一种具有膜包覆层的高效、高稳定纳米催化剂的应用的制作方法

1.本发明涉及催化加氢技术领域，尤其涉及的是一种具有膜包覆层的高效、高稳定纳米催化剂的应用。具体是一种催化剂在顺酐选择性加氢制备丁二酸、乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯、苯甲醛选择性加氢制备苯甲醇、葡萄糖选择性加氢制备山梨糖醇方面的应用。


背景技术：

2.目前，在重要的大宗平台分子(如：顺酐、乙酰丙酸、苯甲醛、葡萄糖等)的工业化转化过程中，催化剂是否抗氧化、抗酸蚀从而高效稳定地进行催化作用，是考核催化剂能否促进这些平台分子进行工业化升级转化的重要指标。
3.乙酰丙酸以及顺酐的加氢产物丁二酸溶于水后，会使催化反应环境变成酸性。这对催化剂的耐酸腐蚀及高稳定性提出了严苛的要求。其中非贵金属类型的催化剂主要有raney ni、ni/ceo2、ni/硅藻土等，但这些催化剂在反应过程中的流失现象非常严重，并且所需的反应条件很高。贵金属类型的催化剂主要有pd/al2o3、ru/ac、pd/hap、pd/c、pt/c等，但这些催化剂催化反应条件较为苛刻，存在酸性环境中失活的问题。
4.苯甲醛制备苯甲醇，葡萄糖制备山梨糖醇的传统催化剂主要分别是以cu
‑ꢀ
cr催化剂、raney ni为主。然而，传统催化剂的金属流失以及严重的铬污染问题较为严重，并且传统制备方法中苯甲醛和葡萄糖在较高温度下以及酸性催化条件下都非常容易结焦，导致苯甲醛和葡萄糖的转化效率较低，相应的苯甲醇和山梨糖醇的收率也比较低。
5.此外，在工业化催化中，对于催化剂的抗氧化性能也提出了严格的要求，这是因为加氢催化剂一般需要进过还原的流程才能具备催化加氢的作用。然而，一旦还原后的催化剂尤其是非贵金属催化剂长时间的暴露在空气中，催化剂便会逐渐失活，影响催化剂的实际应用。
6.因此，催化顺酐、乙酰丙酸、苯甲醛、葡萄糖选择性加氢制备丁二酸、γ
‑ꢀ
戊内酯、苯甲醇和山梨糖醇，关键技术在于开发一种绿色、高效、稳定、抗氧化、抗酸蚀的催化剂。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明提供一种具有膜包覆层的高效、高稳定纳米催化剂在顺酐加氢制备丁二酸、乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯、苯甲醛加氢制备苯甲醇、葡萄糖加氢制备山梨糖醇中的应用。所述膜包覆结构的催化剂耐酸、抗氧化，负载在其上的金属稳定，不易流失，能在反应条件较为苛刻的情况下催化上述底物加氢。
8.本发明是通过以下技术方案实现的：一种具有膜包覆层的高效、高稳定纳米催化剂的应用，所述催化剂应用于顺酐加氢制备丁二酸、乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯、苯甲醛加氢制备苯甲醇或葡萄糖加氢制备山梨糖醇；所述催化剂以磷酸盐b(po4)a为载体，在磷酸盐b(po4)a载体上负载有金属磷化物apb颗粒，在金属磷化物apb颗粒表面包覆有boc膜包覆层，其中，a为元素周期表中 viiib、ib和iib族中过渡金属的一种或多种，b为钇(y)、钛
(ti)、锰(mn)、镧 (la)、铬(cr)、铅(pb)中的一种或多种，a、b和c在化学式的价键平衡的条件下各自独立地取值；所述催化剂催化顺酐加氢制备丁二酸、乙酰丙酸加氢制备γ
‑ꢀ
戊内酯、苯甲醛加氢制备苯甲醇或葡萄糖加氢制备山梨糖醇的反应过程为：将顺酐、乙酰丙酸、苯甲醛或葡萄糖与催化剂共同加入反应釜中，用h2冲洗反应釜，置换釜内空气，之后保持反应釜内h2压力至0.1-5mpa，0-180℃条件下搅拌反应2-15h后冷却泄压。
9.作为对上述方案的进一步改进，a为钯(pd)、铱(ir)、铂(pt)、镍 (ni)、铜(cu)和钴(co)中的一种或多种。
10.作为对上述方案的进一步改进，在催化反应中所述顺酐、乙酰丙酸、苯甲醛和葡萄糖的浓度为0.5-1wt％。
11.作为对上述方案的进一步改进，在催化反应中催化剂中金属元素b的负载量为1-15wt％。
12.作为对上述方案的进一步改进，在顺酐加氢制备丁二酸的反应中反应温度为30-150℃，在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的反应中反应温度为30-160℃，在苯甲醛加氢制备苯甲醇的反应中反应温度为30-140℃，在葡萄糖加氢制备山梨糖醇的反应中反应温度为0-180℃。
13.作为对上述方案的进一步改进，所述催化剂是通过如下方法制备获得的：
14.步骤一、预盐载体制备，使用b的可溶性盐、柠檬酸、尿素和磷酸氢二铵依次混合均匀，经过水热处理后干燥煅烧获得预盐载体；
15.步骤二、负载，使用a的硝酸盐或醋酸盐溶于丙酮中，制备成a的丙酮溶液，将步骤一制备的预盐载体浸渍于所述a的丙酮溶液中；
