光催化剂氧化二氧化钛的制备方法与流程

1.本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种光催化剂氧化二氧化钛的制备方法。


背景技术：

2.基于二氧化钛的光催化剂广泛应用在制备清洁能源，还原二氧化碳，处理有机、微生物废水等各个方面。
3.研究人员采用许多方法来改进二氧化钛对光的吸收，从而提高其在可见光下的光催化效率。掺杂被认为是一种有效的方法。过渡金属离子掺杂可以引入电子捕捉中心，也可以改变二氧化钛的结晶度，从而产生一些缺陷，降低了电子与空穴复合的几率。例如ce掺杂二氧化钛可以在二氧化钛的价带顶产生新的电子态，促进了电子与空穴的分离。[1]非金属掺杂能够使二氧化钛的吸光范围扩展到紫外光，asahi et al.[2]2001在science期刊上报道了n掺杂二氧化钛，n的插入减小了二氧化钛的带隙，产生了新的态密度，改变了电子的跃迁途径，由二氧化钛的o 2p
ꢀ–ꢀ
ti 3d转变为了n 2p
–
ti3d，从而促进了有效电子的产生，提高了二氧化钛的光反应性。2011年chen et al.[3]在science上报道了深度氢化的黑色二氧化钛，通过加氢在二氧化钛纳米片上引入了混乱的晶面，在纳米片上形成了以二氧化钛为核，高度混乱的二氧化钛为为壳的纳米材料，缺陷的引入增加了其对可见光、近红外光的吸收，并且在带隙中产生了新的分子轨道，促进了电子的转移，大大提高了光催化效率。
[0004]
但是由于二氧化钛的带隙比较大,只有紫外光可以使其电子从价带跃迁到导带，并且跃迁出来的电子与空穴很容易复合，这极大地降低了二氧化钛的光催化效率，因此，减小二氧化钛的带隙，捕捉跃迁的电子变得格外的重要。


