固态电解质材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及固态电池领域，具体涉及一种稀土卤化物固态电解质材料 及其制备方法与应用。


背景技术：

2.基于固态电解质的全固态电池是目前动力电池的重要发展方向，有望 获得比目前基于液态电解质的传统锂离子电池更高的比能量密度，并可彻 底解决传统锂离子电池的安全性问题。
3.性能优异的固态电解质材料是全固态电池的关键。通常希望固态电解 质具备以下三个方面的性质：(1)优异的本征电化学性能，包括高的室温 离子电导率，适宜的电化学窗口；(2)良好的物化稳定性，以便于固态电 池的制造；(3)较低的原材料和制造成本，以满足固态电池商业应用的经 济可行性。
4.现有的固态电解质材料中，研究较多的主要有聚合物、氧化物、硫化 物材料，但这些材料在全固态电池的应用中均存在不同程度问题，比如聚 合物材料的电化学窗口过窄，氧化物材料离子电导率偏低且制备成本偏 高，硫化物材料空气稳定性差、电化学稳定性差等，从而限制了其商业化 应用。
5.2018年，日本松下报道了两种新型卤化物固态电解质li3ycl6和 li3ybr6，其室温离子电导率分别可达0.51ms
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和1.7ms
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，氧化 电位分别可达4.21v和3.15v，展现出了良好的应用潜力，因而引起了人 们对于卤化物固态电解质的广泛兴趣。随后li3ercl6、li3incl6和li3sccl6材料相继被报道，室温离子电导率分别可达0.31ms
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、2.04ms
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和3ms
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，其中li3incl6和li3sccl6都具有4v以上的电化学氧化电位。 然而目前已报道的这些材料中，li3incl6和li3sccl6所用in、sc元素成本 昂贵，非常不利于其未来产业化应用。li3ycl6、li3ybr6、li3ercl6一方面 氧化电位仍偏低；另一方面极易吸潮，空气稳定性较差，不利于固态电池 的制造。
6.采取合适的策略对li3ycl6等使用廉价稀土原料的稀土卤化物固态电 解质材料进行性能优化，在保持其较高离子电导率的前提下，提升其电化 学氧化电位，同时改善其空气稳定性，将是开发具有商业化应用前景的新 型固态电解质材料的有效手段。


技术实现要素：

7.(一)发明目的
8.本发明的目的在于提高稀土卤化物固态电解质材料的性能，特别是提 高其电化学氧化电位和空气稳定性，从而获得综合性能更为优异的新材 料。
9.(二)技术方案
10.为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种稀土卤化物固态电解 质材料，化学通式为liarexbfc，其中re为稀土元素y、er、yb中的至 少一种，x为cl、br中的一种或两种，2.5≤a≤3.5，3.5≤b＜6.5，0＜c≤2。
11.可选地，a的下限选自2.5、2.8、2.9、3、3.08、3.1、3.2或3.45，上 限选自2.8、2.9、3、3.08、3.1、3.2、3.45或3.5；
12.b的下限选自3.5、4、4.2、4.5、5.4、5.5、5.6、5.7、5.9、6、6.1或 6.4，上限选自4、4.2、4.5、5.4、5.5、5.6、5.7、5.9、6、6.1或6.4。
13.c的下限选自0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.5、1.5或1.8，上限选自 0.08、0.1、0.2、0.3、0.5、1.5、1.8或2。
14.可选地，re为稀土元素y、er、yb中的一种，x为cl、br中的一种。
15.可选地，x为cl，2.8≤a≤3.2，5.7≤b≤6，0＜c≤0.2。
16.当元素按以上配比时，f的引入不会引起氯化物晶相变化，因而既能 保证材料具有较高的离子电导率，又能显著提高其氧化电位。
17.可选地，所述的固态电解质材料的离子电导率≥0.45ms
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，优选≥ 0.5ms
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，更优选≥0.69ms
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；
18.可选地，所述的固态电解质材料的电化学氧化电位≥4.33v，优选＞ 4.38v，更优选≥4.50v；
19.可选地，所述的固态电解质材料的相对吸湿率≤58％，优选≤54％， 更优选≤50％。
20.根据本发明的一个实施例，很少量的f替代即可将li3ycl6的氧化电 位由4.10v提升至4.50v，同时保持0.50ms
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的离子电导率。材料的 吸湿性也有明显改善，与不掺f相比，同等条件下的相对吸湿率降低了 50％。
21.可选地，x为br，2.8≤a≤3.2，4≤b≤6.1，0.1≤c≤1.5。
22.当f的引入量为该范围时，既能维持材料的离子电导率在较高的水平， 又能有效提升其氧化电位。
23.根据本发明的另一个实施例，一定量的f替代可将li3ybr6的氧化电 位由3.12v提升至3.52v，同时保持其离子电导率在2.10ms
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。材料的 吸湿性也有大幅改善，同等条件下的相对吸湿率降低了63％。
24.可选地，所述的固态电解质材料的离子电导率≥0.75ms
