一种金属氧化物-石墨烯量子点复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及金属氧化物-石墨烯量子点复合材料技术领域，更具体地，涉及一种金属氧化物-石墨烯量子点复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石燃料消耗的不断增加，大气中的有毒气体如氮氧化物和硫氧化物的浓度也随之增加，这些气体与全球变暖有关。风能和太阳能等可再生能源是最有希望减少化石燃料使用的能源，并具有无限的优势。尽管这些资源是无限的，但它们是间歇性的，并且并不总是可用的。为了利用这些无限的能源，需要在可用时储存能量，电池系统在其中发挥着重要作用。可充电水系多价离子电池(锌离子电池、镁离子电池、铝离子电池等)被认为是最有希望的电网储能候选产品，可以替代目前使用的使用有毒铅化合物的铅酸电池和资源有限的锂离子电池。低价格、安全、无毒和丰富的金属储量使之非常有吸引力。其中，金属锌的理论重量容量和体积容量分别为820毫安时/克和5855毫安时/立方厘米。虽然锌离子和锂离子的半径相似，但较大的原子质量和较高的电荷密度阻碍了电极中的传输动力学和固态溶解度，因此，适用于锂离子插入/脱出的电极材料可能不适用于水系锌离子电池。所以，选择合适的正极材料是目前锌离子面临的重大挑战之一。迄今为止，锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物和有机物等已被报道为高性能锌离子电池正极材料。
3.锰基材料具有安全性高、资源丰富、环境友好、无毒、成本低等优点，在许多电池应用中被广泛使用。二氧化锰在高工作电压和理论容量为308mah g-1
，已成为水系锰基锌离子电池(zibs)的主要正极材料之一。一般来说，通过角/边共享的mno6八面体的各种排列导致不同二氧化锰的多晶型物，锰基氧化物材料作为zibs的优良正极。它们通常具有稳定的循环性能、较高的zn
2
插入电位和较高的可逆容量。然而，mn
2
溶解引起的快速容量衰减在锰基氧化物正极材料中普遍存在。另一个问题是缺乏有效的工具来研究锰基氧化物正极的反应机理，它们的反应机制复杂且不成熟。其中最致命的缺点是反应动力学较慢，这归因于zn
2
离子和主体材料之间的强静电作用。因此，需要设计新纳米结构的新方法来提供更好的结构完整性以及快速和短的zn
2
迁移通道。目前普遍采用的改性策略为：1)层间插层：将金属离子或分子/聚合物引入层间，调节层状材料的层间环境，增大间距，改善结构稳定性，并提高传输动力学；2)掺杂：在阴极材料的结构中引入杂金属离子或杂非金属原子，调节阴极材料的电子结构和表面性质，从而改善其反应动力学和电化学性能；3)缺陷工程：提供更多的活性位点，改善离子/电子传输动力学，以及增强结构稳定性；4)表面涂层和复合材料：在电极材料表面构建均匀而稳定的保护层的策略，充当导电网络以提高电导率，并促进界面电子传输，有效缓解活性物质的自堆积或聚集，充当物理界面，减少mno
x
与电解质的直接接触，抑制mn的溶解；5)形貌调控：规则纳米结构的合理设计有望赋予阴极材料高比表面积、丰富的活性位点、较短的离子/电子传输路径和快速的反应动力学。
4.然而，目前锰氧化物的设计仍处于研究阶段，优化结果不够理想，主要存在以下问题：1)简单的碳复合并不能从根本上提升电导率，全面包覆可能会影响离子的嵌入，且碳含量难以控制，常规碳复合易产生过高的碳含量，降低容量；2)缺陷工程、掺杂、层间插层和形貌设计有时面临各种繁琐的设计步骤与晶体结构的变化，是充放电反应机理变得复杂。


技术实现要素：

5.基于此，为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种简单高效的制备金属氧化物-石墨烯量子点(mo
x-gqds)复合材料的方法，该方法利用低成本金属盐作为原料、石墨烯量子点作为修饰添加剂进行原位修饰，一方面改善金属氧化物固有的低电子导电性，促进水系多价金属离子电池充放电过程中的电荷转移动力学；另一方面抑制金属氧化物在水系多价金属离子电池充放电过程中材料的溶解，使复合材料表现出优异的循环稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种金属氧化物-石墨烯量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将石墨烯量子点溶解于去离子水中，形成石墨烯量子点分散液；
9.s2、将可溶性金属盐、氧化剂和缓冲液加入所述分散液中，待可溶性金属盐溶解后，进行水热反应，得到金属氧化物-石墨烯量子点复合材料；
10.其中，所述金属可溶性盐为金属锰、钒、钴中的任一种的可溶性盐。
11.进一步地，还包括将金属氧化物-石墨烯量子点复合材料进行洗涤、干燥的步骤。具体为：将水热反应后得到的产物，用去离子水和乙醇分别反复洗涤至少3次，然后在60-100℃下真空干燥6-12h得到金属氧化物-石墨烯量子点复合材料。
12.在一些实施方式中，水热反应过程中，水热温度为120～160℃，反应时间为12～16h。
13.在一些实施方式中，所述石墨烯量子点与所述金属氧化物的质量比为0～0.2：1。
