一种气凝胶表面耐高温复合涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及耐高温涂层技术领域，特别涉及一种气凝胶表面耐高温复合涂层及其制备方法。


背景技术：

2.酚醛气凝胶及其纤维复合材料作为一类纳米多孔材料，具有密度低、导热系数低和孔隙率高等特点，被广泛应用于隔热材料和催化载体等领域；而且其在高温条件下易发生碳化甚至升华，能带走周围环境中的大量热量，因此也是一类优异的烧蚀材料。然而酚醛气凝胶同其他类气凝胶材料一样，由大量纳米粒子堆积而成，纳米粒子之间相互作用力较弱，从而导致酚醛气凝胶材料表面的纳米粉体易脱落；同时，单一的气凝胶材料形成的涂层致密度低，会使得气凝胶基体在高温条件下抗氧化性能和抗冲刷性能较差。因此，需要研究一种适用于气凝胶表面，不易脱落，且抗氧化性能和抗冲刷性能优异的耐高温复合涂层。
3.中国专利cn111040547a公开了一种隔热保温的气凝胶涂层及其制备方法，涂层由包含sio2气凝胶的隔热涂层以及包含tio2的反射涂层复合而成，适用于工业换热领域；但气凝胶浆料形成的隔热涂层疏松多孔，致密度低，从而导致基体的抗氧化性能和抗冲刷性能较差，同时，含sio2气凝胶的隔热涂层与酚醛树脂基体之间组分差异性较大，在高温条件下涂层容易出现开裂、粉体脱落等问题。
4.中国专利cn109517520a公开了一种气凝胶涂料制备气凝胶涂层的制备方法，同样地，单纯的气凝胶涂层存在抗氧化性能和抗冲刷性能较差的问题。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种气凝胶表面耐高温复合涂层及其制备方法，制备得到的耐高温复合涂层在基体表面不易脱落，具备优异的抗氧化性能和抗冲刷性能。
6.第一方面，本发明提供了一种气凝胶表面耐高温复合涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7.(1)将气凝胶和无机氧化物溶胶进行混合，得到气凝胶涂料；
8.(2)将b2o3粉、al2o3粉和sio2粉进行混合后并烧结，然后加入溶剂进行球磨混合，得到硼硅玻璃涂料；
9.(3)将所述气凝胶涂料涂覆到基体表面，经干燥后得到气凝胶涂层；
10.(4)将所述硼硅玻璃涂料涂覆到所述气凝胶涂层表面，经干燥后得到包含硼硅玻璃涂层的所述气凝胶表面耐高温复合涂层。
11.优选地，在步骤(1)中，所述气凝胶为酚醛气凝胶、酚醛气凝胶纤维复合材料或含酚醛气凝胶的混合气凝胶；
12.所述酚醛气凝胶纤维复合材料中的复合纤维为选自碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维或高硅氧纤维中的至少一种。
13.优选地，在步骤(1)中，所述无机氧化物溶胶为sio2溶胶、al2o3溶胶、tio2溶胶、
al2o
3-sio2溶胶、sio
2-tio2溶胶、al2o
3-tio2溶胶或al2o
3-tio
2-sio2溶胶中的一种。
14.优选地，在步骤(1)中，所述无机氧化物溶胶的固含量为10％～60％；
15.以质量份数计，所述气凝胶的添加量为所述无机氧化物溶胶的10％～60％。
16.优选地，在步骤(2)中，所述b2o3粉、所述al2o3粉和所述sio2粉的粒径均为10μm～500μm；
17.所述步骤(2)所采用的各原料的质量份数如下：b2o3粉5～20份、al2o3粉20～60份、sio2粉20～75份。
18.优选地，在步骤(2)中，所述烧结的烧结温度为1200℃～1500℃，烧结时间为2h～8h。
19.优选地，在步骤(2)中，所述溶剂为低沸点溶剂，更为优选地，所述溶剂为选自乙醇、乙二醇、丙酮或异丙醇中的至少一种。
20.优选地，所述气凝胶与所述基体的成分组成相同。
21.优选地，所述涂覆为选自喷涂、刷涂或刮涂中的至少一种。
22.优选地，所述涂覆的厚度为0.01mm～10mm。
23.优选地，所述干燥的干燥温度为80℃～200℃，时间为2h～8h。
24.优选地，所述混合优选为球磨混合；更为优选地，所述球磨混合的时间为2h～12h。