16.步骤三、干燥、煅烧、还原，将经过步骤二处理后的预盐载体取出后干燥，再进行煅烧，然后在氢气氛围下还原获得所述一种具有膜包覆层的高效、高稳定纳米催化剂。
17.作为对上述方案的进一步改进，所述a的丙酮溶液浓度为3-12mmol/l；所述步骤二中浸渍时间为12-24小时；所述步骤三中干燥温度为20-120℃，干燥时间为6-12小时，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时，还原温度为600
‑ꢀ
800℃，还原时间为1-6小时。
18.作为对上述方案的进一步改进，步骤一预盐载体的制备具体方法为：先将 b的可溶性盐加入水热釜中加水搅拌使其溶解，而后在搅拌状态下依次加入柠檬酸、尿素和磷酸氢二氨，搅拌完成后将水热釜转移到烘箱中进行水热反应，水热反应结束后过滤、干燥、煅烧得到所述盐载体；b的可溶性盐、柠檬酸、尿素、磷酸氢二氨用量的摩尔比为1：3：6：1～5。
19.作为对上述方案的进一步改进，步骤一盐载体的制备具体方法中，依次加入每种物质的搅拌间隔时间为15分钟，加入磷酸氢二氨后继续搅拌15分钟后再移入烘箱进行水热反应，水热反应的温度为160℃，时间为13小时，干燥温度为105℃，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2小时。
20.本发明相比现有技术具有以下优点：本发明采用负载后煅烧再还原的方案来制备催化剂，使得负载金属a向apb转变，且包覆于盐载体表面形成膜包覆结构，形成了强烈的金属-载体的强相互作用，可以对碳碳双键及碳氧双键产生很好的活化作用以及防止金属在酸性产物存在的酸性环境中失活，同时包覆层能够阻隔反应的酸性产物与盐载体接触，能够有效避免催化剂流失的问题。
21.由于盐载体呈现弱酸性，可以明显促进反应过程中底物的吸附和活化；盐载体具
有很强的金属离子吸附能力，可以使负载金属分散效果非常好而使其表现出较高的催化活性，使得在催化反应能够在温度较为温和的条件下进行，且具有相当高的转化率和高选择性，实验表明，本发明在较温和的条件下，顺酐的转化率和丁二酸的收率都能达到100％。
附图说明
22.图1为实施例1中焦磷酸锰预盐载体的sem照片；
23.图2为实施例1中co/mn3(po4)2的sem照片。
24.图3为实施例1中co/mn3(po4)2的xrd图。
25.图4为实施例1中co/mn3(po4)2上膜包覆结构的hrtem照片。
26.图5为实施例1中co/mn3(po4)2的eds元素映射照片。
具体实施方式
27.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。
28.实施例1
29.一种具有膜包覆层的高效、高稳定纳米催化剂的制备
30.步骤一、预盐载体的制备。
31.按顺序将1964mg四水乙酸锰、5043mg柠檬酸、2882mg尿素、3169.4mg 磷酸氢二铵分别加入100ml水热釜中，依次加入每种物质的搅拌间隔时间为15 分钟，随后再移入烘箱进行水热反应，水热反应的温度为160℃，时间为13小时，待水热釜完全冷却后过滤洗涤、于105℃下干燥、550℃下煅烧2h得到焦磷酸锰预盐载体。
32.步骤二、负载。
33.采用含有质量为871.5mg co(no3)2的丙酮溶液100ml，浸渍1.00g的焦磷酸锰预盐载体，搅拌24h待达到吸附平衡。
34.步骤三、干燥、煅烧、还原。
35.将吸附后的预盐载体过滤并用丙酮洗涤，在105℃条件下干燥10h，在600℃的空气中煅烧2h，然后在800℃下用氢气还原3h，得到负载钴质量分数为15％的co催化剂，简写为co/mn3(po4)2。
36.通过表征分析能够得知该催化剂的结构为：以磷酸锰为载体，在磷酸锰载体上负载有金属磷化物co2p颗粒，在金属磷化物co2p颗粒表面包覆有mno
x
膜包覆层。
37.附图1为磷酸锰预盐载体的sem照片，图2为co/mnp-3的sem照片，图中圆形颗粒即为co2p颗粒。对比图1和图2发现，经过煅烧和还原焦磷酸锰还原为磷酸锰后形貌更为致密，co负载到载体上之后，形成类似球状物附着在载体表面，co物种均匀分散在载体上，这说明钴物种分散性良好。经计算，钴物种的平均颗粒只有61.9nm，钴物种在载体mnp-3上分散非常均匀。经过对产物的x射线衍射分析可以知道，负载金属后的xrd谱图(图3)上观察到了co2p 衍射峰的出现，这说明co2p物种在载体上的出现，说明co物种是以co2p的形式负载在载体上的。图4是该催化剂中球形颗粒的边缘所做的hrtem照片，能够发现在co颗粒的表面包覆膜包覆结构。通过eds元素映射图(图5)可以清晰的看出催化剂co/mn3(po4)2的元素分
布，结合xrd及hrtem，我们可以得出co2p被mno
x
结构的膜紧紧包覆的结论。
38.我们认为焦磷酸锰预盐载体与金属co结合后，氢气还原的条件明显的促进金属co向co2p物种转变，在盐载体的表面形成了包覆膜结构，从而形成了强烈的金属-载体的强相互作用，可以防止金属团聚、浸出，这些都会导致催化剂表现出较好的催化活性与稳定性。
