一种稳定型双活性组分固体酸催化剂、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种稳定型双活性组分固体酸催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，又名二丁基羟基甲苯，俗称抗氧剂264，分子式c
15h24
o，相对分子质量220，外观为白色晶体或结晶性粉末，在使用过程中基本无臭无味，熔点在50～70℃之间，沸点265℃，高温高压下能稳定存在。不溶于碱和水中，可溶于苯、甲苯以及其它一般有机物中。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚是当今化工行业已知、使用最广泛的受阻酚类抗氧剂之一，自20世纪40年代工业化以来，已经具有80多年的发展历史，目前生产工艺技术日趋成熟，因其具有预防氧化性能优良，生产成本低廉、安全、环保等优点成为我国生产量最大的抗氧剂。
3.2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚合成方法路线较多，主要有利用对甲酚、苯酚和混甲酚(间、对)作为原料，烷基化试剂可选择异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚等。国内外生产使用居多的是以对甲酚为原料，异丁烯为烷基化试剂，用浓硫酸、对甲苯磺酸等传统液体酸作为催化剂，该方法虽然有很高的催化效率和反应活性，但是使用这些液体酸催化剂使用成本较高，对设备腐蚀性大，三废问题对环境的污染不容小觑，同时也制约着抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的生产。公开号为cn103694085b的中国专利公开了一种合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的合成方法，以对甲酚为原料，浓硫酸作为催化剂，烷基化试剂选择异丙醇，将氧化铝作为脱水剂来合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯；该方法虽具有很高的催化活性，但由于浓硫酸的存在可大量产生2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的氧化产物，这使后续的分离复杂，成本增加，大量产生的废水对环境也造成了污染。公开号为cn201310284145的中国专利公开了一种合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的合成方法，以对甲基苯酚为原料，对甲苯磺酸作为催化剂，烷基化剂选择异丁烯来合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；此方法虽避免了2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚氧化产物的产生，但液体酸催化所带来的设备腐蚀问题也不容小觑。kishore kondamudi(journal of molecular catalysis a.2010,321,34
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41)等以n-甲基咪唑、吡啶、三乙胺和1，4-丁砜为原料，制备了具有磺酸功能的环境友好型bronsted酸性离子液体。以这种离子液体为催化剂，对甲酚为原料，叔丁醇作烷基化试剂；考察了原料摩尔比，反应时间，反应温度和催化剂的可循环性评价该催化剂对反应的影响；在最佳条件下，对甲酚转化率可达80％，主产物仍然是2-叔丁基对甲酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚含量不到6％。可得出结论，具有磺酸基功能的离子液体对2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚烷基化反应的第一阶段具有高效的催化效果，但进入第二阶段催化效果有了明显的下降。xiumei liu(industrial&engineering chemistry research.2008,47,5298
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5303)等使用苯酚为原料，叔丁醇为烷基化试剂，长链双磺酸基离子液体作催化剂进行抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的合成；考察了原料摩尔比、离子液体浓度、反应温度等条件对该反应的影响，在最佳的反应条件下，苯酚的转化率达到89％，可2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚收率不足5％，产物
主要是2-叔丁基对甲酚。由此可见，长链双磺酸基离子液体对2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚合成的第一步反应有很好的催化效果，但反应进入第二阶段催化效果不明显。
4.目前，工业生产中如何有效保护环境成为热点问题，环境友好型催化剂也就越来越受到关注。固体酸催化剂具有高活性、反应条件温和、产物易于分离和环境保护方面的优势，逐渐发展成为未来大力生产的环境友好型催化剂。研究实践证明，很多化学反应都需要在酸性的环境下进行，特别对于精细化工合成方面，出于此因人们对固体酸性催化剂的热情逐渐被点燃。研究开发一种新型固体酸催化剂并应用于对2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的合成有着重要意义，这类催化剂可避免目前国内外生产过程中使用的液体酸作催化剂所带来的设备腐蚀，复杂工艺、能源损耗大和生产成本高等问题；同时可提高市场竞争力，扩大2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚生产规模，满足市场高品质2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚需求。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的问题与不足，提供了一种稳定型双活性组分固体酸催化剂，该催化剂具有催化活性强、选择性高等优点，对比于单组分负载型催化剂，催化剂具有更高的稳定性，可多次重复使用。
6.本发明还提供该稳定型双活性组分固体酸催化剂的制备方法，制备方法简单高效，仅需焙烧一次即可产生活性位。
7.本发明提供该稳定型双活性组分固体酸催化剂在制备酚类抗氧剂中的应用。
8.本发明是通过以下技术方案实现的：
9.本发明的稳定型双活性组分固体酸催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
10.1)利用溶胶凝胶法，在酸性条件下，以正硅酸四乙酯为硅源，加入助剂和水混合，搅拌形成凝胶，得到的凝胶老化后在烘箱中烘干，再活化，研磨后即可制得载体；
11.2)配置双组分酸性硫酸盐混合溶液，采用湿法浸渍法将活性组分负载于上述制备的载体上；
12.3)负载完成后，在惰性气体保护之下于150-650℃活化，使之产生酸性位，即可制得稳定型双活性组分固体酸催化剂。