14.在一些实施方式中，所述缓冲液为乙酸钾和乙酸按摩尔比为1：1混合的混合物。
15.在一些实施方式中，所述可溶性金属盐为金属的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐等中的至少一种，具体为金属锰、钒、钴中任一种的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐，更具体地，如：硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钒、硝酸钒等。
16.在一些实施方式中，所述氧化剂为氯酸钾、高锰酸钾等。
17.在一些实施方式中，该制备方法包括以下步骤：
18.s1、将gqds溶于去离子水中，搅拌形成均匀的gqds分散液；
19.s2、将氧化剂、可溶性金属盐和缓冲液中的弱碱物质加入所述gqds分散液中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液，然后将缓冲液中的弱酸物质逐滴加入所述混合溶液中，搅拌，接着加热至120～160℃，保温反应12～16h，得到金属氧化物-石墨烯量子点复合材料；
20.其中，所述gqds与所述可溶性金属盐的质量比为0～0.2：1。
21.本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式所述的制备方法制成的金属氧化物-石墨烯量子点复合材料。
22.本发明的目的之三在于提供一种正极极片，该正极极片包括上述的金属氧化物-石墨烯量子点复合材料。
23.本发明的目的之四在于提供一种水系多价金属离子电池，该水系多价金属离子电池包括上述的正极极片，所述水系多价金属离子电池包括锌离子电池、镁离子电池和铝离子电池中的一种。
24.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
25.本发明利用石墨烯量子点作为修饰剂、以低成本金属盐作为原料，制备金属氧化物-石墨烯量子点复合材料，实现了原位修饰效果，得到的高长径比的金属氧化物-石墨烯量子点复合材料。该制备方法能有效提高复合材料的电子导电性，而且制备方法简单。本发明为材料结构优化提供了一种普适又高效的方法。
26.本发明提供的金属氧化物-石墨烯量子点复合材料制备方法，先使石墨烯量子点分散在水中，接着加入可溶性金属盐、氧化剂和缓冲液，然后进行水热反应。在水热反应过程中，由金属离子被氧化剂氧化形成金属氧化物，而分散在水溶液中的石墨烯量子点能诱导金属离子的生长，防止颗粒聚集，缓冲液的作用在于保持溶液的ph稳定，避免因金属离子的存在或氧化导致溶液ph不稳定而影响产物的形貌。本发明制备的复合材料，改善了金属氧化物固有的低电子电导率的问题。此外，本发明制成的高长径比复合材料，石墨烯量子点紧密复合在纳米线上，用于水系双金属离子电池正极材料时，可以增大正极材料与电解液的接触面积，改善电池的传输动力学，还可以抑制电极材料的溶解，改善材料的循环稳定性，对比于已报道的其他金属氧化物基电极材料，性能得到了明显的改善。
附图说明
27.图1为本发明实施例1中mno
2-10gqds复合材料的sem图；
28.图2为本发明实施例2中mno
2-20gqds复合材料的sem图；
29.图3为本发明实施例3中mno
2-40gqds复合材料的sem图；
30.图4为本发明对比例1中纯mno2的sem图；
31.图5为本发明实施例1制得的mno
2-10gqds复合材料和实施例2制得的mno
2-20gqds复合材料、实施例3制得的mno
2-40gqds复合材料和对比例1制得的纯mno2的x射线衍射图谱；
32.图6为本发明实施例1制得的mno
2-10gqds复合材料和实施例2制得的mno
2-20gqds复合材料、实施例3制得的mno
2-40gqds复合材料和对比例1制得的纯mno2的样品用作锌离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池在100ma g-1
电流密度下循环100圈的质量比容量曲线；
33.图7为本发明实施例1制得的mno
2-10gqds复合材料和实施例2制得的mno
2-20gqds复合材料、实施例3制得的mno
2-40gqds复合材料和对比例1制得的纯mno2的样品用作锌离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池在100ma g-1-1000mag-1
电流密度下的倍率性能。
34.图8为本发明实施例3制得的mno
2-40gqds复合材料和对比例1制得的纯mno2的样品用作锌离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池的阻抗性能。
具体实施方式
35.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
36.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
37.在本发明实施例中，所用设备和仪器等均可在市场上购买得到或者经现有技术制备得到。
38.一、石墨烯量子点的制备
