一种具有层状砖-墙结构的阻燃材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻燃材料技术领域，特别是涉及一种具有层状砖-墙结构的阻燃材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚合物材料因其众多优点，如质轻、化学稳定性好、耐腐蚀、易加工等，自发明以来广泛应用于各种领域。近年来，随着国家大力提倡节能环保，为降低能耗，新型建筑外墙通常采用保温阻燃聚合物泡沫材料进行覆盖。但由于常用聚合物材料的有机组成，其易燃程度较高，限制了其在一些要求具有防火阻燃特性的场合的应用。为保障人身及财产安全，提高聚合物材料的消防安全性已成为一个重要的课题。
3.在设计阻燃聚合物材料时，通常考虑在体系中加入阻燃剂。阻燃剂可大致分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，其中有机阻燃剂主要为卤系和无卤系。对于卤系阻燃剂，其用量较少，阻燃效率高，适用性广，但其在燃烧过程中产生较多烟雾、腐蚀性气体，危害人体也破坏环境；无卤阻燃剂，如磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等，其适用性不如含卤系阻燃剂，但安全性较好。无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁等，其危害性小、抑烟效果优，但其阻燃效率低，因此通常为高填充，但这通常对聚合物阻燃材料的力学性能和加工性能是不利的。因而，通过简单的工艺制备绿色环保的阻燃材料，将具有十分广阔的应用前景。
4.随着片层状无机纳米材料在聚合物阻燃材料上深入研究，其在阻燃材料上的应用也受到关注。其中，当片层状无机纳米材料在阻燃材料沿竖直方向有序排列时，且呈现层状砖-墙结构时，则该结构对氧气具有很好的阻挡作用，时助燃气体难以进入材料内部；内部的热分解可燃气体难以释放到外界维持燃烧，进而达到阻燃效果。但这类材料最大的难点在于如何通过简单的制备工艺使片层状无机纳米材料有序排列，并得到层状砖-墙结构。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种具有层状砖-墙结构的阻燃材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使所述阻燃材料的阻燃性能得到显著提升。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明提供一种具有层状砖-墙结构的阻燃材料，包括片层状无机纳米材料和聚合物，所述片层状无机纳米材料在所述聚合物中有序排列。
8.进一步地，所述片层状无机纳米材料为蒙脱土、云母、锂藻石、氮化硼、石墨烯、石墨烯衍生物和层状双金属氢氧化物中的至少一种；所述聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、聚多巴胺、聚乙烯胺、聚酰胺酸盐或聚酰亚胺。
9.本发明还提供一种上述具有层状砖-墙结构的阻燃材料的制备方法，所述阻燃材料通过真空抽滤辅助沉积方法制备，包括以下步骤：
10.(1)制备片层状无机纳米胶体：
11.取片层状无机纳米材料分散于纯水中，得到悬浮液后，离心收集上清液，蒸发去除
部分水分，使得得到的片层状无机纳米胶体的质量浓度为1.0-3.2％；
12.(2)将聚合物配置成一定浓度的聚合物溶液，具体为：所述聚合物为聚酰胺酸盐或聚酰亚胺时，配置为质量浓度为10％的聚合物溶液；所述聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、聚多巴胺或聚乙烯胺时，配置为质量浓度为5％的聚合物溶液；
13.(3)将所述片层状无机纳米胶体和所述聚合物溶液混合，得到复合胶液，再将所述复合胶液倒入布氏漏斗或砂芯漏斗中，利用真空抽滤得到滤饼，使所述滤饼中片层状无机纳米材料在压力作用下有序排列，随后将所述滤饼烘干，得到所述具有层状砖-墙结构的阻燃材料。
