一种燃煤烟气低温脱汞吸附剂的制作方法

1.本发明属于烟气净化技术领域，特别是涉及一种燃煤烟气低温脱汞剂。


背景技术：

2.燃烧过程中会产生硫氧化物（主要是so2）、氮氧化物（nox）、微量的重金属和细颗粒物等污染物质；酸性气体在空气中被氧化后，与水接触形成酸，在大气降水过程中形成酸雨；微量重金属排放在很长时间内被忽视，但是燃煤排放的汞超过1000吨/年，汞在大气中长时间滞留，长距离迁移，在自然环境中难降解，造成在食物链中的积累；细颗粒物表面极易聚集各种污染物，是污染物中对人体伤害最严重的污染物。我国国家标准《火电厂大气污染物排放标准》（gb 13223-2011）规定，自2012年1月1日重点地区烟尘排放浓度限值为20 mg/m3，so2排放浓度为50 mg/m3，氮氧化物排放浓度为100 mg/m3，汞的排放为0.03 mg/m3。
3.国内外现有的烟气净化技术中，石灰-石膏湿法脱硫和选择性催化还原法脱硝等技术来限制酸性气体污染物的排放；活性炭干喷射脱汞，并且采用静电或布袋除尘设备对飞灰进行捕获。烟气中的汞的排放主要有三种：气态元素汞hg0、气态二价离子汞hg
2
和固态颗粒汞hg
p
，其中气态元素汞hg0是主要形式。一般气态二价汞hg
2
易溶于水，容易脱除。而气态元素汞不溶于水，且挥发性极强，是汞难以脱除的部分，对汞排放的治理难点就是在于对气态元素汞的治理。吸附法去除气态汞是较为有效的。吸附剂有很多种，如活性碳、飞灰、硅藻土等，其中活性碳喷射技术应用最为成熟，效果最好。但喷射活性碳成本相当高，其中超过90%是吸附剂的成本。改良和提高活性碳的吸附能力是未来技术应用的热点。而在吸附过程中吸附剂同时对元素汞的氧化，则可以有效减少元素汞的比例，增加水溶性汞的比例，具有吸附氧化的双重优势，利用湿法脱硫技术，进而提高总汞的脱除效率。