39.石墨烯量子点(gqds)是通过化学氧化方法获得的，具体制备方法如下：
40.首先将1g、325目石墨片加入浓h2so4/hno3(60ml，v/v，3:1)中，然后磁力搅拌10分钟，得到分散体；将分散体超声处理一小时；之后，将所得混合物转移到100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，然后将密封的高压釜放入烘箱中，加热至120℃并保温反应24小时；待反应完成后，冷却，当高压釜冷却至室温时，将所得混合物进一步用na2co3和naoh中和至ph＝7；然后抽滤除去大颗粒石墨并透析除去小分子盐，最后冷冻干燥，获得最终的直径为2～4nm的cqds粉末。
41.下述实施例中所使用的石墨烯量子点，均为上述方法制备的石墨烯量子点。
42.实施例1
43.mno
2-10gqds复合材料的制备，包括以下步骤：
44.s1、将10mg gqds溶于60ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀的gqds分散液；
45.s2、将7mmol氯酸钾(kclo3)、4mmol硫酸锰(ii)一水合物(mnso4·
h2o)和7mmol乙酸钾(ch3cook)加入到上述gqds分散液中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；然后将3.2ml乙酸(ch3cooh)逐滴加入上述混合溶液中并搅拌30分钟，得到均匀的混合溶液，将均匀的混合溶液转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至160℃并保温反应12h；反应完成后，降温至室温，过滤得到沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，55℃干燥24小时，得到mno
2-10gqds复合材料。经检测，mno
2-10gqds复合材料的形貌如图1所示；其x射线衍射图谱如图5所示。
46.将上述制备的mno
2-10gqds复合材料用作锌离子二次电池活性物质，制成正极极片。具体方式为：将制备的mno
2-10gqds复合材料与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(pvdf，粘结剂)按照70：20：10的质量比混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp，溶剂)调制成浆料，随后采用人工涂布法涂在集流体裁好的直径14mm不锈钢网上，待nmp挥发后于120℃下真空干燥10h。
47.以金属锌为对负极，以2.0m znso4 0.2m mnso4水溶液作为电解液，以gf/d型玻璃纤维滤纸为隔膜，组装成lir2016型扣式电池。随后进行电化学性能测试，测试结果如图6-7所示。如图6和图7，在0.1a g-1
电流密度下，100圈循环后保持178.5mah g-1
的容量；在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0a g-1
的电流密度下，可逆比容量分别为267.6、228.5、161.8、90.4、34.4mah g-1
。不同电流密度充放电结束后，当电流密度重新回到0.05a g-1
时，可逆比容量恢复至227.4mah g-1
。
48.实施例2
49.mno
2-20gqds复合材料的制备，包括以下步骤：
50.s1、将20mg gqds溶于60ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀的gqds分散液；
51.s2、将7mmol氯酸钾(kclo3)、4mmol硫酸锰(ii)一水合物(mnso4·
h2o)和7mmol乙酸
钾(ch3cook)加入到上述gqds分散液中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；然后将3.2ml乙酸(ch3cooh)逐滴加入上述混合溶液中并搅拌30分钟，得到均匀的混合溶液；将均匀的混合溶液转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至160℃并保温反应12h；反应完成后，降温至室温，过滤得到沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，55℃干燥24小时，得到的mno
2-20gqds复合材料。经检测，mno
2-20gqds复合材料的形貌如图2所示；其x射线衍射图谱如图5所示。
52.将制成的mno
2-20gqds复合材料作为活性物质制备正极极片，然后应用于锌离子电池中，制备lir2016型扣式电池，进行电化学性能测试，具体方法与实施例1的相同。
53.测试结果如图6-7所示，在0.1a g-1
电流密度下，100圈循环后保持182.3mah g-1
的容量；在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0a g-1
的电流密度下，可逆比容量分别为258.2、202.7、140.3、61.9、28.6mah g-1