14.本发明还提供一种上述具有层状砖-墙结构的阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)制备片层状无机纳米胶体：
16.取片层状无机纳米材料分散于纯水中，得到悬浮液后，离心收集上清液，蒸发去除部分水分，使得得到的片层状无机纳米胶体的质量浓度为1.0-3.2％；
17.(2)将聚合物配置成一定浓度的聚合物溶液，具体为：所述聚合物为聚酰胺酸盐或聚酰亚胺时，配置为质量浓度为10％的聚合物溶液；所述聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、聚多巴胺或聚乙烯胺时，配置为质量浓度为5％的聚合物溶液；
18.(3)将片层状无机纳米胶体和聚合物溶液，涂覆或浸没在衬底材料上得到阻燃材料湿料，再将所述阻燃材料湿料烘干，制备得到所述具有层状砖-墙结构的阻燃材料。
19.进一步地，步骤(3)采用重力诱导沉积的方法，具体包括以下步骤：将所述片层状无机纳米胶体和所述聚合物溶液按照片层状无机纳米材料与聚合物的质量比为1：1进行混合，得到复合胶液，随后将所述复合胶液涂覆或浸没于经过表面处理的衬底材料上得到阻燃材料湿料，随后将所述阻燃材料湿料烘干，得到所述具有层状砖-墙结构的阻燃材料。所使用的片层状无机纳米材料，其厚度尺寸仅在一到数纳米间，长宽尺寸则在数微米，则其重心在中心位置。当重心在竖直方向的投影落在物体的支撑面内，物体保持平衡，可知支撑面越大，其可保持平衡的能力越强。因而在重力诱导沉积过程中，随着溶剂蒸发，片层状无机纳米材料更倾向于以“平躺”的方式排列，因这种方式下支撑面积最大，平衡稳定性最高，于是可以得到层状的砖-墙结构。
20.进一步地，步骤(3)采用层层自组装的方法，具体包括以下步骤：将经过表面处理的衬底材料的一面或两面涂覆所述片层状无机纳米胶体，使片层状无机纳米材料沉积一层到衬底材料上，后倾倒干净所涂覆的片层状无机纳米胶体，并用清水洗净，烘干，随后涂覆所述聚合物溶液，使聚合物沉积一层，后倾倒干净涂覆的聚合物溶液，并用清水洗净，烘干；交替重复上述操作不少于10次，随后烘干得到所述具有层状砖-墙结构的阻燃材料。
21.进一步地，所述涂覆为利用喷枪喷涂。
22.进一步地，所述表面处理采用等离子体表面处理、电晕处理或碱溶液腐蚀处理。
23.进一步地，所述衬底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚乙烯醇(pva)、乙烯-乙烯醇(evoh)、聚氨酯(pu)泡沫或聚苯乙烯(ps)泡沫。
24.进一步地，所述烘干为第一阶段50℃烘干2h，第二阶段70℃烘干1h，第三阶段升温至80-250℃烘干0.5-3h，其中当以pi为聚合物(水泥)且以pi作为衬底材料时，第三阶段升温至250℃烘干0.5h；以paas为聚合物(水泥)且以pi作为衬底材料时，第三阶段升温至150℃烘干1h；当以聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、聚多巴胺或聚乙烯胺为聚合物(水泥)且以pet、pi、pp、pe、pva、evoh、pu泡沫或ps泡沫为衬底材料时，第三阶段升温至80℃烘干3h。
25.本发明公开了以下技术效果：
26.本发明中利用片层状无机纳米材料填充入聚合物，通过特定的制备工艺，使片层状无机纳米材料在阻燃材料中以“平躺”的方式有序的排列，并获得了具有层状砖-墙结构的阻燃材料。正因有序排列的片层状无机纳米材料，在材料燃烧过程中，有效的阻挡了外部氧气进入材料内部而助燃，同时材料内部热分解的可燃气体也难以逸出外部维持燃烧，因而阻燃性能得到显著提升。
27.本发明中的阻燃材料，具有良好的阻燃性能；制备过程为液态过程，制备方法简单易行；添加的片层状无机纳米材料可采用天然矿物，来源广泛，价格低廉，也可以采用人工合成的片状材料，调控尺寸和组成、功能；本发明中公开的方法适用于多种聚合物作为阻燃材料基材，可以提升多种薄膜材料、块体材料、泡沫材料的阻燃性能。本发明制备过程主要采用涂覆、浸没、喷涂等方式，所采用的设备简单，适合于大规模工业制造，具有重要的实际应用意义。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为实施例1制备得到的以聚酰亚胺为衬底材料的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的示意图，其中1为阻燃材料中的pi分子链，2为片层状无机纳米材料蒙脱土；
