一种有机硅纳米前驱体介质传输抑制剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种功能性材料，特别适用于抑制混凝土中腐蚀性介质传输，属于建筑材料领域。
技术背景
2.钢筋混凝土腐蚀破坏现象越来越多，严重时会造成重大安全事故。世界各国工程和技术人员一直都关心钢筋混凝土耐腐蚀性能的提升，特别是随着经济社会的快速发展，工程应用领域的不断拓宽，面临恶劣腐蚀环境越来越普遍，实用长效性的耐腐蚀附加措施是减少腐蚀破坏和延迟结构服役寿命的有效手段。
3.混凝土耐久性提升的关键是降低腐蚀性介质在混凝土中的传输，常规技术手段包括降低水胶比和使用矿物掺合料；降低水胶比、减少用水量将很大程度影响新拌混凝土和易性；粉煤灰、矿粉和硅灰等矿物掺合料的使用则可能造成混凝土早期强度偏低、加剧碳化深度和增大收缩开裂的风险；上述常规技术手段主要是通过减少孔隙数量、优化孔隙结构的方式，减少侵蚀性离子可传输的路径。现有研究表明钢筋混凝土腐蚀最为严重区域为干湿交替和浪花飞溅区，究其原因主要是上述区域存在类似于“灯芯效应”的毛细吸水现象，毛细吸水会带动侵蚀性离子快速传输与富集。因此，降低毛细吸水成为抑制腐蚀最严重部位介质传输的关键。
4.通常降低毛细吸水的技术手段分为外涂防护涂层或内掺抗介质传输抑制材料。已知表面防护涂层技术包括有机硅烷渗透型防护涂层、成膜型防护涂层(ep-b0538555，ep
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b0340816)。其中有机硅乳液可在混凝土表面涂刷，在混凝土表面形成疏水层，阻止腐蚀性介质向混凝土内传输，但表面涂刷的均匀性以长期使用后性能的劣化均会降低抗介质传输性能。
5.而其他外涂防腐材料，包括丙烯酸酯、环氧树脂等，虽能够完全隔离腐蚀介质，但该类防腐涂料与混凝土存在最大的问题是粘结力差、易老化、不透气等问题，导致外防护材料在实际应用混凝土表面出现耐久性能不足，失效后很难从构筑物表面清除。
6.混凝土中内掺疏水性材料可以起到抑制侵蚀性介质传输的作用，近年来逐渐受到学者和工程技术人员的研究和关注。但现有的内掺疏水性材料自身对混凝土的强度发展有较为显著的负面影响，如硬脂酸乳液一般降低混凝土强度15-30％(construction andbuilding materials 227(2019)11678)，给工程结构力学性能的保障埋下隐患。
7.尽管cn1106363c提到将一种含有机硅化合物的可水解的水乳液加入到由水、无机组分和选择性的有机组分制成的固化前的新鲜混凝土中，用于制备均匀防水混凝土，一定程度上能够抑制腐蚀性介质的传输。然而在混凝土完全饱水状态下，该类材料对侵蚀性介质的扩散几乎没有改善效果，有时会增加饱水状态下混凝土中侵蚀性离子的扩散，从而达不到抑制介质传输的效果。
8.cn1233774c、cn102424542a等报道了一种纳米硅防水剂，其组成成分为：甲基硅酸钠或甲基硅醇钠或高沸硅醇钠、纳米级二氧化硅、硅丙乳液或苯丙乳液或纯丙乳液、一乙醇
胺或二乙醇胺或三乙醇胺、去离子水。但甲基硅酸钠等防水材料会严重影响混凝土凝结时间，导致应用中实际用量非常有限，同时在饱水状态下难以达到高效疏水的效果。此外，在混凝土中加入纳米材料也能够一定程度上减少饱水状态下混凝土中的介质扩散，但纳米材料自身的稳定性差以及在混凝土中拌合难以有效且均匀的分散，导致其实际应用效果仍旧不够理想。


技术实现要素：

9.本发明克服现有技术的不足，提供一种纳米前驱体材料，改善混凝土抗离子侵蚀的作用。所述纳米前驱体材料在水泥水化过程中原位生成纳米颗粒，该纳米颗粒不仅具有疏水功能，同时能够有效填充混凝土的孔隙，从而有效解决了疏水材料在饱水状态下不能减少侵蚀性介质扩散的难题。
10.此外，通过纳米颗粒在混凝土孔隙中的原位生成，能够有效解决外加纳米材料存在的分散不均、稳定性差等问题。
11.本发明所述的有机硅纳米前驱体介质传输抑制剂，由有机硅及其衍生物、催化剂，分散剂、稳定剂、表面活性剂以及水组成，其重量份数比如下：
12.有机硅及其衍生物：2-70份
13.催化剂：0.01-10份
14.分散剂：0.01-10份
15.稳定剂：0.01-5份
16.水：30-95份
17.所述有机硅及其衍生物是硅原子数为1～1000的直链或支链结构的聚合物，其分子量100～100000，选自硅酸酯、烷基硅酸酯、烷基硅氧烷、烯基硅氧烷、含功能性杂原子的烷基硅氧烷或聚硅氧烷。
