一种二氧化碳加氢制甲醇的方法及其应用与流程

1.本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的方法及其应用。


背景技术：

2.随着全球经济的不断发展，源于人类活动的co2排放量逐年上升，截至2020年，全球大气co2平均浓度已达412ppm，由co2等温室气体引起的全球气候变化给人类的持续发展带来了重大挑战。为应对全球气候变化带来的影响，各国签署了《京都议定书》和《巴黎协定》等多个应对全球气候变化的协议，旨在逐步减少温室气体排放，将本世纪全球平均气温升高控制在2℃以内。
3.实现上述目标，最主要的手段是对co2的捕集、利用与封存(ccus)，实现碳中和，其中co2的利用又是整条碳中和产业链中最关键的一环。通过co2化学转化可制备多种燃料与化学品，从而实现co2的利用，其中将co2加氢制甲醇是最受关注的利用方向之一，因为甲醇是一种大宗化学品，其产量与消费量巨大，若使用co2加氢制甲醇则可以实现数千万吨co2的消纳，并可以实现上亿吨co2的替代减排。
4.常规的co2加氢制甲醇反应是在热催化、光催化、电催化等条件下进行的，需要较强的能量输入且在相对苛刻的条件下进行的，例如采用金属氧化物作为催化剂时，通常需要》200℃的反应温度，但在此条件下，常用的cu基催化剂容易烧结失活，导致催化剂寿命缩短，原料转化率与甲醇选择性有限。因此，如何在较低温度下实现高转化率、高选择性以及长催化剂寿命具有重要意义。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中co2加氢制甲醇的过程中需要较高反应温度，原料转化率、甲醇选择性以及催化剂寿命均有限的缺陷，从而提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法及其应用。
6.为此，本发明采取的技术方案为，一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，包括以下步骤：
7.将反应原料气体和催化剂进行接触，研磨以使反应原料气体在催化剂的作用下进行反应，得到所述甲醇。
8.优选的，所述研磨转速为100～1000rpm，反应温度60～120℃，反应压力0.1～2mpa，反应时间为0.5～24h。
9.优选的，包括如下步骤：
10.1)向反应容器中加入研磨介质和催化剂；
11.2)利用反应原料气体置换反应容器中的空气，然后继续向反应容器中通入反应原料气体直至反应容器内达到预设的反应压力，封闭反应容器；
12.3)将封闭后的反应容器置于研磨装置上进行研磨反应，得到所述甲醇。
13.优选的，步骤3)中在研磨反应过程中还包括对反应容器加热至预设的反应温度的步骤。
14.优选的，步骤2)中预设的反应压力为0.1～2mpa，步骤3)中预设的反应温度为60～120℃，研磨转速为100～1000rpm，反应时间为0.5～24h。
15.优选的，步骤2)中预设的反应压力为1～2mpa，步骤3)中预设的反应温度为70～90℃，研磨转速为400～800rpm，反应时间为1～2h。
16.优选的，所述反应原料气体为氢气和二氧化碳气体。
17.优选的，氢气和二氧化碳气体的摩尔比为(1～3)：1。
18.优选的，步骤2)中置换反应容器中空气的气体流量为100～1000ml/min，置换时间为10～30min。
19.优选的，所述催化剂的加入量为反应容器总容积的10～20％。
20.优选的，所述催化剂为二氧化碳加氢制甲醇催化剂，本发明不对催化剂的种类做具体限定，常规的二氧化碳加氢制甲醇催化剂均可实现本发明之目的。可选的，包括cu基加氢催化剂、in2o3基加氢催化剂、zn/zr加氢催化剂中的至少一种。例如，cu/zno/al2o3催化剂，in2o3催化剂，zno/zro2催化剂。所述cu/zno/al2o3催化剂中铜、氧化锌和氧化铝的质量比为5:(2-5):(1-3)。
21.优选的，所述反应容器为研磨罐，研磨装置为球磨机，选自滚筒球磨机、行星球磨机、摆动式球磨机中的一种；
22.所述研磨介质为研磨球。
23.优选的，所述研磨球的材质为惰性材料或与催化剂元素相同的物质，本发明不对研磨球具体种类做具体限定。可选的，包括al2o3，zro2，sio2中的至少一种。
24.优选的，所述研磨球包括一种或多种不同直径的研磨球。
25.优选的，所述研磨球直径选自0.1～40mm中的一种或多种。
26.优选的，所述研磨球直径选自1～10mm中的一种或多种。
27.优选的，所述研磨球的加入量为反应容器总容积的20～35％。
28.优选的，所述反应容器具有盖子，所述盖子上设置有进气口和排气口，添加完研磨介质和催化剂后，用盖子封闭反应容器，打开盖子上进气阀和排气阀，用反应原料气体置换反应容器中空气。