30.图2为实施例1制备得到的以聚酰亚胺为衬底材料的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的截面扫描电镜图；
31.图3为实施例3制备得到的以聚酰亚胺为衬底材料的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的截面扫描电镜图。
具体实施方式
32.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
33.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
34.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
35.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
36.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
37.以下实施例中，kapton薄膜的来源为：无锡顺铉新材料有限公司。pe薄膜的来源为：广州市昌弘包装制品有限公司。pet薄膜的来源为：恒达自动化科技(泰州)有限公司。
38.实施例1
39.本实施例为重力诱导沉积制备的聚酰亚胺基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的制备例，按以下步骤制备：
40.(1)制备剥离的钠基蒙脱土胶体：取钠基蒙脱土6g与500ml超纯水于1000ml烧杯中，利用高功率超声发生器(900w)，程序超声1h(程序设定为超声开启1min，关闭1min方式循环)，得到悬浮液后，利用高速离心机分离未剥离的蒙脱土，其中离心机转速设定为10000rpm，离心时间为7分钟。收集上层清液，放置于500ml茄形瓶中，利用旋转蒸发仪蒸发部分水，获得质量分数为3.2％的剥离的蒙脱土胶体；
41.(2)制备聚酰胺酸：取2.3172g(10.1965mmol)daba和44ml的dmac于100ml三口瓶中，通入氮气，待二胺完全溶解后，加入3.0000g(10.1965mmol)的bpda，并于5℃下搅拌10-12小时，得到均匀、粘稠的聚酰胺酸溶液；
42.(3)制备聚酰胺酸盐：向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液中加入2.8ml的三乙胺，继续搅拌3-5小时，得到质量浓度为0.1g/ml的聚酰胺酸盐溶液。
43.(4)制备复合胶液：取(1)中的蒙脱土胶体15.6ml(0.5g)与9.4ml超纯水于100ml三口瓶中，将蒙脱土胶体稀释至质量分数为2％。后逐滴加入步骤(3)中的聚酰胺酸盐5ml(0.5g)，持续搅拌3小时，得到复合胶液，其中蒙脱土与聚酰胺酸盐质量比例为1:1。
44.(5)聚酰亚胺衬底表面处理：利用刮刀涂覆法，将(2)中的聚酰胺酸溶液刮涂到洁净玻璃板上，控制胶液厚度为150-200μm，后放入程序控温烘箱，升温程序为80℃保持1h，150℃保持1h，380℃保持0.5h。得到约30μm的pi基膜。后将质量分数为20％的氢氧化钾溶液涂覆于pi基膜其中一面上，静置40min，倾倒干净碱液并使用超纯水彻底洗净，后烘干待用。
45.(6)重力诱导沉积制备复合薄膜：将(4)中的复合胶液涂覆在经过表面处理的pi上，控制胶液厚度为500μm，随后放入程序控温烘箱中，升温至50℃保持2h，升温至70℃保持1h，升温至150℃保持1h，升温至250℃保持0.5h。最终得到聚酰亚胺基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料。
46.实施例2