。不同电流密度充放电结束后，当电流密度重新回到0.05a g-1
时，可逆比容量恢复至258.1mah g-1
。
54.实施例3
55.mno
2-40gqds复合材料的制备，包括以下步骤：
56.s1、将40mg gqds溶于60ml去离子水中，磁力搅拌形成均匀的gqds分散液；
57.s2、将7mmol氯酸钾(kclo3)、4mmol硫酸锰(ii)一水合物(mnso4·
h2o)和7mmol乙酸钾(ch3cook)加入到上述gqds分散液中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；然后将3.2ml乙酸(ch3cooh)逐滴加入上述混合溶液中并搅拌30分钟，得到均匀的混合溶液，将均匀的混合溶液转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至160℃并保温反应12h；反应完成后，降温至室温，过滤得到沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，55℃干燥24小时，得到的棕色海绵状固体即为mno
2-40gqds复合材料。经检测，mno
2-40gqds复合材料的形貌如图3所示；其x射线衍射图谱如图5所示。
58.将制成的mno
2-40gqds复合材料作为活性物质制备正极极片，然后应用于锌离子电池中，制备lir2016型扣式电池，进行电化学性能测试，具体方法与实施例1的相同。
59.测试结果如图6-7所示，在0.1a g-1
电流密度下，100圈循环后保持195.6mah g-1
的容量；在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0a g-1
的电流密度下，可逆比容量分别为363.5、310.7、221.8、125、42.8mah g-1
。不同电流密度充放电结束后，当电流密度重新回到0.05a g-1
时，可逆比容量恢复至284.1mah g-1
。
60.将本实施例制得的复合材料与对比例1制得的材料作为锌离子电池正极材料，其阻抗性能如图8所示。
61.对比例1
62.mno2的制备，包括以下步骤：
63.将7mmol氯酸钾(kclo3)、4mmol硫酸锰(ii)一水合物(mnso4·
h2o)和7mmol乙酸钾(ch3cook)加入到60ml去离子水中，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液，然后将3.2ml乙酸(ch3cooh)逐滴加入上述混合溶液中并搅拌30分钟，得到均匀的混合溶液；将均匀的混合溶液转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至160℃并保温反应12小时；反应完成后，降温至室温，过滤得到沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，55℃干燥24小时，得到的棕色海绵状固体即为mno2材料。经检测，mno2材料的形貌如图4所示；其x射线衍射图谱如图5所示。
64.将制成的mno2材料作为活性物质制备正极极片，然后应用于锌离子电池中，制备lir2016型扣式电池，进行电化学性能测试，具体方法与实施例1的相同。
65.测试结果如图6-7所示，在0.1a g-1
电流密度下，100圈循环后保持50.8mah g-1
的容量；在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0a g-1
的电流密度下，可逆比容量分别为192.0、182.0、138.7、70.6、26.9mah g-1
。不同电流密度充放电结束后，当电流密度重新回到0.05a g-1
时，可逆比容量恢复至169.9mah g-1
。
66.综上，本发明的方法，通过以低成本金属盐为原料、引入石墨烯量子点为修饰剂进行调控修饰金属氧化物，能够形成稳定的金属氧化物-石墨烯量子点复合材料，可以有效提高其电化学性能，与现有技术相比，本发明制成的复合材料稳定性得到显著提升，循环性能在已报道的mno2材料中创新高。
67.需要说明的是，本发明的方法，同样适用于制备金属锰的其他价态的氧化物-石墨烯量子点复合材料以及金属钴、钒的氧化物-石墨烯量子点复合材料，包括但不限于mn3o
4-gqds复合材料、v2o
5-gqds复合材料、co2o
3-gqds复合材料等，其制备方法与上述实施例中的基本相同，不排除为了得到最优结构的复合材料进行适当的反应条件包括氧化剂、温度、反应时间的调整。
68.除了应用于锌离子电池，本发明的金属氧化物-石墨烯量子点复合材料还可作为镁离子电池和铝离子电池的正极极片活性材料，经测试，应用于镁离子电池和铝离子电池中，电池的循环稳定性和倍率性能曲线与图6和图7的曲线相似。说明本发明的复合材料作为正极活性材料，同样可提高镁离子电池和铝离子电池倍率性能和循环稳定性。
69.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
70.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。