一种高效易分离催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种新型高效易分离催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.湿式氧化是指高温和高压的条件下，利用气态的氧气(通常为空气)作为氧化剂，将水中的有机物质氧化为小分子的有机物质或无机物质。湿式氧化技术在工业难降解有机废水的处理、污泥处置等环境领域有广泛的应用。催化湿式氧化法是在湿式氧化的基础上发展起来的。催化湿式氧化法是在湿式氧化反应的过程中使用了高效、稳定的催化剂，从而改变了反应的历程，降低了氧化反应所需的活化能，从而降低了氧化反应所需的温度和压力并提高了处理效果。在催化湿式氧化反应中，技术的核心是催化剂的选择。其中高效、易分离、成本低廉催化材料的开发一直广受国内外研究人员的关注。
3.然而，大多催化材料在开发方面难度大，成本高，不易制备，效果不明显，不能完全满足污染物处理的需求。


技术实现要素：

4.发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供了一种能够处理高浓度有机废水的新型高效易分离催化湿式氧化催化剂。
5.本发明还要解决的技术问题是提供了一种上述催化湿式氧化材料的制备方法和应用。
6.技术方案：为了实现上述发明目的，本发明提供了一种高效易分离催化湿式氧化催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)称取偏铝酸钾、硅酸钾和氢氧化钾，溶于纯水中得到混合溶液a；
8.2)称取氯铂酸、二氯四氨钯、氯化铅及氢氧化钾，溶于纯水中得到混合溶液b；
9.3)将乙撑基双[十四烷基二甲基溴化铵]加入到混合溶液a中，得到混合溶液c；将3-巯丙基三甲氧基硅烷加入到混合溶液b中，搅拌至溶液澄清，得到混合溶液d；
[0010]
4)将混合溶液d逐滴加入到混合溶液c中，搅拌至溶液澄清，得到反应溶液e；
[0011]
5)将粉煤灰漂珠加入到反应溶液e中，之后一并移至高压反应釜中反应一定时间；
[0012]
6)反应完成后冷却至室温，先后利用甲醇和纯水进行洗涤至洗涤液ph＝7～7.5；
[0013]
7)干燥至恒重，既得。
[0014]
其中，步骤1)中所述偏铝酸钾与硅酸钾的质量比为1∶0.55～0.65；所述偏铝酸钾与氢氧化钾的质量比为1∶2.2～2.3，所述氢氧化钾与纯水的质量比为1∶8.5～10.5。
[0015]
其中，步骤2)中所述氯铂酸与二氯四氨钯的质量比为1∶1.5～1.7；所述氯铂酸与氯化铅的质量比为1∶0.75～0.85；所述氯铂酸与氢氧化钾的质量比为1∶3。
[0016]
其中，步骤2)中所述氢氧化钾与纯水的质量比为1∶4.0～5.5。
[0017]
其中，步骤3)中所述乙撑基双[十四烷基二甲基溴化铵]的加入量为0.0065g～
0.0075g/100ml混合溶液a；所述3-巯丙基三甲氧基硅烷的加入量为3.2～3.5g/100ml混合溶液b。
[0018]
其中，步骤5)中所述粉煤灰漂珠的加入量为10～15g/100ml反应溶液e。
[0019]
其中，步骤5)中高压反应釜中反应温度为120～150℃，反应时间为10.5～15h。
[0020]
本发明内容还包括所述的制备方法制备得到的高效易分离催化湿式氧化催化材料。
[0021]
本发明内容还包括所述的高效易分离催化湿式氧化催化材料在处理高浓度有机废水中的应用。
[0022]
其中，所述应用中的催化湿式氧化的温度为150～190℃，反应时间为0.25～2.5h，催化剂投加量为1.16～1.58g/l废水。
[0023]
