一种复合纤维素水凝胶的制备方法与流程

1.本发明属于天然高分子技术领域，具体涉及一种复合纤维素水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.纤维素在地球上是最为丰富、可再生的资源，并且纤维素上含有大量的羟基，可用于制备性能优良的水凝胶。但纤维素很难溶解，它不溶于水和许多有机溶剂，由于纤维素分子内有大量的羟基，它们之间会形成大量且广泛的氢键。氢键是一种比较强的价键，分子内氢键提供分子链刚性，而另一方面，分子间氢键使线性聚合物分子组装成片状结构，使得纤维素分子能在垂直方向上堆叠，形成稳定的网络结构。
3.常用的纤维素溶解体系有dmac/licl、碱/尿素或硫脲/水、nmmo和离子液体等，但是dmac/licl的结合具有剧毒、腐蚀性和挥发性等缺点，对人体健康有着很大的危害。碱/尿素或硫脲/水该溶解体系虽然简单高效、绿色环保并且成本低，但该体系在溶解纤维素后会产生大量的碱液，在低温条件下操作较困难，溶剂难以循环利用，后续处理成本大。虽然nmmo溶剂和离子溶液体系本身是无毒的，具有满足环境和客户要求的巨大潜力，但nmmo具有有限的热稳定性，这会导致安全风险，而离子溶液溶解纤维素也并未达到大规模的生产，主要是由于离子溶液回收难度较大，直接导致生产成本增加。在此选择使用无机盐氯化锌溶液溶解纤维素，此溶解体系简单高效，无毒，绿色环保，且易于回收，是一种良好的溶解体系。纤维素基水凝胶有着广泛的用途，如药物输送，医疗保健、卫生产品、智能材料。在很多应用中需要水凝胶具有较高的机械强度，如承受更大的力、具有抗变形性。聚合物-无机杂化化合物已广泛应用于光、磁、电和生物等领域，将无机物引入纤维素水凝胶是开发高功能性材料的方法。
4.除此以外，纤维素常与合成高分子如聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇等混合制备复合水凝胶。引入适当结构和分子设计的共价键可以使水凝胶具有很多吸引人的特性。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其上的含氧官能团增多使氧化石墨烯的性质比石墨烯更加活泼，常被用作聚合物的增强剂，又因为其成本低廉，原料来源较广，制备方法简单易得，因此选择无机化合物—氧化石墨烯作为复合材料。而聚乙烯醇具有生物降解性与相容性，已常被用作生物材料，因此选择有机物—聚乙烯醇作为复合材料。旨在通过这两种经典的材料制备复合纤维素水凝胶说明这种制备方法的可行性。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明的目的在于提供提供一种纤维素水凝胶的制备方法。该法采用“绿色”溶液-氯化锌水溶液作为纤维素的溶剂，氯化钙作为交联剂，通过引入复合材料，提高纤
维素水凝胶的机械强度和导电性能。该法简单易操作、原料价廉易回收、过程环保无污染。
8.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种复合纤维素水凝胶的制备方法，包括，
9.采用在氯化锌/氯化钙水溶液中溶解纤维素原料，再引入复合材料来增强纤维素水凝胶的机械强度和导电性能，通过“一锅法”制备得到柔韧性强的纤维素水凝胶。
10.作为本发明所述复合纤维素水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述氯化锌/氯化钙水溶液，为氯化锌、氯化钙和水的混合溶液，其质量百分比为72：2：26。
11.作为本发明所述复合纤维素水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述纤维素原料，包括但不限于棉短绒，棉短绒中纤维素含量为90～99％，分子量为8000～11000da。
12.作为本发明所述复合纤维素水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述复合材料包括但不限于聚乙烯醇(pva)或石墨烯(go)中的一种或两种。
13.作为本发明所述复合纤维素水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述pva的醇解度为85-89％(mol/mol)，其与纤维素的添加比例为0.5-40wt％
14.作为本发明所述复合纤维素水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述go与纤维素的添加比例为0.5-5wt％。
15.作为本发明所述复合纤维素水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述一锅法，包括，
16.将复合材料分散溶解于氯化锌/氯化钙水溶液中形成均匀溶液，再加入该溶液中并搅拌形成透明溶胶，再缓慢加入去离子水，同时再75℃下搅拌10min形成均匀溶胶，80℃超声除泡，倒入模具，干燥，制备得到纤维素水凝胶。