39.将金属pd、ir、pt、ru、rh、ag、au、ni、cu、co、fe分别负载到ypo4、 ti3(po4)4、alpo4、crpo4、pb(po4)2载体上，得到不同载体的负载型化剂。我们从中选取co，制备了不同载体的负载型催化剂co/ypo4、co/ti3(po4)4、 co/alpo4、co/crpo4、co/lapo4，制备方法同co/mnp-3。对它们分别进行了 hrtem表征后发现ypo4、ti3(po4)4、alpo4、crpo4、lapo4载体上也出现了膜包覆结构的现象。
40.同样选取了非贵金属ni制备了不同载体的负载型催化剂ni/mnp-3、ni/ ti3(po4)4、ni/lapo4，选取了贵金属pd、ru制备了不同载体的负载型催化剂 pd/mnp-3、ru/mnp-3。也发现负载ni、pd、ru也均出现了膜包覆结构的现象。
41.膜包覆结构在催化剂表面形成了强烈的金属-载体的强相互作用，可以对碳碳双键及碳氧双键产生很好的活化作用以及防止金属在酸性产物存在的酸性环境中失活，同时包能够阻隔反应的酸性产物与盐载体接触，能够有效避免催化剂流失的问题；由于盐载体呈现弱酸性和很强的金属离子吸附能力，可以明显促进反应过程中底物的吸附和活化，负载金属分散好能表现出较高的催化活性，使得在催化反应能够在温度较为温和的条件下进行，且具有相当高的转化率和高选择性。
42.实施例2
43.一种使用实施例1制备的催化剂催化顺酐加氢制备丁二酸、乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯、苯甲醛加氢制备苯甲醇或葡萄糖加氢制备山梨糖醇的方法。催化反应过程为：在25ml的反应釜中加入反应底物和催化剂，加入纯净水调节反应底物浓度为0.5-1wt％(质量分数)，向反应釜内先冲入h2后排出(重复至少 5次)，以排净内部的空气，最后充入h2至0.1-5mpa，0-180℃搅拌条件下反应。反应指定时间后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用乙醇稀释后，用气相色谱分析。
44.气相色谱条件如下：gc1690气相色谱fid检测器，毛细管色谱柱(innowax， 30m
×
0.250mm
×
0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10分钟。载气为99.99％的高纯n2，流速为1ml/min。
45.实施例3-12
46.按照实施例1中co/mn3(po4)2的制备方法不同金属负载量的ni/ypo4、 cu/ti3(po4)4、co/lapo4、co/crpo4、pd/mn3(po4)2、ir/ypo4、pt/ti3(po4)4、 pd/lapo4和pd/crpo4。按照实施例2的反应步骤和方法操作，按照表1的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持0.1mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表1。
47.表1，实施例3-12反应条件和测试结果
[0048][0049][0050]
比较例1-12
[0051]
按照实施例1中负载、干燥、煅烧、还原的操作步骤，将co、pd分别负载到mgo、ceo2、zro2、tio2、al2o3、sio2载体上，得到不同载体的负载型催化剂。
[0052]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表2的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持0.1mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率。结果参记录进表2。
[0053]
表2，比较例1-12制备丁二酸的条件和结果
[0054][0055]
通过对比能够发现同样条件下本发明提供的催化剂的效果较传统的催化剂优异很多。
[0056]
实施例13-22
[0057]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表3的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持0.1mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率。结果记录进表3。
[0058]
表3，实施例13-22制备丁二酸的条件和结果
[0059][0060]
实施例23-32