47.本实施例为利用重力诱导沉积制备的醋酸纤维素钠基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的制备例，按以下步骤制备：
48.(1)制备剥离的云母胶体：取钠基云母6g与500ml超纯水于1000ml烧杯中，利用机械搅拌(800rpm)，持续搅拌24h，得到悬浮液后，利用高速离心机分离未剥离的蒙脱土，其中离心机转速设定为10000rpm，离心时间为7分钟。收集上层清液，放置于500ml茄形瓶中，利用旋转蒸发仪蒸发部分水，获得质量分数为3.2％的剥离的云母胶体；
49.(2)制备醋酸纤维素钠溶液：取5.0g醋酸纤维素钠于250ml单口瓶中，加入100ml超纯水，于60℃下持续搅拌4h，得到质量浓度为5％的醋酸纤维素钠溶液。
50.(4)制备复合胶液：取(1)中的云母胶体15.6ml(0.5g)与9.4ml超纯水于100ml三口瓶中，将云母胶体稀释至质量分数为2％。后逐滴加入(3)中的醋酸纤维素钠溶液10ml(0.5g)，持续搅拌3小时，得到复合胶液，其中云母与醋酸纤维素钠比例为1:1。
51.(5)pe衬底表面处理：将pe薄膜两面用水清洗干净烘干后，利用等离子体处理其中一面25min。
52.(6)重力诱导沉积制备复合薄膜：用法兰固定(5)中的薄膜，后将(4)中的复合胶体涂覆在经过表面处理的pe膜上，控制胶液厚度为500μm，随后放入程序控温烘箱中，升温至50℃保持2h，升温至70℃保持1h，升温至80℃保持3h。最终得到醋酸纤维素钠基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料。
53.实施例3
54.本实施例为利用层层自组装的方法制备的聚酰亚胺基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的制备例，按以下步骤制备：
55.(1)制备剥离的层状双金属氢氧化物(ldh)胶体：取5.1280g六水合硝酸镁及3.7513g九水合硝酸铝放入250ml单口瓶中，加入100ml超纯水，搅拌使两者溶解完全(两者浓度为0.2mol/l、0.1mol/l)。取另一250ml单口瓶，放入6.0032g尿素，并加入100ml超纯水，搅拌使其溶解(浓度为1.0mol/l)。随后，将前者缓慢滴入后者，持续搅拌0.5h后，倒入水热反应釜中。随后放入烘箱中，在130℃下晶化24h。得到乳白色悬浮液，使用超纯水、乙醇各清洗三次。随后采用离心(10000rpm，6min)得到白色沉淀，采用400ml超纯水分散，得到质量浓度约为1.0％的ldh胶体。
56.(2)制备聚酰胺酸：取2.3172g(10.1965mmol)daba和44ml的dmac于100ml三口瓶中，通入氮气，待二胺完全溶解后，加入3.0000g(10.1965mmol)的bpda，并于5℃下搅拌10-12小时，得到均匀、粘稠的聚酰胺酸溶液；
57.(3)制备聚酰胺酸盐：向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液中加入2.8ml的三乙胺，继续搅拌3-5小时，得到浓度为0.1g/ml聚酰胺酸盐溶液。
58.(4)聚酰亚胺衬底表面处理：将kapton薄膜两面用水清洗干净后，在其中一面涂覆质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，静置25min后，倾倒干净碱液并使用超纯水彻底洗净，后烘干，并将其固定与玻璃片上。
59.(5)将(4)中的玻璃片固定于旋转匀胶机上，将(3)中的聚酰胺酸盐溶液滴在玻璃片的pi上，将胶液旋涂均匀(1600rpm，10s)，烘干；随后在其上涂覆(1)中的胶体，静置10min，倾倒干净胶体，并用超纯水洗净，烘干；交替重复以上两步15次后，放入程序控温烘箱中，升温至100℃保持1h，升温至150℃保持1h，升温至250℃保持0.5h。最终得到聚酰亚胺基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料。
60.实施例4