18.所述的催化剂为苯酚及其衍生物、苯醌及其衍生物、有机胍及其衍生物、分子量为 50～1000的小分子醇胺中任意一种。
19.所述的分散剂为丙烯酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、反丁烯二酸及其衍生物中任意一种或两种形成的聚合物分散剂。
20.所述的稳定剂为多聚糖、壳聚糖、纤维素醚、聚酰胺、聚吡咯烷酮。
21.对于某些有机硅及其衍生物由于其自身在水中溶解性差，需要添加表面活性剂进行乳化及微乳化等操作，增强有机硅及其衍生物的多相分散性。所述的表面活性剂为hlb 值5-14的阳离子、阴离子及非离子表面活性剂，具体为司盘、吐温、异构醇醚、烷基羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基季铵盐等，优选的表面活性剂为司盘、烷基羧酸盐、烷基季铵盐中的一种或两种混合。
22.作为优选，所述有机硅及其衍生物为γ-氨丙基硅氧烷、硅烷低聚物、烯丙基三乙氧基硅烷。
23.作为优选，所述催化剂为磷酸胍、对苯醌。
24.作为优选，所述的分散剂的分子量为1000-40000。
25.有机硅由于其自身性能的特点具有低的界面张力，能够有效抑制水分及侵蚀性介质的浸润，从而产生疏水及抗介质传输的效果。同时有机硅功能团与无机材料，特别是混凝
土材料具有相似的化学组成，能够在无机水泥基材料界面形成牢固的化学键，从而形成有机/无机杂化体系，改善无机材料表面物理及化学性能。
26.所述的催化剂在混凝土的强碱性环境下的刺激下产生作用，引发有机硅及其衍生物与水泥水化生成的水化硅酸盐等作用，在混凝土孔隙内原位生成有机/无机杂化纳米材料，所述的纳米材料由氧、硅、碳等元素组成。
27.本发明的突出特点在于，所制备的纳米前驱体介质传输抑制剂产品体系的ph值为近中性，所述的催化剂在近中性的产品体系中不引发有机硅及其衍生物的反应，混合到混凝土中时，因混凝土环境中水泥水化产生的的强碱性才引发反应，原位生成疏水纳米颗粒。
28.本发明引入分散组分，一方面使纳米前驱体能够均匀的分散在混凝土内部；另一方面，分散组分可以在水化过程中促进有机硅纳米前驱体与水泥水化产物反应生成的纳米颗粒更加均匀分散。
29.本发明最大的特点在于并非只是通过较为简单的有机硅改善混凝土的性能，而是通过与不同催化剂、分散剂、稳定剂以及表面活性剂等组合，能够使有机硅及其衍生物均匀分布在混凝土内部，同时在混凝土内部随着水泥水化的进行，参与水化反应，原位生成疏水性纳米颗粒，同时实现混凝土密实性能的提升。
30.同时本发明的纳米前驱体还包括稳定剂组分，一方面是改善有机硅及其衍生物在水溶液体系中的稳定性，另一方面改有机硅及其衍生物与水化产物作用后纳米颗粒的稳定性。
31.所述的有机硅纳米前驱体介质传输抑制剂的制备方法：将有机硅及其衍生物和分散剂加入反应釜中，升温至10-200℃；如有表面活性剂，加入表面活性剂，搅拌1-24h；加入催化剂、稳定剂和水，继续搅拌1-24h。
32.本发明所述有机硅纳米前驱体介质传输抑制剂的应用方法，通过水泥基材料拌合过程中加入，加入水泥基材料中掺量相对胶凝材料用量为3-50l/m3，待水泥基材料硬化后形成致密的抗介质传输材料。
具体实施方式
33.为了更好的说明本发明的有益效果，对发明内容进行实施例分析。制备了六个实施例样，同时选择市面上较好的dow shp 60，通过混凝土性能及抗介质传输性能试验进行对比研究。
34.具体实施例s1-s6的配比参见表1待续和续表1
35.表1待续样品配比
36.[0037][0038]
续表1样品配比
[0039][0040]
表1为所制备样品的配比，通过不同组成及比例的组合，制得性能稳定的纳米前驱体，再掺入混凝土中，混凝土配合比见表2。
[0041]
表2混凝土配合比kg/m3
[0042][0043]
对比研究了不同样品对混凝土工作性、力学性能、疏水以及抗氯离子扩散等性能的影响，其中吸水率参照bs1882进行检测，氯离子扩散系数参照gb50082《普通混凝土中长期耐久性能测试方法》中电迁移氯离子扩散系数rcm法进行，试验结果如表3。
[0044]
表3不同样品对混凝土性能影响
[0045][0046]
试验结果显示，添加有机硅纳米前驱体介质传输抑制剂后混凝土的工作性能及力学性能影响较小，同时能够有效降低混凝土的吸水率，与同类型有机硅防水剂相比，疏水性能更强，即使在饱水状态下也能非常显著的降低氯离子扩散系数，增强混凝土抗离子的侵蚀。