[0061]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表4的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持3mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表4。
[0062]
表4实施例23-32制备丁二酸的条件和结果
[0063][0064][0065]
实施例33-42
[0066]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表5的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应
时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持3mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表5。
[0067]
表5，实施例33-42制备丁二酸的条件和结果
[0068][0069]
实施例43-52
[0070]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表6的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持3mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表6。
[0071]
表6，实施例43-52制备丁二酸的条件和结果
[0072][0073]
实施例53-62
[0074]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表7的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持3mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表7。
[0075]
表7，实施例53-62制备丁二酸的条件和结果
[0076][0077][0078]
实施例73-82
[0079]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表8的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应
时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持3mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表8。
[0080]
表8，实施例71-80制备丁二酸的条件和结果
[0081][0082]
从实施例3-82可知，在非贵金属系列催化剂中加氢性能最优的为 co/mn3(po4)2，贵金属系列催化剂中加氢性能最优的为pd/mn3(po4)2，因此以下实施例中选用co/mn3(po4)2、pd/mn3(po4)2这两种催化剂进行乙酰丙酸、苯甲醛和葡萄糖的催化加氢，制备相应的γ-戊内酯、苯甲醇和山梨糖醇产物。
[0083]
实施例83-92
[0084]
按照实施例1中co/mn3(po4)2的制备方法制备催化剂co/mn3(po4)2、pd/mn3(po4)2。
[0085]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表9的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持2mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表9。
[0086]
表9，实施例83-92制备γ-戊内酯的条件和结果
[0087][0088]
实施例93-102
[0089]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表10的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持按照表10记载调整，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表10。
[0090]
表10，实施例103-112制备γ-戊内酯的条件和结果
[0091]
[0092][0093]
实施例113-122
[0094]
按照实施例1中co/mn3(po4)2的制备方法制备催化剂co/mn3(po4)2、 pd/mn3(po4)2；
[0095]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表11的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持2mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表11。