技术实现要素：

[0005]
本发明为解决二氧化钛的带隙比较大、跃迁出来的电子与空穴很容易复合，导致二氧化钛的光催化效率降低的技术问题，提供一种光催化剂氧化二氧化钛的制备方法。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种光催化剂氧化二氧化钛的制备方法，将二氧化钛通过氧化剂氧化，再经过过滤、洗涤和干燥制备得到氧化二氧化钛光催化剂；或将四丁基酞酸酯与氧化物在高压釜中反应，通过洗涤和干燥，最后于马弗炉中加热，冷却后研磨得氧化二氧化钛光催化剂。
[0007]
进一步的，所述制备方法为将高锰酸钾溶液与二氧化钛混合后超声震荡使其分散均匀，50-150℃下搅拌回流12-24h。反应完成后用离心，用去离子水，乙醇，洗涤三次，50-100℃烘干，使用研钵研磨后得氧化二氧化钛；或者将二氧化钛与高锰酸钾于粉碎机中充分混合，随后置于烘箱中50-100℃烘干12-24h，反应完成后分别用去离子水，乙醇洗涤三次，50-100℃烘干，使用研钵研磨后得氧化二氧化钛；或者，向质量分数为1%-98%的硫酸溶液中加入二氧化钛，超声震荡使其分布均匀，
随后在80-150℃加热回流1-5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，50-100℃烘干，使用研钵研磨后得氧化二氧化钛；或者，取过氧化氢溶液于石英试管中，向其中加入二氧化钛，超声震荡使其分散均匀，随后在100-500w的汞灯下照射2-4h，用去离子水洗涤三次，于烘箱中50-100℃干燥，研磨后得氧化二氧化钛；或者，向四丁基酞酸酯中，依次加入硫酸，过氧化氢溶液，室温搅拌30分钟，将混合液转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，150℃反应24h，反应完成后依次用去离子水，乙醇洗涤三次，在烘箱中80℃烘干5h，最后于马弗炉中500℃加热2-4h，然后置于室温下冷却，研磨后得氧化二氧化钛。
[0008]
优选的，高锰酸钾溶液的质量分数为1%-5%， 高锰酸钾溶液与二氧化钛的体积质量比为6ml：1g。
[0009]
优选的，二氧化钛与高锰酸钾的质量比为100:1。
[0010]
优选的，硫酸溶液与二氧化钛的体积质量比为6ml：1g。
[0011]
优选的，过氧化氢溶液的质量分数为5%-10%，过氧化氢溶液与二氧化钛的体积质量比为10ml：1g。
[0012]
优选的，四丁基酞酸酯、硫酸溶液、过氧化氢溶液的体积比为50:5:40。
[0013]
进一步的，上述高锰酸钾可以由其它高价金属氧化物代替，过氧化氢溶液可以由过硫酸钾、过硫酸铵溶液、氧气或臭氧代替。
[0014]
进一步的，上述其它高价金属氧化物为重铬酸钾。
[0015]
本发明制备方法制备的氧化二氧化钛在清洁能源（如：氢气制备），碳中和碳循环（如：还原二氧化碳），以及微生物、有机废水等方面的潜在应用。
[0016]
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：过渡金属掺杂的二氧化钛有着比较差的热稳定性，结构一旦破坏，载流子复合中心将会增加，另外需要比较昂贵的离子注入设备。当n掺杂二氧化钛与黑色二氧化钛暴露在空气中时，空气中的o
2 和 h2o会很快地填补氧空位与缺陷，从而降低了光催化能力。本发明通过氧化的方法在二氧化钛晶格中插入额外的氧，本发明制备的氧化二氧化钛具有优良的热稳定性，保质期长，且制备方法简单，成本低廉，与纯的二氧化钛相比，其在紫外光与可见光下都拥有较高的光催化活性。
附图说明
[0017]
图1为二氧化钛与氧化二氧化钛的uv-vis漫反射图谱。
[0018]
图2为二氧化钛与氧化二氧化钛的xps高分辨谱图，其中a为氧化二氧化钛ti2p ，b为二氧化钛 ti2p ，c为氧化二氧化钛o1s ，d为二氧化钛o1s，e为xps价带谱。
[0019]
图3为二氧化钛与氧化二氧化钛的dos图，其中a为总dos图，b为氧化二氧化钛部分dos图，c为二氧化钛部分dos图。
[0020]
图4为二氧化钛与氧化二氧化钛的hrtem图，其中a为二氧化钛，b为氧化二氧化钛。
[0021]
图5为模拟降解染料废水（甲基橙）不同时间段内uv
–
vis吸收图。
具体实施方式
[0022]
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0023]
