一种核壳结构MnO/Mn3O4电极材料的制备及应用的制作方法

一种核壳结构mno/mn3o4电极材料的制备及应用
技术领域
1.本发明属于电极材料制备领域，主要涉及超级电容器电极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着工业的迅猛发展，传统的不可再生能源如煤炭、石油等化石燃料日益枯竭，全球将面临能源危机。同时，使用化石燃料会排放大量的有害气体，导致出现全球变暖等一系列环境问题。因此，实现能源的安全和可持续发展是人类面临的严峻挑战。目前各国都在积极研究和开发绿色可再生的新能源，如太阳能、风能以及热能等。但是直接使用这些能源会受到一些制约，需要储能系统先将能量储存起来，从而实现能量的稳定供给。当今三大主要的储能系统包括电容器、电池和超级电容器。超级电容器的性能介于电池和传统电容器之间，具有高于电池的功率密度和传统电容器的能量密度，综合了电池和传统电容器的优点。因此，近年来超级电容器引起了人们极大的研究兴趣。目前，在油电混合车和电动汽车以及一些便携式电子设备领域中，超级电容器都发挥着不可或缺的作用。
3.在目前常见的电极材料中，过渡金属氧化物由于其低成本和高理论电容而受到广泛关注。四氧化三锰、二氧化锰是常见的作为电极材料的过渡金属氧化物。不过近几年来人们发现mn3o4是制备锂离子电池正极材料锂锰氧的优质原料，其效果优于mno2。而mn3o4用于超级电容器的报道较少，其中，林等人通过溶胶凝胶法制备了mn2o3和mn3o4纳米复合膜，该锰的氧化物膜的比电容最高可达230.5f
·
g-1
。陈等人研究了mn3o4和碳纳米管复合电极的超级电容器。显然纯mn3o4电极的比电容值还比较低，可以通过改进mn3o4的制备方法，如制备mn3o4的纳米材料，增大其比表面积来提高比电容。mn3o4的制备方法很多，如高价锰氧化物以甲烷为还原气体在250～500℃温度下还原生成mn3o4，另外水热法，溶剂热法，微波辐射法等都可以制备mn3o4材料。然而，低电导率、大体积变化和在反应过程中易团聚限制了其实际应用。
4.我们提出了一种异质结策略，可以促进电荷转移，提高电极材料的电导率和氧化还原活性。通过简单的化学沉淀法和煅烧处理，成功合成了核壳结构mno/mn3o4。得到核壳结构mno/mn3o4具有离域电子构型，显著加速了电子转移。界面处的电场可以有效地降低离子扩散能垒，促进na

