用于放射性核素吸附与固定的矿物产品及其制备与应用的制作方法

1.本发明涉及改性埃洛石用于吸附及原位固定核素的技术领域。


背景技术：

2.核能已广泛应用于核电厂和军事应用。但核工业的发展不可避免地产生了大量的乏燃料和核废料，对人类的生存环境提出了严峻的挑战。在高放废物处理处置中需要特别关注的一类是中等寿命的裂变产物，尤其是
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sr(半衰期28.8a)和
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cs(半衰期30.2a)，可辐射β射线和γ射线。我国高放核废处置采取国际上公认的深地质处置技术路线，借助固化基材(玻璃、矿物或陶瓷、陶瓷
–
玻璃等)将放射性核素固定或包容在固化基材之中，再深埋地下处置库中与生物圈尽可能完全隔离。但目前合成固化体通常需要复杂的设备和工艺条件，且原料成本高，烧结时间长，能耗高。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服目前用于核素原料固定的产品或方法含有的成本高、烧结时间长、能耗高等问题，提出一种经过有机硅烷改性的埃洛石用作核素吸附与固定物，其制备简单、利用成本低、能耗低。本发明同时提供了该产品的制备与应用方法。
4.本发明首先公开了如下的技术方案：
5.用于放射性核素吸附与固定的矿物产品，其为表面接枝有氨基和/或巯基官能团的改性埃洛石。
6.上述方案中所述埃洛石是1:1型二八面体层状硅酸盐矿物，通常呈管状形貌，具有较高的比表面积。
7.根据本发明的一些优选实施方式，所述改性通过含有氨基和/或巯基的有机硅烷实现，如氨基硅烷和/或巯基硅烷。
8.上述实施方式所述氨基硅烷是指具有结构式r-si-nh2的有机硅烷，所述巯基硅烷是指具有结构式r-si-sh的有机硅烷。
9.根据本发明的一些优选实施方式，所述有机硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
10.本发明进一步提供了上述矿物产品的制备方法，其包括：
11.将所述埃洛石加入所述有机硅烷的溶液中，于80～120℃进行加热回流反应6-24h，其后分离所得固体并干燥，即得到所述矿物产品。
12.根据本发明的一些优选实施方式，所述埃洛石与所述有机硅烷的配比为：常温下，每1～10ml有机硅烷改性2～10g埃洛石。
13.根据本发明的一些优选实施方式，所述有机硅烷的溶液的溶剂选自乙醇、乙醇-水混合液，甲苯，正己烷等中的一种或多种。
14.根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法包括：
15.将1～10ml所述有机硅烷溶解于50～200ml有机溶剂中，得到有机硅烷的溶液，其后加入2～10g埃洛石，在200-800rpm的转速搅拌下加热并回流反应6～24h；其后离心分离，将固体产物使用机溶剂进行洗涤，最后将所得固体置于100-120℃的烘箱内烘干，得到所述矿物产品。
16.本发明进一步提供了上述矿物产品的应用方法，其包括：
17.将所述矿物产品加入放射性核素的水溶液中，以对核素进行吸附。
18.优选的，加入量为：所述矿物产品的质量与所述核素的水溶液的体积之比为0.5g/l～1g/l，其中，核素水溶液的浓度为100mg/l～5000mg/l。
19.优选的，吸附过程包括：将所述矿物产品加入所述核素的水溶液中，在400～500rpm的搅拌下吸附5～120min，其后离心分离，烘干固体产物。
20.更优选的，所述吸附的时间为30～60min。
21.根据本发明的一些优选实施方式，所述应用方法包括：
22.将吸附有放射性核素的所述矿物产品进行900～1200℃的煅烧，以对所吸附的核素进行固定。
23.优选的，所述煅烧的升温速率为10～50℃/min。
24.优选的，所述煅烧的时间为1～3h。
25.本发明的原理包括：通过有机硅烷与埃洛石表面羟基发生共价接枝，将功能性基团如氨基、巯基等引入到埃洛石表面，形成有效吸附位点，在吸附过程中，核素与埃洛石表面官能团发生络合反应，吸附在改性埃洛石内腔表面，在固定过程中，在900～1200℃加热条件下，埃洛石纳米管发生塌陷封端，将吸附在埃洛石内腔的核素固定在纳米管内，实现了核素在埃洛石内腔的吸附及原位固定。
26.本发明具备以下有益效果：
27.本发明的制备方法充分利用有机硅烷对埃洛石进行了共价接枝改性，在埃洛石内腔表面引入功能性基团，使得埃洛石内腔表面成为核素的主要吸附位点；相比于其他常见的埃洛石改性方法(如酸/碱蚀刻处理、热处理、表面活性剂改性处理等)，有机硅烷接枝改性能够将特定的官能团稳定的接枝在埃洛石内腔表面，实现核素在埃洛石内腔表面的定点吸附。
28.本发明的应用方法利用埃洛石纳米管在900～1200℃两端会塌陷封端，从而将吸附的核素原位固定在埃洛石纳米管内；相比于其他核素吸附矿物材料(如沸石、合成介孔二氧化硅、蒙脱石等)，有机硅烷改性埃洛石对核素的吸附量更高，且埃洛石纳米管的高温塌陷封端对所吸附的核素具有更好的固化效果，被固定核素的抗浸出性能更优异。