17.作为本发明所述复合纤维素水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述超声除泡，除泡功率为100w。
18.作为本发明所述复合纤维素水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥步骤，相对湿度为20～50％，温度为25～50℃。
19.作为本发明所述复合纤维素水凝胶的制备方法制备所得的纤维素水凝胶的一种优选方案，其中：所述纤维素水凝胶，含水量为35～37％，厚度为2～5mm，拉伸强度为0.2～0.3mpa。
20.本发明的有益效果：
21.本发明提供了一种纤维素水凝胶的制备方法，通过将go/pva直接分散在“绿色”溶剂-氯化锌/氯化钙水溶液中，并结合“一锅法”溶解纤维素制备成纤维素水凝胶。本发明中凝胶易于成型，可制备出不同形状和功能的纤维素水凝胶。本发明中，纤维素水凝胶的制备过程中所有的溶剂完全用于制备凝胶且溶剂无毒、成本低并易于回收，制备方法简单环保，是“绿色”工艺。
22.本发明中的加入的go具有比表面积大，分散性好，具有良好的的湿敏特性的特点，赋予了纤维素水凝胶更优异的电化学性能，可成为一种良好的柔性传感材料；加入的pva具有对光稳定，在弱酸溶液中软化或者溶解，无毒，分散性好，具有较多的羟基，有生物降解性等特点，赋予了纤维素水凝胶更优异的机械强度和稳定性。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
24.图1为实施例2制得的go复合纤维素水凝胶的的机械强度压缩图，图中显示了在压缩率为60％时，压缩强度为0.82884mpa；
25.图2为0.003g go分散在9.87g zncl2和0.2g cacl2溶液中所制备go复合纤维素水凝胶的流变图；
26.图3为0.003g go分散在9.87g zncl2和0.2g cacl2溶液中所制备go复合纤维素水凝胶的机械强度拉伸图，图中显示了拉伸强度为0.27mpa，断裂伸长率为165.45％；
27.图4为0.004g go分散在9.87g zncl2和0.2g cacl2溶液中所制备go复合纤维素水凝胶的保水率图；
28.图5为0.004g go分散在9.87g zncl2和0.2g cacl2溶液中所制备go复合纤维素水凝胶的截面uv图；
29.图6为0.001g pva分散在9.87g zncl2和0.2g cacl2溶液中所制备pva复合纤维素复合水凝胶的的机械强度压缩图，图中显示了在压缩率为60％时，压缩强度为0.98972mpa；
30.图7为0.01g pva分散在9.87g zncl2和0.2g cacl2溶液中所制备pva复合纤维素复合水凝胶的流变图；
31.图8为0.01g pva分散在9.87g zncl2和0.2g cacl2溶液中所制备pva复合纤维素复合水凝胶的机械强度拉伸图，图中显示了拉伸强度为0.299mpa，断裂伸长率为130.11％。
具体实施方式
32.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
33.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
34.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
35.本发明实施例中搅拌转速无固定要求。
36.本发明实施例中所使用pva分子量为84000-89000，醇解度为85-89％(mol/mol),粒径为160目；所使用go浓度为1.2wt％。
37.本发明实施例中所述测试纤维素水凝胶拉伸样条拉伸强度的方法为：在室温下通过机电万能试验机(cmt850)对的样品进行拉伸试验，拉伸速率为10mm/min，
38.实施例1：
39.9.87gzncl2和0.2g cacl2溶解在3.63g去离子水中，在75℃下搅拌均匀，称取0.2g棉短绒并加入该溶液中并搅拌20min形成透明溶胶，同时在75℃下搅拌10min形成透明溶
胶，在80℃下超声除泡，最后倒入模具中得到厚度为4mm纤维素水凝胶拉伸样条。
40.实施例2：
41.go纤维素水凝胶的制备：
42.将9.87g zncl2和0.2g cacl2溶解在3.63g去离子水中，在75℃下搅拌均匀，然后取0.001g go分散在溶液中形成均匀的溶液，再称取0.2g棉短绒并加入该溶液中并搅拌20min形成透明溶胶，再缓慢加入2.0g去离子水，同时在75℃下搅拌10min形成均匀溶胶，在80℃下超声除泡，最后倒入不同模具中得到厚度为4mm纤维素水凝胶拉伸样条和半径为22mm，厚度为15mm纤维素水凝胶压缩样品，测试得到纤维素水凝胶拉伸样条拉伸强度为0.228mpa，断裂伸长率为164.84％，纤维素水凝胶压缩样品的压缩率为60％时，压缩强度为0.82884mpa。