25.第二方面，本发明提供了一种气凝胶表面耐高温复合涂层，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
26.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
27.(1)本发明采用与基体成分一致的气凝胶制备气凝胶涂层，然后在其表面制备硼硅玻璃涂层，从而得到耐高温复合涂层；硼硅玻璃涂层中的硼硅玻璃颗粒在高温条件下会熔融成膜，使涂层更加致密，从而能够隔绝氧气的进入，大幅提高了基体的抗氧化性能和抗冲刷性能，同时，在基体上制备一层与基体成分相同的气凝胶涂层，可以有效降低基体与硼硅玻璃涂层之间的线膨胀系数，使基体与涂层之间紧密结合，避免发生粉体脱落。
28.(2)本发明提供的气凝胶表面耐高温复合涂层的制备方法简单、操作简便、易于实施且环境污染小。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明提供的一种气凝胶表面耐高温复合涂层的结构示意图。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明提供了一种气凝胶表面耐高温复合涂层的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
33.(1)将气凝胶和无机氧化物溶胶进行混合，得到气凝胶涂料；
34.(2)将b2o3粉、al2o3粉和sio2粉进行混合后并烧结，然后加入溶剂进行球磨混合，得到硼硅玻璃涂料；
35.(3)将所述气凝胶涂料涂覆到基体表面，经干燥后得到气凝胶涂层；
36.(4)将所述硼硅玻璃涂料涂覆到所述气凝胶涂层表面，经干燥后得到包含硼硅玻璃涂层的所述气凝胶表面耐高温复合涂层。
37.在现有技术中，单一的气凝胶涂层疏松多孔，氧气易透过涂层与基体发生反应，使得基体在高温条件下发生氧化，且气凝胶颗粒之间相互作用力较弱，容易导致基体表面发生粉体脱落。如图1所示，为了解决上述问题，本发明首先采用与基体成分一致的气凝胶在基体表面制备气凝胶涂层，然后在气凝胶涂层表面制备硼硅玻璃涂层，从而得到耐高温复合涂层；在高温条件下，硼硅玻璃涂层中的硼硅玻璃颗粒会熔融成膜，增加硼硅玻璃涂层的致密性，从而能够有效的隔绝氧气，使基体的抗氧化性能和抗冲刷性能大幅提高。
38.同时，在本发明中，首先在基体与硼硅玻璃涂层之间制备一层与基体成分相同的气凝胶涂层，气凝胶涂层作为过渡层，可以有效降低基体与硼硅玻璃涂层之间的线膨胀系数，使各层之间紧密结合，有效避免了硼硅玻璃涂层与基体材料之间的热膨胀系数的差异导致的涂层开裂和粉体脱落问题。
39.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述气凝胶为酚醛气凝胶、酚醛气凝胶纤维复合材料或含酚醛气凝胶的混合气凝胶；
40.所述酚醛气凝胶纤维复合材料中的复合纤维为选自碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维或高硅氧纤维中的至少一种。
41.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述无机氧化物溶胶为sio2溶胶、al2o3溶胶、tio2溶胶、al2o
3-sio2溶胶、sio
2-tio2溶胶、al2o
3-tio2溶胶或al2o
3-tio
2-sio2溶胶中的一种。
42.需要说明的是，在本发明中，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
43.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述无机氧化物溶胶的固含量为10％～60％(例如，可以为10％、20％、30％、40％、50％或60％)；
44.以质量份数计，所述气凝胶的添加量为所述无机氧化物溶胶的10％～60％(例如，可以为10％、20％、30％、40％、50％或60％)。
45.在本发明中，为了保证气凝胶涂层的耐高温性能，因此会添加一定量的无机氧化物溶胶，其中，气凝胶涂层的耐高温性能主要取决于无机氧化物溶胶的固含量。经实验证实，当无机氧化物溶胶的固含量低于上述范围时，会降低涂层的耐高温性能；当无机氧化物溶胶的固含量高于上述范围时，则溶胶浓度太高，从而无法将气凝胶溶解，二者不能混合均匀。