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，优选≥ 1.25ms
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，更优选≥1.84ms
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；
25.可选地，所述的固态电解质材料的电化学氧化电位≥3.35v，优选＞ 3.41v，更优选≥3.52v；
26.可选地，所述的固态电解质材料的相对吸湿率≤44％，优选≤36％， 更优选≤29％。
27.本技术的第二方面提供了上述任一项所述稀土卤化物固态电解质材 料的制备方法，包括：
28.(1)根据化学通式所示成分及摩尔比称取原料，所述原料为li的卤 化物和re的卤化物；
29.其中，所述原料中至少包含一种氟化物。
30.(2)将称取的原料研磨成粉，混合，得到原料混合物；
31.(3)对所述原料混合物进行固相烧结，得到所述稀土卤化物固态电 解质材料。
32.可选地，步骤(3)所述固相烧结的具体条件包括：
33.在真空或干燥惰性气氛条件下进行；
34.烧结温度为500～700℃；
35.烧结时间为2～12h。
36.本技术的第三个方面，提供了一种固态电池，其固态电解质为上述任 一项所述稀土卤化物固态电解质材料、上述任一项所述制备方法制备的稀 土卤化物固态电解质材料中的至少一种。
37.(三)有益效果
38.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
39.本发明的一个显著特征在于，本发明提供的稀土卤化物固态电解质材 料含有f元素。本发明正是通过引入f元素并进行成分调控，在保持稀土 卤化物电解质材料高离子电导率的前提下，有效改善稀土卤化物电解质材 料的电化学氧化电位和空气稳定性。
40.发明人在前期工作中发现，固态电解质材料的离子电导率、氧化电位、 空气稳定性等性质均与其元素组成有明显相关。经验规律表明，在其它条 件相同的情况下，阴离子电负性越强，材料的离子电导率越低，但电化学 氧化电位越高。例如，在li3rex6三元体系中，材料的离子电导率通常会 按f、cl、br、i依次升高，但电化学氧化电位则按f、cl、br、i依次降 低。由此可见，f元素的引入，会带来极为负面的效果，即大幅降低材料 的离子电导率，这对于固态电解质材料而言将是致命的。目前在li3rex6三元体系中或类似的li-m-x体系中已报道的氟化物材料离子电导率都极 低，比氯化物和溴化物要低至少两到三个数量级。因此，从通常认知来看， 引入f元素并不能必然改善卤化物电解质的性能，甚至还有很大的造成电 解质性能下降的风险。
41.而本发明的实验结果表明，通过f元素的引入和成分调控，可以在不 牺牲稀土卤化物材料离子电导率的前提下，有效改善稀土卤化物电解质材 料的电化学氧化电位和空气稳定性，最终实现其整体性能的提升。
42.发明人在实现本发明的过程中偶然发现，f成分调控得当，f掺杂不 仅不会造成卤化物离子电导率的降低，反而使其得到了提升。其原理尚不 十分清楚，可能与f掺杂引起材料局部微结构发生变化，使其更有利于li 离子的传输有关。
43.因此，本发明事实上提供了一种有效改善li3ycl6、li3ybr6等稀土卤 化物固态电解质综合性能的技术方案，并产生了意想不到的突出效果。
具体实施方式
44.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实 施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的， 而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和 技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
45.本发明的提供了一种稀土卤化物固态电解质材料，化学通式为 liarexbfc，其中re为稀土元素y、er、yb中的至少一种，x为cl、br 中的一种或两种，2.5≤a≤3.5，3.5≤b＜6.5，0＜c≤2。
46.可选地，a的下限选自2.5、2.8、2.9、3、3.08、3.1、3.2或3.45，上 限选自2.8、2.9、3、3.08、3.1、3.2、3.45或3.5；
47.b的下限选自3.5、4、4.2、4.5、5.4、5.5、5.6、5.7、5.9、6、6.1或 6.4，上限选自4、4.2、4.5、5.4、5.5、5.6、5.7、5.9、6、6.1或6.4。
48.c的下限选自0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.5、1.5或1.8，上限选自 0.08、0.1、0.2、0.3、0.5、1.5、1.8或2。
49.可选地，re为稀土元素y、er、yb中的一种，x为cl、br中的一种。
50.可选地，x为cl，2.8≤a≤3.2，5.7≤b≤6，0＜c≤0.2。
51.当元素按以上配比时，f的引入不会引起氯化物晶相变化，因而既能 保证材料具有较高的离子电导率，又能显著提高其氧化电位。
52.可选地，所述的固态电解质材料的离子电导率≥0.45ms
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，优选≥ 0.5ms
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，更优选≥0.69ms
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53.可选地，所述的固态电解质材料的电化学氧化电位≥4.33v，优选＞ 4.38v，更优选≥4.50v；
54.可选地，所述的固态电解质材料的相对吸湿率≤58％，优选≤54％， 更优选≤50％。
55.根据本发明的一个实施例，很少量的f替代即可将li3ycl6的氧化电 位由4.10v提升至4.50v，同时保持0.50ms