有益效果：与现有技术相比，本发明的新型高效易分离催化剂可应用于高浓度有机废水的催化湿式氧化处理，试验证明，当反应温度为190℃，反应时间为2.5h，氧分压为150kpa，催化剂投加量为1.58g/l的催化湿式氧化条件下，对初始cod浓度为105370mg/l，bod浓度为24068mg/l及toc浓度为98795mg/l的有机废水进行处理，cod去除效率可达92％，bod去除率可达94％，toc去除率可达90％。该催化剂材料密度为450kg/m3反应完成后静置处理，该催化剂材料可自然漂浮于废水表面，易于固液分离。可见，本发明的新型高效易分离催化湿式氧化催化材料，在高浓度有毒有害废水处理领域中，将具有广泛的应用。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。乙撑基双[十四烷基二甲基溴化铵]购买于郑州易和精细化学品有限公司。
[0025]
实施例1
[0026]
一种新型高效易分离催化湿式氧化催化剂，由以下方法制备：
[0027]
1)称取偏铝酸钾(kalo2)、硅酸钾(k2sio3)和氢氧化钾(koh)，溶于纯水中，得到混合溶液a。其中偏铝酸钾(kalo2)与硅酸钾(k2sio3)的质量比为1∶0.55；偏铝酸钾(kalo2)与氢氧化钾(koh)的质量比为1∶2.2；氢氧化钾(koh)与纯水的质量比为1∶10。
[0028]
2)配制氯铂酸(h2ptcl6)、二氯四氨钯(pd(nh3)4cl2)、氯化铅(pbcl2)及氢氧化钾(koh)，溶于纯水中，得到混合溶液b。其中氯铂酸(h2ptcl6)与二氯四氨钯(pd(nh3)4c12)的质量比为1∶1.5；氯铂酸(h2ptcl6)与氯化铅的质量比为1∶0.75；氯铂酸(h2ptcl6)与氢氧化钾(koh)的质量比为1∶3；氢氧化钾(koh)与纯水的质量比为1∶5。
[0029]
3)将乙撑基双[十四烷基二甲基溴化铵]加入到混合溶液a中，得到混合溶液c；将3-巯丙基三甲氧基硅烷加入到混合溶液b中，搅拌至溶液澄清，得到混合溶液d。其中乙撑基双[十四烷基二甲基溴化铵]的加入量为0.0065g/100ml混合溶液a；3-巯丙基三甲氧基硅烷的加入量为3.2g/100ml混合溶液b。
[0030]
4)将混合溶液d逐滴加入到混合溶液c中，搅拌至溶液澄清，得到反应溶液e；
[0031]
5)将粉煤灰漂珠加入到反应溶液e中，之后一并移至高压反应釜中进行反应一定时间(11h)。其中粉煤灰漂珠的加入量为10g/100ml(反应溶液e)；高压反应釜中反应温度为130℃，反应时间为11h。
[0032]
6)反应完成后冷却至室温，先后利用甲醇和纯水进行洗涤至洗涤液ph＝7～7.5；
[0033]
7)干燥至恒重，既得。
[0034]
利用本实施例中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对有机废水进行处理，具体过程为：
[0035]
向1.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入550ml的有机废水，加入一定量的的催化剂混合(0-1.45g/l)，密封，在高温下进行催化湿式氧化反应，反应过程中持续搅拌并用循环冷凝水进行冷却。反应结束后自然冷却，取反应后溶液测定化学需氧量(cod)，生化需氧量(bod)，总有机碳(toc)，并与未添加催化剂的湿式氧化反应进行效果对比。其中，有机废水的初始cod浓度为105370mg/l，toc浓度为98795mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，bod去除率＝(bod
反应前-bod
反应后
)
÷
bod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
[0036]
表1不同反应条件时催化湿式氧化对有机废水的处理效果
[0037]
[0038][0039]