技术实现要素：

4.本发明针对现有脱汞材料的吸附能量较低，对元素汞的氧化能力较低的缺点，利用金属骨架材料对烟气中的汞进行富集作用，利用离子液体中的氧化基团对元素汞进行氧化，提高其在后续湿法脱硫过程中的去除作用，实现烟气总汞达标排放。
5.为实现上述目的，本发明的燃煤烟气低温脱汞剂的技术方案，包括胺基金属有机骨架材料的快速合成，离子液体的负载过程，以及与活性炭、表面活性剂、稳定剂复配过程，形成烟气脱汞剂。其中胺基金属有机骨架材料在室温条件下快速合成，对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸加入乙胺衍生物/n，n-二甲基甲酰胺混合溶液中，搅拌条件下与铁盐溶液反应2-3 h，生成胺基金属有机骨架材料。胺基金属有机骨架材料与胺基咪唑溴盐离子液体，加入到乙醇中，超声分散负载。将负载材料与活性炭、表面活性剂、稳定分散剂混合均匀，粉碎至颗粒为500-1000um，得到对汞具有氧化、吸附功能的脱汞剂。
6.氨基金属有机骨架材料的快速合成，将对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸加入到乙胺衍生物/n，n-二甲基甲酰胺混合溶液，铁盐加入n，n-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，将铁盐溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述对苯二甲酸溶液中，反应2-3 h。反应结束后将得到混合物
进行抽滤，水洗、碱洗和醇洗数次后，于70℃下干燥24h得固体胺基金属有机骨架材料。
7.上述方案中的铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或两种，铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1：:1.5-1：4.0。
8.上述方案中的乙胺衍生物为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种、两种或三种，用量为液体溶剂的10-35%。
9.负载材料是将胺基咪唑溴盐离子液体加入乙醇中溶解，形成溶液后，加入胺基金属有机骨架材料，超声分散20-30min，放入烘箱中70℃下干燥24h，得到离子液体负载材料。
10.上述方案中的胺基咪唑溴盐为1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐，2-胺基-1-甲基咪唑溴盐，1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种，用量为胺基金属有机骨架材料的10-25%。
11.脱汞剂包含15-35%的负载材料，55-75%活性炭，1-3%表面活性剂，5-10%稳定分散剂。
12.上述方案中的表面活性剂包括十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，吐温-80中的一种或两种。
13.上述稳定分散剂包括多聚磷酸钠，偏磷酸钠，羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠中的一种或两种。
14.本发明的燃煤烟气低温脱汞剂，在烟气烟道中温度低于150℃时，通过干法喷射加入烟道中，在烟道中的停留时间维持3-5s，脱汞剂中的活性胺基对元素汞具有良好的富集作用，而离子液体与烟气中的氧气协同作用，对汞具有良好的氧化作用，形成对元素汞的快速吸附和氧化作用，烟气中的固体脱汞剂与烟气颗粒物一起经过布袋除尘器而被捕获。本发明的脱汞剂易于制备，对烟气中的汞具有快速吸附和氧化作用，烟气处理后能够满足排放要求，方便中小锅炉的净化使用。
具体实施方式
15.实施例1将1.3mol 对苯二甲酸、0.15 mol 2-氨基对苯二甲酸加入到盛有0.2 l/1.5 l三乙胺/n，n-二甲基甲酰胺混合溶液的烧杯中，搅拌溶解。将0.5 mol 硫酸铁加入1.0 l n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解。将硫酸铁溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到对苯二甲酸溶液中，30min后溶液中出现固体，继续反应2-3 h反应结束后将得到混合物进行抽滤，水洗、碱洗和醇洗数次后，于70℃下干燥24h得固体胺基金属有机骨架材料。将1-胺基-3-甲基咪唑溴盐离子液体20 g加入0.2 l乙醇中溶解，形成溶液，加入胺基金属有机骨架材料100 g，超声分散20-30 min，当体系失去流动性后，放入烘箱中70℃下干燥24h，得到离子液体负载材料。将20 g的负载材料，70 g活性炭，2 g十二烷基苯磺酸钠，5g羧甲基纤维素钠，1g偏磷酸钠，加入10 g水混合均匀，经混合机混合后，烘干水分，粉碎至粒径为500-1000 um左右，即得脱汞剂。
16.将上述脱汞剂经干法喷射喷入烟道气中，烟气中o2，so2、hg0浓度分别为6.4%，200 0ppm、50 μg/nm3，烟气温度110 o
c。吸附剂停留时间4s，烟气经布袋除尘器，石灰石浆湿法脱硫后，烟气出口hg0浓度为11 μg/nm3， 满足排放要求。
17.实施例2将1.0mol 对苯二甲酸、0.05 mol 2-氨基对苯二甲酸加入到盛有1.5 l n，n-二甲
基甲酰胺溶液的烧杯中，搅拌溶解，加入三乙醇胺溶液0.15 l。将0.55 mol 三氯化铁加入1.0 l n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解。将三氯化铁溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到对苯二甲酸溶液中，3 0min后溶液中出现固体，继续反应2-3 h反应结束后将得到混合物进行抽滤，水洗、碱洗和醇洗数次后，于70℃下干燥24h得固体胺基金属有机骨架材料。将1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体20 g加入0.2 l 乙醇中溶解，形成溶液后，加入胺基金属有机骨架材料100 g，超声分散20-30min，放入烘箱中70℃下干燥24h，得到离子液体负载材料。将15g的负载材料，75 g活性炭，2 g十二烷基磺酸钠，6g羧甲基纤维素钠，加入10 g水混合均匀，经混合机混合后，烘干水分，粉碎至粒径为1mm左右，即得脱汞剂。
18.将上述脱汞剂经干法喷射喷入烟道气中，烟气中o2，so2、hg0浓度分别为 6.0%，1540ppm、43 μg/nm3，烟气温度140 o
c。吸附剂停留时间4s，烟气经布袋除尘器，石灰石浆湿法脱硫后，烟气出口hg0浓度为12 μg/nm3， 满足排放要求。
19.实施例3将1.3 mol 对苯二甲酸、0.10 mol 2-氨基对苯二甲酸加入到盛有0.2 l/1.5 l三乙胺/n，n-二甲基甲酰胺混合溶液的烧杯中，搅拌溶解。将0.2 mol 硫酸铁/0.4 mol 氯化铁 加入1.0 l n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解。将硫酸铁溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到对苯二甲酸溶液中，30min后溶液中出现固体，继续反应2-3 h反应结束后将得到混合物进行抽滤，水洗、碱洗和醇洗数次后，于70℃下干燥24h得固体胺基金属有机骨架材料。将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体20 g加入0.2 l乙醇中溶解，形成溶液后，加入胺基金属有机骨架材料100 g，超声分散20-30min，放入烘箱中70℃下干燥24h，得到离子液体负载材料。经20 g的负载材料，70 g活性炭，2 g十二烷基苯环酸钠， 5g偏磷酸钠，加入10 g水混合均匀，经混合机混合后，烘干水分，粉碎至粒径为1mm左右，即得脱汞剂。
20.将上述脱汞剂经干法喷射喷入烟道气中，烟气中o2，so2、hg0浓度分别为6.1%，1450ppm、43 μg/nm3，烟气温度140 o
c。吸附剂停留时间4s，烟气经布袋除尘器，石灰石浆湿法脱硫后，烟气出口hg0浓度为15 μg/nm3， 满足排放要求。