实施例1配置质量分数为1%-5%的高锰酸钾水溶液，取一个100ml的烧瓶，加入上述30ml高锰酸钾溶液与5g二氧化钛，超声震荡使其分散均匀，80℃下搅拌回流24h。反应完成后用离心，用去离子水，乙醇，洗涤三次， 60℃烘干，使用研钵研磨后得氧化二氧化钛。此处高锰酸钾可用重铬酸钾等高价金属氧化物代替。
[0024]
实施例2取10g二氧化钛与0.1g高锰酸钾于粉碎机中充分混合，随后置于烘箱中80℃烘干24h，反应完成后分别用去离子水，乙醇洗涤三次，60℃烘干，使用研钵研磨后得氧化二氧化钛。此处高锰酸钾可用重铬酸钾等高价金属氧化物代替。
[0025]
实施例3取30ml1%-98%的稀硫酸溶液或浓硫酸溶液于250ml烧瓶中，向其中加入5g二氧化钛，超声震荡使其分布均匀，随后在80-150℃加热回流12h，过滤，用去离子水洗涤至中性，80℃烘干，使用研钵研磨后得氧化二氧化钛。
[0026]
实施例4取50ml5%-10%的过氧化氢溶液于80ml石英试管中，向其中加入5g二氧化钛，超声震荡使其分散均匀，随后在500w的汞灯下照射2h，用去离子水洗涤三次，于烘箱中80℃干燥，研磨后得氧化二氧化钛。此处过氧化氢溶液可用5%-10%的过硫酸钾、过硫酸铵溶液、氧气、臭氧代替。
[0027]
实施例5取50ml的四丁基酞酸酯于烧杯中，依次加入5ml硫酸，40ml质量分数为10%过氧化氢溶液，室温搅拌30分钟，将混合液转入150ml的带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，150℃反应24h,反应完成后依次用去离子水，乙醇洗涤三次，在烘箱中80℃烘干5h.最后于马弗炉中500℃加热2h，然后置于室温下冷却，研磨后得氧化二氧化钛。
[0028]
仪器检测使用紫外分光光度计分析了二氧化钛与氧化二氧化钛的光吸收性质。紫外可见光吸收光谱表明，二氧化钛只可以吸收400nm以下的光，相反经过氧化处理后的二氧化钛可以吸收400nm-600nm的光（见图1）。这说明对二氧化钛的氧化处理可以使其的光吸收能力从紫外光向可见光偏移。
[0029]
xps价带谱表明（见图2e），在价带顶，氧化二氧化钛出现了新的电子态，这些新的电子态使得二氧化钛的价带延续到禁带中，使得电子更加容易从价带顶跃迁到导带，提高了二氧化钛对可见光的利用率。hrtem(见图4)图像显示了锐钛矿的101晶格间距（约等于0.36nm），相比于纯的二氧化钛，表面的原子层变得混乱模糊，呈无序状。这说明氧的插入使得二氧化钛的晶格变得混乱，生成了新的电子捕捉中心，减小了电子空穴复合的几率。x射线光电子能谱用来确定氧化二氧化钛的元素组成和化学价态，二氧化钛的o1s高分辨谱在529.70ev处有一个峰，这个吸收峰是二氧化钛晶格中的o所产生的。（见图2d）但是对于氧化二氧化钛来讲，o1s出现了两个吸收峰532.23 ev 和 529.86 ev，532.23 ev的出现是由于晶格中插入的o，形成ti-o-o键。(见图2c) 纯二氧化钛的ti 2p1/2 和ti 2p3/2吸收峰位于
464.28 ev 和 458.58 ev，与二氧化钛中的ti
4
对应，但氧化二氧化钛的ti 2p1/2 和ti 2p3/2峰向着高键能的方向偏移，这是因为氧的插入使得ti-o
–
ti 变为了ti-o-o
–
ti。
[0030]
vasp模拟计算：使用基于dft的第一性原理来研究氧化二氧化钛与二氧化钛的电子结构。纯的二氧化钛的价带顶主要由o2p构成，价带底主要由ti3d构成（见图3）。由图2可得，相比于纯的二氧化钛，氧化二氧化钛的带隙相比二氧化钛减小了。并且在价带顶与导带底出现了三个新的电子态，这三个新的电子态中，位于-1ev与-0.25ev处的电子态主要由o2p构成，位于导带底在0.57ev处的电子态主要由o2p与ti3d杂化而成（见图3）。这说明由于氧的插入，在带隙中出现了新的电子态，它们可以用来捕捉电子，从而抑制了电子与空穴的复合，提高光催化效率，同时带隙的减小意味着氧化二氧化钛可以利用大于400nm的可见光，计算结果与实验结果一致。
[0031]
模拟降解废水试验：以模拟降解甲基橙溶液为案例模拟有机废水降解，以纯的二氧化钛为对比，氧化二氧化钛在紫外光（高压汞灯模拟）或太阳光（氙灯模拟）照射下都展现出优良得光化学反应性。在模拟太阳光照射下，氧化二氧化钛降解甲基橙的降解率105 min后可达到85.57%，相同时间下，纯的二氧化钛只能达到36.33%。在紫外灯照射下，氧化二氧化钛在21min降解率达到99.85%，而普通二氧化钛在光照60min后才达到95.93%。