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的离子电导率。材料的 吸湿性也有明显改善，与不掺f相比，同等条件下的相对吸湿率降低了 50％。
56.可选地，x为br，2.8≤a≤3.2，4≤b≤6.1，0.1≤c≤1.5。
57.当f的引入量为该范围时，既能维持材料的离子电导率在较高的水平， 又能有效提升其氧化电位。
58.根据本发明的另一个实施例，一定量的f替代可将li3ybr6的氧化电 位由3.12v提升至3.52v，同时保持其离子电导率在2.10ms
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。材料 的吸湿性也有大幅改善，同等条件下的相对吸湿率降低了63％。
59.可选地，所述的固态电解质材料的离子电导率≥0.75ms
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cm-1
，优选≥ 1.25ms
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cm-1
，更优选≥1.84ms
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60.可选地，所述的固态电解质材料的电化学氧化电位≥3.35v，优选＞ 3.41v，更优选≥3.52v；
61.可选地，所述的固态电解质材料的相对吸湿率≤44％，优选≤36％， 更优选≤29％。
62.本技术的还提供了上述任一项所述稀土卤化物固态电解质材料的制 备方法，包括：
63.(1)根据化学通式所示成分及摩尔比称取原料，所述原料为li的卤 化物和re的卤化物；
64.其中，所述原料中至少包含一种氟化物。
65.(2)将称取的原料研磨成粉，混合，得到原料混合物；
66.(3)对所述原料混合物进行固相烧结，得到所述稀土卤化物固态电 解质材料。
67.可选地，步骤(3)所述固相烧结的具体条件包括：
68.在真空或干燥惰性气氛条件下进行；
69.烧结温度为500～700℃；
70.烧结时间为2～12h。
71.步骤(3)中烧结后研磨破碎得到所述稀土卤化物固态电解质材料。
72.本技术还提供了一种固态电池，其固态电解质为上述任一项所述稀土 卤化物固态电解质材料、上述任一项所述制备方法制备的稀土卤化物固态 电解质材料中的至少一种。
73.以下将结合本发明的具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步 说明，各实施例所用原料若无特殊说明均为市售产品，各工艺条件若无特 殊说明均为常规操作条件。
74.通用测试方法：
75.1、离子电导率测试：
76.将电解质材料在模具电池内压片，量取电解质层的厚度记为l，随后 在模具电池内组装成碳/电解质/碳的对称阻塞电极电池，测量该电池在开 路条件下的交流阻抗，所得阻抗值记为r，利用公式σ＝l/(r
·
a)进行 计算，其中σ为离子电导率，l为电解质层的厚度，r为阻抗值，a为电 解质片的电极面积。
77.2、电化学氧化电位测试：
78.利用线性伏安法测量电化学氧化稳定电位，电池构型为 be/sse c/sse/li，扫速为1mv/s，电压范围为voc～7v。
79.3、相对吸湿率测试：
80.将电解质材料在模具电池内压片，称取质量记为m0，在50％湿度条件 下放置1小时后称取质量记为m
t
，则吸湿率h＝(m
t-mo)/mo。以li3ycl6的吸 湿率h0为基准，相对吸湿率hr＝h/h0*100％。
81.对比例1
82.在充ar手套箱中准确称取19.55克无水ycl3(99.9wt％)和12.72克 无水licl(99.9wt％)，研磨成粉末后混合均匀，装入石英管中。将石英管 从手套箱中取出后迅速接入真空系统抽真空，当真空度达到1
×
10-3
pa时烧 熔封口。将封口的石英管置于井式炉中加热至550℃保温6小时进行固相 烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为li3ycl6材料。
83.对比例2
84.在充ar手套箱中准确称取16.43克无水ybr3(99.9wt％)和13.03克 无水libr(99.9wt％)，研磨成粉末后混合均匀，装入石英管中。其它操作 与对比例1相同。所得产物即为li3ybr6材料。
85.实施例1
86.在充ar手套箱中准确称取18.90克无水ycl3(wt99.9％)、12.72克无 水licl(99.9wt％)和0.48克yf3，研磨成粉末后混合均匀，装入石英管 中。其它操作与对比例1相同。所得产物即为li3ycl
5.9f0.1
材料。
87.实施例2-12除原料配比不同外，其余操作均与实施例1相同，各实施 例根据化学式所示元素配比称取原料。
88.所有实施例的详细对比情况见表1。
89.表1：
[0090][0091][0092]
由表1中对比例1和实施例2可知，很少量的f替代即可将li3ycl6的氧化电位由4.10v提升至4.50v，同时保持0.50ms
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的离子电导率。 材料的吸湿性也有明显改善，与不掺f相比，同等条件下的相对吸湿率降 低了50％。
[0093]
由表1中对比例2和实施例8可知，一定量的f替代可将li3ybr6的 氧化电位由3.12v提升至3.52v，同时保持其离子电导率在2.10ms
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cm-1
。 材料的吸湿性也有大幅改善，同等条件下的相对吸湿率降低了63％。
[0094]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解 释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精 神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要 求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。