[0096]
表11，实施例103-112制备苯甲醇的条件和结果
[0097][0098][0099]
实施例113-122
[0100]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表12的记载选择底物、催化剂、反应温度、反
应时间，反应底物浓度为1wt％，氢气压力保持按照表12记载调整，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表12。
[0101]
表12，实施例113-122制备苯甲醇的条件和结果
[0102][0103]
实施例123-134
[0104]
按照实施例1中co/mn3(po4)2的制备方法制备催化剂co/mn3(po4)2、 pd/mn3(po4)2；
[0105]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表13的记载选择底物、催化剂、反应温度、反应时间，反应底物浓度为0.5wt％，氢气压力保持2.5mpa，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，测试结果记录进表13。
[0106]
表13，实施例123-134制备山梨糖醇的条件和结果
[0107][0108]
实施例135-144
[0109]
按照实施例3-12测试方法操作，按照表14的记载选择底物、催化剂、反应时间、氢气压力，反应温度120℃，反应底物浓度为1wt％，反应结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表14。
[0110]
表14，实施例135-144制备山梨糖醇的条件和结果
[0111]
[0112][0113]
实施例145-157
[0114]
按照实施例1中co/mn3(po4)2的制备方法制备催化剂具有膜包覆结构的 co/mn3(po4)2。
[0115]
同时制备无膜包覆结构的co/mn3(po4)2，步骤如下：
[0116]
步骤一、预盐载体的制备。
[0117]
按顺序将1964mg四水乙酸锰、5043mg柠檬酸、2882mg尿素、3169.4mg 磷酸氢二铵分别加入100ml水热釜中，依次加入每种物质的搅拌间隔时间为15 分钟，随后再移入烘箱进行水热反应，水热反应的温度为160℃，时间为13小时，待水热釜完全冷却后过滤洗涤、于105℃下干燥、550℃下煅烧2h得到焦磷酸锰预盐载体。
[0118]
步骤二、负载。
[0119]
采用含有质量为871.5mg co(no3)2的丙酮溶液100ml，浸渍1.00g的焦磷酸锰预盐载体，搅拌24h待达到吸附平衡。
[0120]
步骤三、干燥。
[0121]
将吸附后的预盐载体过滤并用丙酮洗涤，在105℃条件下干燥10h。
[0122]
将两种催化剂再空气中暴露氧化0-4320h后备用。
[0123]
按照实施例3-12实验方法操作，按照表15的记载选择底物、催化剂、反应温度、氢气压力，反应底物浓度为1wt％，反应10h结束后计算反应物转化率和产物的收率，结果记录进表15。
[0124]
表15，实施例177-188co/mn3(po4)2抗氧化能力测试结果
[0125]
[0126][0127]
对比发现同样条件下，具有膜包覆结构的催化剂催化性能较高，且拥有很好的耐氧化性能。在经过4320h的空气暴露氧化后，仍然具有很高的催化效率。
[0128]
从以上反应结果来看，以载体mn3(po4)2负载co金属制备的催化剂 (co/mn3(po4)2)在90℃，3mpa h2条件下，催化顺酐反应5h后，效果已经达到最佳；在110℃，3mpa h2条件下，催化乙酰丙酸反应3.5h后，效果已经达到最佳；在90℃，2.5mpa h2条件下，催化苯甲醛反应5h后，效果已经达到最佳；在120℃，3.5mpa h2条件下，催化葡萄糖反应8h后，效果已经达到最佳；从上述实施例实验结果看，膜包覆结构的催化剂在具有优异的催化性能的同时兼备优异的耐酸、抗氧化性能。
[0129]
因此，从以上实施例实验结果表明，本发明主要使载体mn3(po4)2与co、 pd等金属
通过浸渍的方法制备出磷酸盐类催化剂，在相当温和的条件下，可以高转化率(》99％)高选择性(》99％)的制备得到丁二酸、γ-戊内酯、苯甲醇、山梨糖醇。采用本发明方法制备丁二酸、γ-戊内酯、苯甲醇、山梨糖醇等大宗平台分子工艺简洁，反应设备简单，操作简便，产物与催化剂易分离，催化剂廉价易得，催化剂水热稳定性和循环使用性能良好，适用于工业生产，具有非常广泛的应用前景。
[0130]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。