29.优选的，步骤3)反应结束后，将反应容器中气体通入气相色谱仪，进行反应结果分析。本发明的分析方法为本领域的常规方法，可选的，色谱进样口温度200℃，压力13.5psi,分流比15:1，原料流量20ml/min。柱箱初始温度90℃维持4min，随后以20℃/min升温至190℃维持10min，随后结束分析。使用色谱柱为hayesep q、innowax和plot-q的组合，首先产物经hayesep q分离出氢气等永久性气体，随后经innowax分离水，最后通过plot-q分离烃类、甲醇与二甲醚。
30.优选的，步骤3)反应结束后，重复步骤2)～3)继续进行反应，以验证催化剂的寿命。
31.本发明还提供一种上述所述的方法在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
32.本发明技术方案，具有如下优点：
33.1)本发明提供的co2加氢制甲醇反应方法，将反应原料气体和催化剂进行接触，研
磨以使反应原料气体在催化剂的作用下进行反应，通过机械研磨的方式进行辅助催化，与传统直接采用催化剂进行催化的方法比，能有效降低反应温度，同时还可在一定程度上提升co2转化率与产物甲醇的选择性，并且提高了催化剂的寿命。
34.2)本发明提供的co2加氢制甲醇反应方法，进一步的，包括如下步骤：向反应容器中加入研磨介质和催化剂；利用反应原料气体置换反应容器中的空气，然后继续向反应容器中通入反应原料气体直至反应容器内达到预设的反应压力，封闭反应容器；将封闭后的反应容器置于研磨装置上进行研磨反应，得到所述甲醇。本发明通过上述步骤相互配合可进一步保证在较低温度下实现高转化率、高选择性以及延长催化剂寿命。
具体实施方式
35.实施例1
36.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，包括以下步骤：
37.1)取250ml研磨罐，依次加入总体积为60ml的al2o3研磨球(al2o3研磨球的加入量为研磨罐容积的24％，具体为直径为10mm的研磨球和直径为3mm的研磨球两种，二者的比例为1:2)，以及25ml cu/zno/al2o3催化剂(所述cu/zno/al2o3催化剂的加入量为研磨罐容积的10％，其中金属铜、氧化锌和氧化铝的质量比为5:3:2)；
38.2)使用盖子封闭研磨罐罐体，打开盖子上的进气阀与排气阀向研磨罐中通入反应原料气体氢气和二氧化碳气体(氢气和二氧化碳气体的摩尔比为3：1)置换研磨罐中空气，反应原料气体通入流量为100ml/min，置换时间20min；
39.3)空气置换完成后关闭排气阀，继续向研磨罐中通入反应原料气体直至研磨罐内压力达到1mpa，封闭研磨罐进气口，将封闭后的研磨罐固定于行星球磨机上进行研磨反应，反应过程中利用热风枪保持反应温度恒定至80℃，反应时间1h，研磨转速为400rpm；
40.反应结束后将研磨罐取出置于140℃的恒温烘箱中，将盖体排气口连接agilent-7890b气相色谱，打开排气阀将气体通入气相色谱仪中进行反应结果分析。
41.实施例2
42.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中利用热风枪保持反应温度恒定至70℃。
43.实施例3
44.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中利用热风枪保持反应温度恒定至90℃。
45.实施例4
46.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)空气置换完成后关闭排气阀，继续向研磨罐中通入反应原料气体直至研磨罐内压力达到0.2mpa。
47.实施例5
48.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)空气置换完成后关闭排气阀，继续向研磨罐中通入反应原料气体直至研磨罐内压力达到0.5mpa。
49.实施例6
50.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中反应时间为0.5h。
51.实施例7
52.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与实施例1相比区别在于步骤3)中反应时间为2h。
53.实施例8
54.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与实施例1相比区别在于，继续使用实施例1测试完后的研磨罐，重复实施例1的步骤2)-3)，重复4次，共计5次反应，测试催化剂的重复使用情况。
55.实施例9
56.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，包括以下步骤：
57.1)取50ml研磨罐，依次加入总体积为10ml的sio2研磨球(sio2研磨球的加入量为研磨罐容积的20％，具体为直径3mm和1mm的研磨球2种，三者的比例为1:2)，以及10ml in2o3催化剂(所述in2o3催化剂添加量为研磨罐容积的20％)；
58.2)使用盖子封闭研磨罐罐体，打开盖子上的进气阀与排气阀向研磨罐中通入反应原料气体氢气和二氧化碳(氢气和二氧化碳的摩尔比为3:1)置换研磨罐中空气，反应原料气体通入流量为100ml/min，置换时间30min；