61.本实施例为利用喷枪喷涂沉积的方法制备的聚乙烯醇基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的制备例，按以下步骤制备：
62.(1)制备剥离的锂藻石胶体：取1g锂藻石于250ml烧杯中，放入100ml超纯水，后利用超声分散0.5h，即可得到透明的锂藻石胶体。
63.(2)制备聚乙烯醇溶液：取5.0g聚乙烯醇于250ml单口瓶中，加入100ml超纯水，于90℃下持续搅拌0.5h，得到质量浓度为5％的醋酸纤维素钠溶液。
64.(4)pet表面处理：将pet薄膜两面用水清洗干净并烘干后，利用电晕处理pet的其中一面25min。
65.(5)将(1)中的胶体装入喷枪喷壶中，将胶体均匀喷涂在(4)的经过表面处理的pet膜面上，烘干；再将(3)中的聚乙烯醇溶液装入喷壶，将其均匀喷涂，烘干；交替重复以上两步30次后，放入程序控温烘箱中，升温至50℃保持2h，升温至70℃保持1h，升温至80℃保持3h。最终得到聚乙烯醇基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料。
66.实施例5
67.本实施例为利用真空抽滤辅助沉积的方法制备的壳聚糖基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的制备例，按以下步骤制备：
68.(1)制备剥离的氧化石墨烯胶体：取1g氧化石墨烯于250ml烧杯中，放入100ml的超纯水，后利用超声分散0.5h，即可得到氧化石墨烯胶体。
69.(2)制备壳聚糖溶液：取5.0g壳聚糖于250ml单口瓶中，加入100ml的含有质量分数为1％的醋酸溶液，于室温下持续搅拌5h，得到质量浓度为5％的壳聚糖溶液。
70.(3)制备复合胶液：取(1)中的氧化石墨烯胶体50ml(0.5g)，后逐滴加入(2)中的壳聚糖溶液10ml(0.5g)，持续搅拌3小时，得到复合胶液，其中氧化石墨烯与壳聚糖比例为1:1。
71.(4)将(3)中的复合胶液倒入砂芯漏斗中，利用真空抽滤得到滤饼。随后将滤饼放入程序控温烘箱中，升温至50℃保持2h，升温至70℃保持1h，升温至80℃保持3h。最终得到壳聚糖基的具有层状砖-墙结构的阻燃材料。
72.对比例1
73.同实施例1，区别仅在于，步骤(6)中不经梯度升温，直接升温至250℃保持4h。
74.具有层状砖-墙结构的阻燃材料的结构示意图见图1；实施例1利用重力诱导沉积制备的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的截面扫描电镜图见图2；实施例3利用层层自组装的方法制备的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的截面扫描电镜图见图3；表1为实施例1～5和对比例1制备的具有层状砖-墙结构的阻燃材料的极限氧指数。
75.从表1可见，实施例1～5制备的具有层状砖-墙结构的阻燃材料较纯聚酰亚胺膜的氧气透过率低，说明其对于氧气的阻隔效果更优异，这得益于层状砖-墙结构，有效阻挡氧气进入材料内部，同时也可以推断，内部的可燃气体亦难逸出外部。正因如此，阻燃材料的极限氧指数提升，阻燃性能得到明显改善。另外，烘干过程梯度升温烘干有利于形成稳定的层状砖-墙结构。虽在重力作用下，片层状无机纳米材料更倾向于以“平躺”方式排列，但如果不采用梯度升温，而是直接升至最终温度，则此时溶剂挥发过快，片层状无机纳米材料来不及沉积，会出现非“平躺”状态，即为缺陷区。缺陷区的存在阻碍材料阻隔性能的提升，因而也阻碍其阻燃性能的提升。
76.表1
[0077][0078]
注：pi-1表示kapton，pi-2表示以daba和bpda为单体制备的pi膜，s1～s5分别表示实施例1～5制备的具有层状砖-墙结构的阻燃材料；s6表示对比例1制备的具有层状砖-墙结构的阻燃材料；
[0079]
otr为氧气透过率(oxygen transmission rate)；
[0080]
loi为极限氧指数(limiting oxygen index)。
[0081]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。