46.需要说明的是，将气凝胶与无机氧化物溶胶一起进行球磨混合，不仅可以提高二者的混合效率，也避免了将气凝胶直接进行研磨过程中产生粉尘污染。经本实验证实，气凝胶的添加量高于上述范围，则涂料的浓度太高，严重降低涂料的涂覆性能；气凝胶的添加量
低于上述范围，则无法有效的匹配基体的热膨胀系数。
47.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述b2o3粉、所述al2o3粉和所述sio2粉的粒径均为10μm～500μm(10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm)；
48.所述步骤(2)所采用的各原料的质量份数如下：b2o3粉5～20份(例如，可以为5份、8份、10份、13份、15份、18份或20份)、al2o3粉20～60份(例如，可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份或60份)、sio2粉20～75份(例如，可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或75份)。
49.需要说明的是，在本发明中，硼硅玻璃涂层的耐高温性能主要取决于sio2粉和al2o3粉，b2o3粉主要作为烧结助剂，因此在制备硼硅涂料时，sio2粉和al2o3粉的含量应相对较高，b2o3粉则相对较低。同时，各原料的粒径也有一定的限制，当粒径低于上述范围时，在高温条件下不易烧结成膜；而当粒径高于上述范围时，各原料粉体因粒径过大不易溶解，且会影响涂覆效果。
50.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述烧结的烧结温度为1200℃～1500℃(例如，可以为1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1500℃)，烧结时间为2h～8h(例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h)。
51.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述溶剂为低沸点溶剂，优选地，所述溶剂为选自乙醇、乙二醇、丙酮或异丙醇中的至少一种。
52.需要说明的是，在本发明中，采用低沸点溶剂与烧结后得到的硼硅玻璃块一起球磨混合，不仅省略了单独将玻璃块球磨为玻璃粉的步骤，使操作更加简便，同时也避免了粉尘污染；采用低沸点溶剂，进行干燥后溶剂不会残留，进而不会影响涂层的耐高温性能。
53.根据一些优选的实施方式，所述气凝胶与所述基体的成分组成相同。
54.需要说明的是，在本发明中，涂料中的气凝胶的成分取决于基体的成分。当基体为单一的酚醛气凝胶时，涂料中的气凝胶则为单一的酚醛气凝胶；当基体为酚醛气凝胶纤维复合材料时，涂料中的气凝胶则为酚醛气凝胶纤维复合材料，当基体为混合气凝胶时，涂料中的气凝胶则为混合气凝胶。同时，在本发明中，酚醛气凝胶纤维复合材料中酚醛气凝胶的质量分数为10％～100％，酚醛气凝胶作为复合材料中的分散相，含量太低会导致无法分散纤维，进而无法制备相应的复合材料。混合气凝胶中酚醛气凝胶的质量分数为0～100％，其中100％极限值对应的就是单一的酚醛气凝胶。
55.根据一些优选的实施方式，所述涂覆为选自喷涂、刷涂或刮涂中的至少一种。
56.根据一些优选的实施方式，所述涂覆的厚度为0.01mm～10mm(例如，可以为0.01mm、0.05mm、1mm、3mm、5mm、8mm或10mm)。
57.需要说明的是，根据涂覆的厚度可知，气凝胶涂层的厚度为0.01mm～10mm；硼硅玻璃涂层的厚度为0.01mm～10mm。在本发明中，若气凝胶涂层的厚度太薄，则无法发挥其作为过渡涂层的作用，降低基体与硼硅玻璃涂层之间热膨胀系数，若涂层太厚，不仅过渡涂层的作用增加不明显，反而增加了基体的重量。同理，若硼硅玻璃涂层的厚度太薄，则涂层的耐高温和抗氧化作用较差，若涂层太厚，涂层的耐高温和抗氧化性能增加不明显，反而增加了基体的重量。
