酸锌溶液进行高温蒸发浓缩结晶，经过过滤固液分离后得到一水硫酸锌作为产品销售，其中一水硫酸锌的纯度为99.27%。
47.实施例六（1）将0.5kg铜烟灰（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别为9.49wt.%、28.30wt.%、1.07wt.%、0.14wt.%、3.48wt.%、18.09wt.%）与2.5l、30 wt.%浓度的废铅蓄电池酸，在60℃下浸出2h，浸出后经固液分离得到浸出渣和浸出液，其中浸出渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别0.19wt.%、58.63wt.%、2.75wt.%、0.21wt.%、0.07wt.%、0.14wt.%）转运至pb、bi生产系统进一步分离回收。
48.（2）将次氧化锌配入所得的浸出液进行中和降酸，中和降酸的反应温度为40℃，中和降酸的反应时间为2h，控制反应终点ph为3.5，反应完成后经过固液分离得到的中和渣与中和后液，中和渣（铜、铅、铋、镉、锌、砷含量分别0.84wt.%、6.47wt.%、0.05wt.%、0.11wt.%、0.34wt.%、0.04wt.%）转入pb生产与回收系统进一步处理。
49.（3）将硫酸铜、o2加入到所得的中和后液，硫酸铜的加入量为中和后液中砷摩尔量1.2倍，o2流量为50ml/min，同时继续配入次氧化锌调整ph为4.5，维持60℃下沉淀2h，沉铜砷反应完成后经固液分离得到砷酸铜和富锌镉滤液，砷酸铜可以作为产品外售。
50.（4）向所得的富锌镉溶液中加入锌粉进行置换沉镉，其中锌粉的用量为富锌镉溶液中镉摩尔量的1.2倍，在55℃下沉镉1.5h，反应后再经过固液分离，过滤后得到海绵镉和硫酸锌溶液，海绵镉转运至镉生产系统进一步生产出镉金属产品。
51.（5）将沉镉后的硫酸锌溶液进行高温蒸发浓缩结晶，经过过滤固液分离后得到七水硫酸锌作为产品销售，其中七水硫酸锌的纯度为99.24%。
52.以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。