43.实施例3：
44.pva纤维素水凝胶的制备：
45.将9.87g zncl2和0.2g cacl2溶解在3.63g去离子水中，在75℃下搅拌均匀，然后取0.001g pva分散在溶液中形成均匀的溶液，再称取0.2g棉短绒并加入该溶液中并搅拌20min形成透明溶胶，再缓慢加入2.0g去离子水，同时在75℃下搅拌10min形成透明溶胶，在80℃下超声除泡，最后倒入不同模具中得到厚度为4mm纤维素水凝胶拉伸样条和半径为22mm，厚度为15mm纤维素水凝胶压缩样品，测试得到纤维素水凝胶拉伸样条拉伸强度为0.243mpa，断裂伸长率为109.06％，纤维素水凝胶压缩样品的压缩率为60％时，压缩强度为1.2933mpa。
46.实施例4：
47.溶解溶剂种类如表1所示。称取0.2g棉短绒并加入该溶液中并搅拌20min形成透明溶胶，再缓慢加入2.0g去离子水，同时在75℃下搅拌10min形成透明溶胶，在80℃下超声除泡，最后倒入不同模具中分别得到厚度为4mm纤维素水凝胶拉伸样条，和半径为22mm，厚度为15mm纤维素水凝胶压缩样品。测量其拉伸强度、断裂伸长率。具体数据如表1所示。
48.表1
[0049][0050]
本发明利用氯化锌/水溶剂溶解纤维素，能够使纤维素之间的氢键断裂，纤维素大分子碎化，其以小分子量的形式溶解于氯化锌溶液中，形成均匀溶液，除气泡和加水后快速形成水凝胶。由表1可知，与其他溶解体系相比，本体系的溶解温度较低，成胶性能最优。
[0051]
实施例5：
[0052]
将zncl2和cacl2溶解在3.63g去离子水中，在75℃下搅拌均匀，所添加zncl2/h2o含
量如表2所示。然后称取0.2g棉短绒并加入该溶液中并搅拌20min形成透明溶胶，再缓慢加入2.0g去离子水，同时在75℃下搅拌10min形成透明溶胶，在80℃下超声除泡，最后倒入模具中得到纤维素水凝胶样品。溶解效果如表2所示。
[0053]
表2
[0054][0055][0056]
纤维素水凝胶其产品性能不仅与所添加复合材料有关，与溶剂的配比也一定关系。在zncl2/h2o的含量比为多种的情况下，所制备得到的纤维素水凝胶其产品性能也有所改变。特别的，当zncl2/h2o含量为73wt％时，所得到的纤维素水凝胶呈现出一个较优异的性能。这可能是由于在此配比下，纤维素的溶解效果最佳，制备出的凝胶性能最佳。
[0057]
实施例6：
[0058]
将9.87g zncl2和0.2g cacl2溶解在3.63g去离子水中，在75℃下搅拌均匀，然后取不同质量的pva或go分散在溶液中形成均匀的溶液，再称取0.2g棉短绒并加入该溶液中并搅拌20min形成透明溶胶，再缓慢加入2.0g去离子水，同时在75℃下搅拌10min形成均匀溶胶，在80℃下超声除泡，最后倒入不同模具中分别得到厚度为4mm纤维素水凝胶拉伸样条，和半径为22mm，厚度为15mm纤维素水凝胶压缩样品。测量其拉伸强度、断裂伸长率、压缩率为60％时的压缩强度。具体数据如表3所示。
[0059]
表3
[0060][0061]
由于go有很多含氧基团，能与纤维素链中的羟基和羧基杂化，从而使材料的结构发生变化并且具有二者的优良性质，增强纤维素链间的氢键连接增强机械强度，并赋予纤维素更优良的电化学性能。而pva作为合成高分子不仅是作为填料，还因其所带有大量羟基会与纤维素形成氢键，并且其自身也会有氢键交联形成网络，与纤维素网络互穿，增强了凝胶的强度，使其在外力作用时分散一部分力使凝胶结构不易被破坏。添加go或pva均能改善纤维素水凝胶的性能，并且复合材料能更好的与经过氯化锌/氯化钙溶剂破碎碎化的纤维素结合，特别的当go占纤维素0.5-5wt％、或pva占纤维素0.5-40wt％时，起到一种优异的配合作用的效果。
[0062]
本发明通过go/pva和棉短绒制备出具有一定机械强度的纤维素基水凝胶，棉短绒中高含量的纤维素可直接作为原料。本发明优选棉短绒作为原料，实现了原料的充分利用。本发明在纤维素溶解中引入的氯化锌作为纤维素的溶解剂，破坏纤维素的氢键排列，钙离子作为交联剂，溶剂完全用于制备凝胶且溶剂无毒、成本低并易于回收，制备方法简单环保，是“绿色”工艺。
[0063]
本发明中凝胶易于成型，可制备出不同形状和功能的纤维素水凝胶。本发明中的加入的go具有比表面积大，分散性好，具有良好的的湿敏特性的特点，增强纤维素链间的氢键连接增强机械强度，赋予了纤维素水凝胶更优异的电化学性能，可成为一种良好的柔性传感材料；加入的pva具有对光稳定，在弱酸溶液中软化或者溶解，无毒，分散性好，具有较多的羟基，有生物降解性等特点，pva会与纤维素链形成氢键连接以增强纤维素网络连接，因此提升了机械强度，赋予了纤维素水凝胶更优异的机械强度和稳定性。
[0064]
本发明在制备高机械强度纤维水凝胶的加工法操作简单，资源利用率高，可适用于规模化的工业生产。
[0065]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。