58.根据一些优选的实施方式，所述干燥的干燥温度为80℃～200℃(例如，可以为80
℃、100℃、130℃、160℃、180℃或200℃)，时间为2h～8h(例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h)。
59.根据一些优选的实施方式，所述混合优选为球磨混合；更为优选地，所述球磨混合的时间为2h～12h(例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h)。
60.本发明还提供了一种气凝胶表面耐高温复合涂层，采用上述所述的一种气凝胶表面耐高温复合涂层的制备方法制备得到。
61.为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种气凝胶表面耐高温复合涂层及其制备方法进行详细说明。
62.实施例1：
63.(1)将干燥后的酚醛气凝胶加入到固含量20％的al2o3溶胶中进行球磨混合2h，得到气凝胶涂料；其中，酚醛气凝胶的添加量为al2o3溶胶的20％；
64.(2)以质量份数计，将5份的b2o3粉、40份的al2o3粉和55份的sio2粉(粒径均为200μm)进行球磨混合4h后，在1350℃的空气气氛炉中烧结3h，自然降温到室温(25℃)，然后加入体积比为乙醇：乙二醇＝2:1的溶剂进行球磨混合6h，得到硼硅玻璃涂料；
65.(3)将得到的气凝胶涂料采用喷涂法涂覆到酚醛气凝胶基体表面(涂覆的厚度为1mm)，在100℃下干燥3h后得到气凝胶涂层(厚度为1mm)；
66.(4)将得到的硼硅玻璃涂料采用喷涂法涂覆到干燥后的气凝胶涂层表面(涂覆的厚度为1mm)，在100℃下干燥3h得到气凝胶表面耐高温复合涂层(厚度为1mm)。
67.实施例2
68.(1)将干燥后的碳纤维复合酚醛气凝胶(其中，碳纤维的质量分数为70％，酚醛气凝胶的质量分数为30％，且所用的碳纤维的参数与基体中的碳纤维完全一致)加入到固含量30％的sio2溶胶中进行球磨混合6h，得到气凝胶涂料；其中碳纤维复合酚醛气凝胶的添加量为sio2溶胶的30％；
69.(2)以质量份数计，将10份的b2o3粉、50份的al2o3粉和40份的sio2粉(粒径均为100μm)进行球磨混合4h后，在1500℃的空气气氛炉中烧结4h，自然降温到室温(25℃)，然后加入乙醇溶剂进行球磨混合7h，得到硼硅玻璃涂料；
70.(3)将得到的气凝胶涂料采用喷涂法涂覆到碳纤维复合酚醛气凝胶基体表面(其中，碳纤维的质量分数为70％，酚醛气凝胶的质量分数为30％)(涂覆的厚度为0.01mm)，在120℃下干燥6h后得到气凝胶涂层(厚度为0.01mm)；
71.(4)将得到的硼硅玻璃涂料采用喷涂法涂覆到干燥后的气凝胶涂层表面(涂覆的厚度为0.05mm)，在150℃下干燥3h得到气凝胶表面耐高温复合涂层(厚度为0.05mm)。
72.实施例3
73.(1)将干燥后的石英纤维复合酚醛气凝胶(其中，石英纤维的质量分数为50％，酚醛气凝胶的质量分数为50％，且所用的石英纤维的参数与基体中的石英纤维完全一致)加入到固含量10％的tio2溶胶中进行球磨混合8h，得到气凝胶涂料；其中石英纤维复合酚醛气凝胶的添加量为tio2溶胶的20％；
74.(2)以质量份数计，将8份的b2o3粉、42份的al2o3粉和50份的sio2粉(粒径均为10μm)进行球磨混合2h后，在1200℃的空气气氛炉中烧结6h，自然降温到室温(25℃)，然后加入丙酮溶剂进行球磨混合7h，得到硼硅玻璃涂料；
75.(3)将得到的气凝胶涂料采用刷涂法涂覆到石英纤维复合酚醛气凝胶基体表面(其中，石英纤维的质量分数为50％，酚醛气凝胶的质量分数为50％)(涂覆的厚度为3mm)，在80℃下干燥8h后得到气凝胶涂层(厚度为3mm)；
76.(4)将得到的硼硅玻璃涂料采用刷涂法涂覆到干燥后的气凝胶涂层表面(涂覆的厚度为3mm)，在160℃下干燥3h得到气凝胶表面耐高温复合涂层(厚度为3mm)。
77.实施例4