由表1可以看出，与未添加催化剂的湿式氧化处理效果相比，添加催化剂的催化湿式氧化系统可大幅度提高有机废水的处理效果，其cod、bod、toc的去除率均有显著提高。例如，在反应温度为170℃，催化剂量为1.25g/l，反应时间为2.5h时，催化湿式氧化系统对有机废水cod、bod与toc的去除率分别为74.32％、77.48％与72.02％，比湿式氧化系统污染物去除率均提高了30％以上。当催化剂量提高时，催化湿式氧化处理污染物的效果也随之提高。例如，当催化剂量为1.45g/l时，催化湿式氧化对污染物的去除效果明显高于催化剂为1.25g/l时污染物的去除效果。此外，反应温度可进一步提升有机污染物的去除效果。当反应温度为185℃，催化剂量为1.45g/l，反应时间为2.5h，催化湿式氧化对cod、bod与toc的去除率分别高达87.32％、90.43％与85.35％。
[0040]
实施例2
[0041]
一种新型高效易分离催化湿式氧化催化剂，由以下方法制备：
[0042]
1)称取偏铝酸钾(kalo2)、硅酸钾(k2sio3)和氢氧化钾(koh)加入到纯水中，得到混合溶液a。其中偏铝酸钾(kalo2)与硅酸钾(k2sio3)的质量比为1∶0.60；偏铝酸钾(kalo2)与氢氧化钾(koh)的质量比为1∶2.25；氢氧化钾(koh)与纯水的质量比为1∶9。
[0043]
2)称取氯铂酸(h2ptcl6)、二氯四氨钯(pd(nh3)4cl2)、氯化铅(pbcl2)及氢氧化钾(koh)加入到纯水中得到混合溶液b。其中氯铂酸(h2ptcl6)与二氯四氨钯(pd(nh3)4cl2)的质量比为1∶1.65；氯铂酸(h2ptcl6)与氯化铅的质量比为1∶0.80；氯铂酸(h2ptcl6)与氢氧化钾(koh)的质量比为1∶3；氢氧化钾(koh)与纯水的质量比为1∶4.0。
[0044]
3)将乙撑基双[十四烷基二甲基溴化铵]加入到混合溶液a中，得到混合溶液c；将3-巯丙基三甲氧基硅烷加入到混合溶液b中，搅拌至溶液澄清，得到混合溶液d。其中乙撑基双[十四烷基二甲基溴化铵]的加入量为0.0070g/100ml(混合溶液a)；3-巯丙基三甲氧基硅烷的加入量为3.3g/100ml(混合溶液b)。
[0045]
4)将混合溶液d逐滴加入到混合溶液c中，搅拌至溶液澄清，得到反应溶液e；
[0046]
5)将粉煤灰漂珠加入到反应溶液e中，之后一并移至高压反应釜中进行反应一定时间(12h)。其中粉煤灰漂珠的加入量为12g/100ml(反应溶液e)；高压反应釜中反应温度为145℃，反应时间为12h。
[0047]
6)反应完成后冷却至室温，先后利用甲醇和纯水进行洗涤至洗涤液ph＝7～7.5；
[0048]
7)干燥至恒重，既得。
[0049]
利用本实施例中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对有机废水进行处理，具体过程为：
[0050]
向1.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入550ml的有机废水，加入一定量的的催化
剂混合(0-1.55g/l)，密封，在高温下进行催化湿式氧化反应，反应过程中持续搅拌并用循环冷凝水进行冷却。反应结束后自然冷却，取反应后溶液测定化学需氧量(cod)，生化需氧量(bod)，总有机碳(toc)，并与未添加催化剂的湿式氧化反应进行效果对比。其中，有机废水的初始cod浓度为105370mg/l，toc浓度为98795mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，bod去除率＝(bod
反应前-bod
反应后
)
÷
bod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
[0051]
表2不同反应条件时催化湿式氧化对有机废水的处理效果
[0052]
[0053][0054]
由表2可以看出，添加催化剂的催化湿式氧化体系比未添加催化剂的湿式氧化体系可明显提高有机废水的处理效果，其表现为cod、bod、toc的去除率均有大幅度提高，催化湿式氧化体系比湿式氧化体系的污染物去除率均提高了30％以上。在反应温度为165℃，催化剂量为1.55g/l，反应时间为2.5h时，催化湿式氧化系统对有机废水cod、bod与toc的去除率分别为77.28％、81.84％与74.36％，而同等条件下未加入催化剂的湿式氧化体系cod、bod与toc的去除率仅仅分别40.78％、43.98％与37.58％。同样，在反应温度升高为180℃时，污染物的去除效果进一步提高，类似条件下的cod、bod与toc的去除率分别提高到84.61％、87.43％与81.84％。