13.本发明上述的稳定型双活性组分固体酸催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的溶胶凝胶法中，搅拌时间为10-50min，凝胶老化时间为12-24h，烘箱温度为60-120℃，烘干时间为4-8h，活化温度为150-650℃。
14.本发明上述的稳定型双活性组分固体酸催化剂的制备方法，其进一步的技术方案所述的酸性条件下使用的酸为甲酸、乙酸、磷酸、偏磷酸、稀硝酸或稀硫酸；所述的助剂为甲基纤维素、乙基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵、田菁粉、聚乙烯醇或n，n-二甲基苯胺盐酸盐；所述的硫酸盐为硫酸铁、硫酸铜、硫酸高铈、硫酸高铁铵或硫酸铈铵；所述的惰性气体为氦气、氩气或氮气。
15.本发明上述的稳定型双活性组分固体酸催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的酸、正硅酸四乙酯、水、助剂原料摩尔比为1：0.5-1：0.001-0.01：0.0001-0.00001。
16.本发明上述的稳定型双活性组分固体酸催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的双组分酸性硫酸盐混合溶液浓度为0.001mol/l-0.5mol/l。
17.本发明上述的稳定型双活性组分固体酸催化剂的制备方法制备的稳定型双活性组分固体酸催化剂。
18.本发明上述的稳定型双活性组分固体酸催化剂在制备酚类抗氧剂中的应用。
19.本发明上述的稳定型双活性组分固体酸催化剂在制备酚类抗氧剂中的应用，其进一步的技术方案是包括以下步骤：将稳定型双活性组分固体酸催化剂粉末加入反应釜中，再加入反应物对甲基苯酚，升温后开始通入异丁烯，控制气流的稳定性，恒温反应一段时间，反应结束后，分离出催化剂，含有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的烷基化液通过结晶与精馏等方式得到2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产品。再进一步的技术方案是所述的稳定型双活性组分固体酸催化剂与对甲基苯酚的质量比为1：5-30；所述的升温后的反应温度为60-120℃，异丁烯气流速度为10ml/min-50ml/min，反应时间为3.5h-7.5h。
20.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
21.本发明的稳定型双活性组分固体酸催化剂制备方法简单高效，在酸性条件下，以正硅酸四乙酯为硅源，选择合适的助剂制备出介孔二氧化硅作为载体，以硫酸盐为活性组分利用湿浸渍法将其负载于二氧化硅之上，仅需一次焙烧即可得催化剂成品，此催化剂制备过程简单，原料价廉易得，降低生产成本。借助介孔二氧化硅的高比表面积和高孔隙率，将双组分硫酸盐活性组分均匀分布在载体表面，扩大了催化活性位点与反应物的接触面积，双组分活性位催化剂在对甲酚和异丁烯的烷基化反应具有催化反应活性强，选择性高等优点。在应用时制备出的抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚质量好，纯度高。对比于单组分，双组分负载型催化剂经多次使用后仍然保持很强的催化活性，稳定性较好，原料转化率和产品产率下降不明显，解决传统液体酸催化剂的弊端，实现固体酸催化剂在2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的生产应用具有重要意义。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但是本发明的范围不限于所给出的实施例。
23.实施例1
24.取55ml 98％甲酸作溶剂，23ml正硅酸四乙酯作硅源，添加适量助剂pva，将三者混合搅拌至凝胶出现，停止搅拌，得到的凝胶老化24h后烘干，研磨，550℃条件下焙烧备用。
25.以硫酸铜和硫酸铁为活性组分，摩尔比为1:1，质量分数5％硫酸溶液作溶剂，配制0.5mol/l的双组分酸性硫酸盐溶液，利用湿浸渍法将其负载于上述载体制成催化剂。cuso
4-fe2(so4)3/sio2，经干燥、焙烧后催化合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，异丁烯气流量为10ml/min，对甲酚与催化剂质量比为5:1，混合物预热至80℃后反应4.5h。反应结束后，反应结束后各催化剂催化结果如下：对甲酚转化率97.59％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率83.41％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性85.47％。
26.对上述催化剂cuso
4-fe2(so4)3/sio2进行回收循环实验，控制原料催化剂比例、异丁烯进气流量不变。三次循环实验结果如下：
27.(1)对甲酚转化率97.59％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率83.41％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性85.47％。
28.(2)对甲酚转化率97.40％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率81.64％，2，6-二叔丁
基-4-甲基苯酚选择性83.81％。
29.(3)对甲酚转化率98.37％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率73.35％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性74.56％。
30.该催化剂循环使用三次时，其产率超过70％，选择性也超过70％。
31.实施例2
32.取55ml 98％甲酸作溶剂，23ml正硅酸四乙酯作硅源，添加适量助剂pva，将三者混合搅拌至凝胶出现，停止搅拌，得到的凝胶老化24h后烘干，研磨，550℃条件下焙烧备用。
33.以硫酸铜和硫酸高铈为活性组分，摩尔比为1:1，质量分数5％硫酸溶液作溶剂，配制0.5mol/l的双组分酸性硫酸盐溶液，利用湿浸渍法将其负载于上述载体制成催化剂。
34.cuso
4-ce(so4)2/sio2，经干燥、焙烧后催化合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，异丁烯气流量为10ml/min，对甲酚与催化剂质量比为5:1，混合物预热至80℃后反应4.5h。反应结束后，反应结束后各催化剂催化结果如下：对甲酚转化率96.09％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率83.19％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性86.58％。
35.对上述催化剂cuso
4-ce(so4)2/sio2进行回收循环实验，控制原料催化剂比例、异丁烯进气流量不变。三次循环实验结果如下：
36.(1)对甲酚转化率96.09％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率83.19％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性86.58％。