输运动力学。结果表明，在1a g-1
条件下，ov-mn3o4的na

存储容量为331.2f g-1
，在20a g-1
条件下，其na

存储容量为192f g-1
。基于ov-mn3o4阴极的非对称超级电容器(asc)在功率密度为1000w kg-1
时，能提供40.56wh kg-1
的能量密度。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的是制备一种核壳结构mno/mn3o4电极材料，提高锰氧化物的稳定性和电化学性能。
6.为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明所述的核壳结构mno/mn3o4电极材料的制备方法，其中mno为核，mn3o4为壳，包括以下合成步骤：
8.步骤1：在室温下，将mn(no3)2溶解于蒸馏水中形成溶液，配制过氧化氢水溶液和四甲基氢氧化铵溶液，搅拌均匀，将过氧化氢溶液和四甲基氢氧化铵溶液倒入硝酸锰溶液中，搅拌过夜，过滤，得到锰氧化物前驱体；
9.优选每0.811gmn(no3)2对应过氧化氢0.009mmol-0.027mmol、四甲基氢氧化铵0.022mmol-0.088mmol。
10.步骤2：将步骤1的固体粉末置于管式炉中煅烧，获得核壳结构mno/mn3o4。
11.其中步骤2的煅烧为氩气氛围下450℃-650℃/1-3h，管式炉的升温速率为3℃/min。
12.本发明所得材料用于超级电容器。
13.采用本发明的方法制备的电极材料，具有较大的电容和较小的电阻。在mno和mn3o4之间形成异质的结界面，两种不同带隙的纳米晶体偶极子可以激发纳米晶体内嵌的电场效应，从而实现快速的电荷传输和令人满意的反应动力学，提高了电化学性能。
附图说明
14.图1为得到核壳结构mno/mn3o4材料和mn3o4材料的sem对比
15.图2为得到核壳结构mno/mn3o4材料和mn3o4材料的tem和hrtem对比
16.图3核壳结构mno/mn3o4材料和mn3o4材料的xrd对比。
17.图4核壳结构mno/mn3o4材料和mn3o4材料xps的mn 3s对比。
18.图5核壳结构mno/mn3o4材料和mn3o4材料循环伏安测试结果(扫描速率为5mv s-1
)和恒电流充放电测试结果(电流密度为1a g
–1)。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
20.实施例1
21.在室温下，将0.811gmn(no3)2溶解于蒸馏水中形成10ml溶液，配制过氧化氢水溶液(浓度为30％的过氧化氢水0.625ml溶于7ml去离子水)和四甲基氢氧化铵溶液(浓度为25％的tma
·
oh水4.3ml溶于7ml水中)，搅拌均匀，将过氧化氢溶液和四甲基氢氧化铵溶液倒入硝酸锰溶液中，搅拌过夜，过滤，得到锰氧化物前驱体。将得到的固体粉末置于管式炉氩气氛围中煅烧(500℃，2h)，获得核壳结构mno/mn3o4。
22.实施例2(对比例)
23.在室温下，将0.811gmn(no3)2溶解于蒸馏水中形成10ml溶液，配制过氧化氢水溶液(0.625ml溶于7ml去离子水)和四甲基氢氧化铵溶液(4.3ml tma
·
oh溶于7ml水中)，搅拌均匀，将过氧化氢溶液和四甲基氢氧化铵溶液倒入硝酸锰溶液中，搅拌过夜，过滤。将得到的固体粉末置于管式炉氩气氛围中煅烧(280℃，2h)，获得mn3o4。
24.图1为得到核壳结构mno/mn3o4材料(a)和mn3o4材料(b)的sem图；
25.图2为得到核壳结构mno/mn3o4材料和mn3o4材料的tem图和hrtem图。
26.其中(a)为mno/mn3o4的tem图，(b)为mn3o4的tem图。(c)为mno/mn3o4的hrtem图，(d)为mn3o4的hrtem图。晶格间距被归属于氧化锰的距离为对应于其(200)晶面，晶格间距被归属于四氧化三锰的距离为对应于(112)晶面；晶格间距被归属于四氧化
三锰的距离分别对应于(101)、(112)晶面。
27.图3为得到核壳结构mno/mn3o4材料和mn3o4材料的xrd对比图。从图3可以看出mno/mn3o4与mn3o4材料的晶型都与标准卡片对应，证明材料的合成成功。
28.图4核壳结构mno/mn3o4材料和mn3o4材料xps的mn 3s对比。从mn 3s图可知，mno/mn3o4的两峰间距相较于mno2更宽，表明mn的价态变低了，证明材料的合成成功。
29.图5为核壳结构mno/mn3o4材料和mn3o4材料循环伏安测试结果和恒电流充放电测试结果。电化学测量是在1m na2so4水溶液中，以ag/agcl和铂箔分别作为参比电极和对电极的三电极配置进行的。循环伏安法(cv)和恒电流充放电(gcd)测试在0到1v的电位窗口内进行。图5(a)(b)为在5mv/s扫描速率下核壳结构mno/mn3o4和mn3o4电极相对于hg/hgo参考电极的典型cv曲线和在1a
·
g-1
电流密度下的gcd曲线。结果显示mn3o4具有比较差的电化学性能，其比电容为191f
·
g-1
在1a
·
g-1
电流密度下，而mno/mn3o4的比电容高达331.2f
·
g-1
。对实施例1与实施例2所得到的电极材料进行电化学性能的对比，说明了异质结对锰氧化物的性能起到了促进作用，核壳结构mno/mn3o4具备更优异的电化学性能。