[0055]
实施例3
[0056]
一种新型高效易分离催化湿式氧化催化剂，由以下方法制备：
[0057]
1)称取偏铝酸钾(kalo2)、硅酸钾(k2sio3)和氢氧化钾(koh)加入纯水中得到混合溶液a。其中偏铝酸钾(kalo2)与硅酸钾(k2sio3)的质量比为1∶0.65；偏铝酸钾(kalo2)与氢氧化钾(koh)的质量比为1∶2.3；氢氧化钾(koh)与纯水的质量比为1∶8.5。
[0058]
2)称取氯铂酸(h2ptcl6)、二氯四氨钯(pd(nh3)4cl2)、氯化铅(pbcl2)及氢氧化钾(koh)加入到纯水中，得到混合溶液b。其中氯铂酸(h2ptcl6)与二氯四氨钯(pd(nh3)4cl2)的
质量比为1∶1.70；氯铂酸(h2ptcl6)与氯化铅的质量比为1∶0.85；氯铂酸(h2ptcl6)与氢氧化钾(koh)的质量比为1∶3；氢氧化钾(koh)与纯水的质量比为1∶4.5。
[0059]
3)将乙撑基双[十四烷基二甲基溴化铵]加入到混合溶液a中，得到混合溶液c；将3-巯丙基三甲氧基硅烷加入到混合溶液b中，搅拌至溶液澄清，得到混合溶液d。其中乙撑基双[十四烷基二甲基溴化铵]的加入量为0.0070g/100ml(溶液a)；3-巯丙基三甲氧基硅烷的加入量为3.5g/100ml(溶液b)。
[0060]
4)将混合溶液d逐滴加入到混合溶液c中，搅拌至溶液澄清，得到反应e；
[0061]
5)将粉煤灰漂珠加入到反应溶液e中，之后一并移至高压反应釜中进行反应一定时间(12h)。其中粉煤灰漂珠的加入量为14g/100ml(反应溶液e)；高压反应釜中反应温度为145℃，反应时间为12h。
[0062]
6)反应完成后冷却至室温，先后利用甲醇和纯水进行洗涤至洗涤液ph＝7-7.5；
[0063]
7)干燥至恒重，既得。
[0064]
利用本实施例中制备的催化剂在催化湿式氧化装置(gcf永磁式旋转搅拌反应釜)中对有机废水进行处理，具体过程为：
[0065]
向1.0l的永磁式旋转搅拌反应釜中加入550ml的有机废水，加入一定量的的催化剂混合(0-1.58g/l)，密封，在高温下进行催化湿式氧化反应，反应过程中持续搅拌并用循环冷凝水进行冷却。反应结束后自然冷却，取反应后溶液测定化学需氧量(cod)，生化需氧量(bod)，总有机碳(toc)，并与未添加催化剂的湿式氧化反应进行效果对比。其中，有机废水的初始cod浓度为105370mg/l，toc浓度为98795mg/l。cod去除率＝(cod
反应前-cod
反应后
)
÷
cod
反应前
×
100％，bod去除率＝(bod
反应前-bod
反应后
)
÷
bod
反应前
×
100％，toc去除率＝(toc
反应前-toc
反应后
)
÷
toc
反应前
×
100％。
[0066]
表3不同反应条件时催化湿式氧化对有机废水的处理效果
[0067][0068]
由表3可以看出，添加催化剂的催化湿式氧化体系比未添加催化剂的湿式氧化体系可明显提高有机废水的处理效果，其表现为cod、bod、toc的去除率均有大幅度提高，催化湿式氧化体系比湿式氧化体系的污染物去除率均提高了35％以上。在反应温度为175℃，催化剂量为1.31g/l，反应时间为2.5h时，催化湿式氧化系统对有机废水cod、bod与toc的去除率分别为83.32％、86.72％与81.94％，而同等条件下未加入催化剂的湿式氧化体系cod、
bod与toc的去除率仅仅分别46.67％、49.93％与44.78％。此外，在反应温度升高为190℃时，污染物的去除效果进一步提高，类似条件下的cod、bod与toc的去除率分别高达92.47％、94.16％与90.15％。