37.(2)对甲酚转化率96.35％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率60.38％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性62.67％。
38.(3)对甲酚转化率90.22％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率60.11％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性66.63％。
39.该催化剂循环使用三次时，其产率超过60％，选择性也超过60％。
40.实施例3
41.取55ml 98％甲酸作溶剂，23ml正硅酸四乙酯作硅源，添加适量助剂pva，将三者混合搅拌至凝胶出现，停止搅拌，得到的凝胶老化24h后烘干，研磨，550℃条件下焙烧备用。
42.以硫酸高铈和硫酸铁为活性组分，摩尔比为1:1，质量分数5％硫酸溶液作溶剂，配制0.5mol/l的双组分酸性硫酸盐溶液，利用湿浸渍法将其负载于上述载体制成催化剂。
43.ce(so4)
2-fe2(so4)3/sio2，经干燥、焙烧后催化合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，异丁烯气流量为10ml/min，对甲酚与催化剂质量比为5:1，混合物预热至80℃后反应4.5h。反应结束后，反应结束后各催化剂催化结果如下：对甲酚转化率91.28％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率78.20％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性85.68％。
44.对上述催化剂ceso
4-fe2(so4)3/sio2进行回收循环实验，控制原料催化剂比例、异丁烯进气流量不变。三次循环实验结果如下：
45.(1)对甲酚转化率91.28％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率78.20％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性85.68％。
46.(2)对甲酚转化率93.37％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率80.66％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性86.38％。
47.(3)对甲酚转化率98.94％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率59.76％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性60.39％。
48.该催化剂循环使用三次时，其产率在60％左右，选择性超过60％。
49.比较例1
50.取55ml 98％甲酸作溶剂，23ml正硅酸四乙酯作硅源，添加适量助剂pva，将三者混合搅拌至凝胶出现时停止搅拌，得到的凝胶老化24h后烘干，研磨，550℃条件下焙烧备用。
51.质量分数5％硫酸溶液作溶剂，配置浓度为0.25mol/l酸性硫酸高铈溶液，利用湿浸渍法将其负载于载体之上制成催化剂ce(so4)2/sio2，经干燥、焙烧后催化合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，异丁烯气流量在10ml/min，对甲酚与催化剂质量比为5:1，混合物预热至80℃后反应4.5h。反应结束后，反应结束后对甲酚转化率94.19％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率79.19％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性84.07％。
52.对上述催化剂ce(so4)2/sio2进行回收循环实验，控制原料催化剂比例、异丁烯进气流量不变。三次循环实验结果如下：
53.(1)对甲酚转化率94.22％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率88.64％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性94.08％。
54.(2)对甲酚转化率93.60％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率53.45％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性57.11％。
55.(3)对甲酚转化率64.02％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率31.00％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性48.43％。
56.该催化剂循环使用三次时，其产率只有30％，选择性也低于50％。
57.比较例2
58.质量分数5％硫酸溶液作溶剂，配置浓度为0.25mol/l的酸性硫酸铜溶液，利用湿浸渍法将其负载于载体之上制成催化剂cuso4/sio2，经干燥、焙烧后催化合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，异丁烯气流量在10ml/min，对甲酚与催化剂质量比为5:1，混合物预热至80℃后反应4.5h。反应结束后，反应结束后对甲酚转化率95.02％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率82.02％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性86.32％。
59.对上述催化剂cuso4/sio2进行回收循环实验，控制原料催化剂比例、异丁烯进气流量不变。三次循环实验结果如下：
60.(1)对甲酚转化率99.74％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率92.30％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性92.54％％。
61.(2)对甲酚转化率73.13％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率37.07％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性50.69％。
62.(3)对甲酚转化率65.07％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚产率19.15％，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚选择性29.42％。
63.该催化剂循环使用三次时，其产率只有20％左右，选择性也低于30％。