59.3)空气置换完成后关闭排气阀，继续向研磨罐中通入反应原料气体至研磨罐内压力达到2mpa，封闭研磨罐进气口，将封闭后研磨罐固定于摆动式球磨机上进行研磨反应，反应过程中利用热风枪保持反应温度恒定至120℃，反应时间12h，研磨转速为800rpm。
60.反应结束后将研磨罐取出，置于140℃的恒温烘箱中，将盖体排气口连接agilent-7890b气相色谱进行反应结果分析，打开排气阀将气体通入气相色谱仪中进行反应结果分析。
61.实施例10
62.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与实施例9相比区别在于，继续使用实施例9测试完后的研磨罐，重复实施例9的步骤2)-3)，重复4次，共计5次反应，测试催化剂的重复使用情况。
63.实施例11
64.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，包括以下步骤：
65.1)取250ml研磨罐，依次加入总体积为88ml的al2o3研磨球(al2o3研磨球的加入量为研磨罐容积的35％，具体为直径10mm和1mm的研磨球两种，二者的比例为1:2)，以及25ml cu/zno/al2o3催化剂(所述cu/zno/al2o3催化剂的添加量为研磨罐容积的10％，其中，金属铜、氧化锌和氧化铝的质量比为5:3:2)；
66.2)使用盖子封闭研磨罐罐体，打开盖子上的进气阀与排气阀向研磨罐中通入反应原料气体氢气和二氧化碳(氢气和二氧化碳的摩尔比为3:1)置换研磨罐中空气，反应原料气体通入流量为300ml/min，置换时间10min；
67.3)空气置换完成后关闭排气阀，继续向研磨罐中通入反应原料气体直至研磨罐内压力达到2mpa，封闭研磨罐进气口，将封闭后研磨罐固定于行星球磨机上进行研磨，反应过程中利用热风枪保持反应温度恒定至60℃，反应时间8h，研磨转速为100rpm。
68.反应结束后将研磨罐取出，置于140℃的恒温烘箱中，将盖体排气口连接agilent-7890b气相色谱打开排气阀将气体通入气相色谱仪中进行反应结果分析。
69.实施例12
70.本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与实施例11相比区别在于，继续使用实施例11测试完后的研磨罐，重复实施例11的步骤2)-3)，重复4次，共计5次反应，测试催化剂的重复使用情况。
71.对比例1
72.本对比例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，包括以下步骤：
73.1)取250ml反应罐，加入25ml cu/zno/al2o3催化剂(所述cu/zno/al2o3催化剂的加入量为研磨罐容积的10％，其中金属铜、氧化锌和氧化铝的质量比为5:3:2)；
74.2)使用盖子封闭反应罐体，打开盖子上的进气阀与排气阀向反应罐中通入反应原料气体氢气和二氧化碳气体(氢气和二氧化碳气体的摩尔比为3：1)置换反应罐中空气，反应原料气体通入流量为100ml/min，置换时间20min；
75.3)空气置换完成后关闭排气阀，继续向反应罐中通入反应原料气体直至反应罐中压力达到1mpa，封闭反应罐进气口，将反应罐放入高温烘箱保持反应温度恒定至250℃，反应时间1h。
76.反应结束后将反应罐取出置于140℃的恒温烘箱中，将盖体排气口连接agilent-7890b气相色谱，打开排气阀将气体通入气相色谱中进行反应结果分析。
77.对比例2
78.本对比例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与对比例1的区别在于，继续利用对比例1测试完后的反应罐，重复对比例1的步骤2)-3)，重复4次，共计5次反应，测定催化剂的重复使用情况。
79.对比例3
80.本对比例提供一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其与对比例1的区别在于步骤3)反应过程中利用热风枪保持反应温度恒定至80℃。
81.实验例
82.将实施例1-12、对比例1-3各反应条件下的co2转化率和甲醇转化率汇总如下表1：
83.表1.实施例1-12、对比例1-3评价结果
[0084][0085]
表1数据可以看出，本发明提供的co2加氢制甲醇反应方法，通过机械研磨的方式进行辅助催化，在60-120℃温度范围内即可进行反应，与传统反应方式采用的＞200℃的高温相比，将反应体系温度显著降低，能够避免对铜基催化剂的烧结失活问题，延长催化剂的使用寿命。实施例9通过本发明的方法，重复使用催化剂5次，仍然具有和实施例1相同的催化效果；但是对比例2采用传统的高温反应方式，反复使用后催化剂活性明显降低，二氧化碳的转化率比对比例1降低。
[0086]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。