78.(1)将干燥后的玻璃纤维复合酚醛气凝胶(其中，玻璃纤维的质量分数为40％，酚醛气凝胶的质量分数为60％，且所用的玻璃纤维的参数与基体中的玻璃纤维完全一致)加入到固含量40％的al2o
3-sio2溶胶中进行球磨混合8h，得到气凝胶涂料；其中玻璃纤维复合酚醛气凝胶的添加量为al2o
3-sio2溶胶的30％；
79.(2)以质量份数计，将15份的b2o3粉、50份的al2o3粉和35份的sio2粉(粒径均为150μm)进行球磨混合10h后，在1400℃的空气气氛炉中烧结5h，自然降温到室温(25℃)，然后加入异丙醇溶剂进行球磨混合7h，得到硼硅玻璃涂料；
80.(3)将得到的气凝胶涂料采用刷涂法涂覆到玻璃纤维复合酚醛气凝胶基体表面(其中，玻璃纤维的质量分数为40％，酚醛气凝胶的质量分数为60％)(涂覆的厚度为5mm)，在160℃下干燥3h后得到气凝胶涂层(厚度为5mm)；
81.(4)将得到的硼硅玻璃涂料采用刷涂法涂覆到干燥后的气凝胶涂层表面(涂覆的厚度为5mm)，在180℃下干燥2h得到气凝胶表面耐高温复合涂层(厚度为5mm)。
82.实施例5
83.(1)将干燥后的莫来石纤维复合酚醛气凝胶(其中，莫来石纤维的质量分数为60％，酚醛气凝胶的质量分数为40％，且所用的莫来石纤维与基体中的莫来石纤维的参数完全一样)加入到固含量60％的al2o
3-tio2溶胶中进行球磨混合12h，莫来石纤维复合酚醛气凝胶的添加量为al2o
3-tio2溶胶的60％，得到气凝胶涂料；
84.(2)将5份的b2o3粉、35份的al2o3粉和60份的sio2粉(粒径均为500μm)进行球磨混合12h后，在1500℃的空气气氛炉中烧结2h，自然降温到室温(25℃)，然后加入异丙醇溶剂进行球磨混合10h，得到硼硅玻璃涂料；
85.(3)将得到的气凝胶涂料采用刮涂法涂覆到莫来石纤维复合酚醛气凝胶基体表面(其中，莫来石纤维的质量分数为60％，酚醛气凝胶的质量分数为40％，)(涂覆的厚度为10mm)，在200℃下干燥5h后得到气凝胶涂层(厚度为10mm)；
86.(4)将得到的硼硅玻璃涂料采用刮涂法涂覆到干燥后的气凝胶涂层表面(涂覆的厚度为10mm)，在180℃下干燥4h得到气凝胶表面耐高温复合涂层(厚度为10mm)。
87.实施例6
88.实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中酚醛气凝胶的和步骤(3)中酚醛气凝胶基体均替换为含酚醛气凝胶的混合气凝胶。
89.对比例1
90.对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中酚醛气凝胶基体表面只涂覆气凝胶涂层。
91.对比例2
92.对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中酚醛气凝胶基体表面只涂
覆硼硅玻璃涂层。
93.将实施例1至6和对比例1至2中涂覆了上述耐高温复合涂层的基体材料进行有氧热考核测试，测试结果如表1所示。
94.表1
[0095] 有氧热考核(温度/时间)表观形态变化实施例11000℃/5h涂层完好，基体未氧化实施例21000℃/5h涂层完好，基体未氧化实施例31000℃/5h涂层完好，基体未氧化实施例41000℃/5h涂层完好，基体未氧化实施例51000℃/5h涂层完好，基体未氧化实施例61000℃/5h涂层完好，基体未氧化对比例1600℃/5h涂层表面出现开裂，内部基体氧化发白对比例2600℃/5h涂层表面出现裂纹，内部基体氧化发白
[0096]
由表1可知，将实施例1至6中制备得到的气凝胶表层耐高温复合涂层分别在1000℃的有氧环境下经历5h的热考核后，表层的硼硅玻璃涂层保持完好，未见开裂，且内部基体保持完好，完全未被氧化；而在对比例1中，基体表面只涂覆气凝胶涂层时，在600℃的有氧环境下经历5h热考核后，基体表面的涂层表面出现开裂，粉体发生脱落，且内部基体被氧化发白；对比例2中，基体表面只涂覆硼硅玻璃涂层时，在经历热考核后，由于热膨胀系数差异较大，基体表面的涂层表面出现裂纹，粉体发生脱落，且内部基体被氧化发白。
[0097]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。