附图说明
29.图1为实施例1中有机硅烷改性埃洛石样品的红外光谱图
30.图2为实施例1中有机硅烷改性埃洛石样品的核磁共振谱图
31.图3为实施例1中埃洛石原样与固定核素sr
2
后的有机硅烷改性埃洛石样品透射电镜对比图。
32.图4为实施例2中有机硅烷改性埃洛石样品对模拟核素sr
2
的吸附曲线图。
具体实施方式
33.以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
34.实施例1
35.通过以下过程制备有机硅烷改性埃洛石：
36.(1)将10ml3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于200ml乙醇中，加入10g埃洛石，在400rpm转速搅拌下加热并回流反应24h，然后离心分离，用乙醇溶剂洗涤3次，在105℃烘箱烘干、研磨并过100目筛。得到有机硅烷改性埃洛石样品。对其进行结构表征，可得到如附图1所示的有机硅烷改性前后埃洛石的红外光谱图，及附图2所示的有机硅烷改性埃洛石的核磁共振谱图，通过图1可以看出埃洛石具有典型的内表面羟基和内羟基的伸缩振动峰，分别位于3698cm-1
和3626cm-1
。埃洛石经硅烷接枝改性后，新出现的2933cm-1
为-ch2的非对称伸缩振动，表明有机硅烷成功接枝于埃洛石表面。通过图2可以看出有机硅烷发生水解形成t2和t3结构，并与埃洛石表面羟基通过脱水缩合反应接枝于埃洛石表面。
37.通过所得有机硅烷改性埃洛石进行放射性核素sr
2
的吸附，如下：
38.(2)将所得有机硅烷改性埃洛石加入模拟放射性核素sr
2
溶液中，以改性埃洛石质量/核素浓度计，加入量为0.5g/(g/l)，利用搅拌器进行500rpm的快速搅拌2小时，离心分离，固体产物100℃烘干。
39.通过以下过程进行吸附后固定：
40.(3)将(2)所得固体产物放在磁舟中，将磁舟放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至1100℃，并煅烧2h，自然冷却至常温取出，得到固定模拟放射性核素sr
2
的改性埃洛石。
41.将埃洛石原样(a)与步骤(3)所得吸附sr并原位煅烧固定后的有机硅烷改性埃洛石(b)进行透射电镜表征，如附图3所示，可以看出埃洛石煅烧之前为中空管状形貌，煅烧后的埃洛石纳米管两端端口表现出明显的坍塌，由中空管状形貌转变为实心棒状形貌。
42.实施例2
43.通过以下过程制备有机硅烷改性埃洛石：
44.(1)将5ml巯丙基三甲氧基硅烷溶解于100ml乙醇中，加入10g埃洛石，在400rpm转速搅拌下加热并回流反应12h，然后离心分离，用乙醇溶剂洗涤3次，在105℃烘箱烘干、研磨并过100目筛。得到有机硅烷改性埃洛石样品。
45.通过所得有机硅烷改性埃洛石进行放射性核素sr
2
的吸附，如下：
46.(2)将步骤(1)中所得有机硅烷改性埃洛石加入放射性核素sr
2
溶液中，加入量0.5g/(g/l)(以改性埃洛石质量/核素浓度计)。利用搅拌器进行500rpm的快速搅拌2小时，离心分离，固体产物100℃烘干。其吸附曲线如附图4所示，吸附30分钟，该有机硅烷吸附剂对sr
2
的吸附量高达321mg/g。
47.通过以下过程进行吸附后固定：
48.将步骤(2)中所得固体产物放在磁舟中，将磁舟放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至1100℃，并煅烧2h，自然冷却至常温取出，得到固定模拟放射性核素sr
2
的改性埃洛石。
49.实施例3
50.通过以下过程制备有机硅烷改性埃洛石：
51.(1)将5ml巯丙基三甲氧基硅烷溶解于100ml乙醇中，加入10g埃洛石，在400rpm转速搅拌下加热并回流反应12h，然后离心分离，用乙醇溶剂洗涤3次，在105℃烘箱烘干、研磨并过100目筛。得到有机硅烷改性埃洛石样品。
52.通过所得有机硅烷改性埃洛石进行放射性核素sr
2
的吸附，如下：
53.(2)将步骤(1)中所得有机硅烷改性埃洛石加入放射性核素sr
2
溶液中，加入量1g/(g/l)(以改性埃洛石质量/核素浓度计)。利用搅拌器进行500rpm的快速搅拌2小时，离心分离，固体产物100℃烘干。根据其吸附曲线，吸附30分钟，该有机硅烷吸附剂对sr
2
的吸附量高达585mg/g。
54.通过以下过程进行吸附后固定：
55.将步骤(2)中所得固体产物放在磁舟中，将磁舟放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至1100℃，并煅烧2h，自然冷却至常温取出，得到固定模拟放射性核素sr
2
的改性埃洛石。
56.以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。